煤礦礦區(qū)土壤重金屬及多環(huán)芳烴污染治理修復(fù)技術(shù)綜述

花潔，王健媛，陳運帷，王健，陳征，劉洋洋

1.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院

3.煙臺拉楷管理咨詢有限公司

隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，能源消耗急劇增加。中國作為全球最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，其煤炭累計儲量超過70 億t[1]。隨著煤炭資源的不斷開采，大量有毒污染物排放到礦區(qū)周邊的土壤環(huán)境中，對人體健康造成威脅[2]。煤礦礦區(qū)周邊土壤污染物主要包括重金屬和多環(huán)芳烴（PAHs）。重金屬污染具有潛在毒性、持久性和生物積累性[3-4]，土壤中積累的重金屬會通過食物鏈進入人體，危害人體健康[5]。PAHs因其對自然環(huán)境和人類健康造成危害而受到廣泛關(guān)注，已被美國國家環(huán)境保護局和國際癌癥研究機構(gòu)定義為致癌物質(zhì)[6]。此外，隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，PAHs 在環(huán)境中的降解度逐漸增加，毒性也迅速增大，致癌性增強。不容忽略的是礦區(qū)周邊土壤環(huán)境污染特征各不相同[7]。因此，明確礦區(qū)周邊土壤污染特征及其修復(fù)手段對礦區(qū)環(huán)境治理和安全生產(chǎn)意義重大。

土壤污染修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、生物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)等，但各技術(shù)在實際應(yīng)用中存在不同的優(yōu)缺點。目前，治理修復(fù)污染土壤的工作主要集中于對農(nóng)田土壤中重金屬污染的處理，而對煤礦區(qū)重金屬和PAHs 污染土壤的研究相對不足，尤其是針對礦區(qū)PAHs 的污染。因此，筆者以煤礦區(qū)土壤重金屬和PAHs 污染作為主要研究對象，總結(jié)了礦區(qū)土壤污染特征及來源，并從生物修復(fù)、植物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)以及多技術(shù)聯(lián)用4 個方面進行分析，以期為礦區(qū)重金屬和PAHs 污染土壤的治理修復(fù)提供新的思路及科學(xué)依據(jù)。

1 煤礦礦區(qū)土壤污染物類型

1.1 重金屬污染來源及危害

煤炭資源開采導(dǎo)致煤礦區(qū)地表覆蓋物（尾礦堆、矸石堆、廢石和被破壞的地表土壤）中含有高濃度的重金屬，污染周圍土體[8]，使礦區(qū)周邊土壤重金屬濃度明顯高于背景值[9-10]。重金屬污染主要通過粉塵遷移沉降、風(fēng)蝕淋溶以及煤礦區(qū)酸性廢水外排等方式產(chǎn)生[11]。已有研究表明，60%的癌癥患者與重金屬污染密切相關(guān)，其中對人類健康威脅最大的重金屬元素分別為Pb、Hg、Cd、Cr 和As[12]，這5 種重金屬也被列為煤礦礦區(qū)土壤中危害較大的重金屬污染物[13-14]。通過統(tǒng)計全球122 個地點的煤炭工業(yè)用地相關(guān)土壤中As、Ni、Cu、Cd、Cr、Pb、Zn 和Hg 的濃度發(fā)現(xiàn)，土壤中重金屬Cd 和Hg 的濃度遠高于Cr 和Pb，其中Hg 濃度最高、污染程度最大[2]。此外，許多學(xué)者對中國淮南礦區(qū)周邊土壤中的重金屬污染進行了大量研究[15-19]，均發(fā)現(xiàn)礦區(qū)周邊土壤中的重金屬濃度超過背景值，污染嚴重。不難發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)煤礦的開采均會給周邊土壤帶來不同程度的重金屬污染，并且重金屬元素易于在土壤中富集，自然條件下難以降解，導(dǎo)致其在生物體中累積，最終威脅動植物健康。因此，鑒于重金屬對環(huán)境的嚴重污染和人體健康的危害，選擇合適的治理修復(fù)技術(shù)尤為重要。

1.2 PAHs 污染來源及危害

研究發(fā)現(xiàn)煤礦區(qū)PAHs 的污染來源均與當?shù)氐拿喉肥兔喝紵嘘P(guān)，PAHs 可通過皮膚和呼吸道等進入人體，損害人體免疫系統(tǒng)[20]。例如淮北典型礦區(qū)PAHs 主要來源于煤和煤矸石，并且發(fā)現(xiàn)煤顆粒的致癌風(fēng)險較高[21-22]；徐州6 個礦山的PAHs 主要來源于原煤和煤燃燒[23]。此外，地下采礦活動和機械設(shè)備中排放或泄漏的潤滑劑和乳化劑等物質(zhì)也會導(dǎo)致PAHs 進入土壤環(huán)境造成污染[24]。因此，鑒于PAHs所具有的致癌性、致畸性和誘變性[25]，查清其在煤礦區(qū)的分布及來源至關(guān)重要。

研究發(fā)現(xiàn)馬家溝廢棄煤礦表層土壤中PAHs 平均濃度為（170.3±99.8）ng/g[26]，而淮北煤田表層土壤和煤矸石中烷基PAHs（APAHs）的濃度分別高達2835和7782μg/kg[27]，可見廢棄煤田土壤污染程度要低于正在運行煤田表層土壤。馬清義等對葛泉礦煤矸石周圍PAHs 的分布特征研究發(fā)現(xiàn)，隨著遠離煤矸石區(qū)域，樣品中的飽和烴由低碳向高碳轉(zhuǎn)變，PAHs在煤矸石附近的富集程度較高，表明煤矸石周圍存在有機污染[28]。Xu等[22]研究表明淮北礦區(qū)煤矸石中低環(huán)PAHs 更容易分解到環(huán)境介質(zhì)中，而高環(huán)PAHs在風(fēng)化煤矸石中易被保留和富集。然而，煤炭生產(chǎn)過程中造成不同區(qū)域有機污染物的成分、濃度等千差萬別。因此，通過分析礦區(qū)污染物污染程度及來源可為煤炭開采區(qū)PAHs 的污染防治提供參考。

2 煤礦礦區(qū)污染土壤修復(fù)技術(shù)

煤礦礦區(qū)周邊土壤修復(fù)技術(shù)主要包括生物修復(fù)、植物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)。然而不同修復(fù)手段只能去除特定的重金屬或PAHs 污染，并且不同修復(fù)技術(shù)各具優(yōu)缺點。表1 為近年不同修復(fù)技術(shù)和多修復(fù)技術(shù)聯(lián)用對土壤重金屬和PAHs 污染修復(fù)治理的匯總，以便根據(jù)土壤的污染特征，通過選擇單一或多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用進行治理。

表1 礦區(qū)周邊土壤重金屬和PAHs 污染的修復(fù)技術(shù)Table 1 Remediation technologies for heavy metals and PAHs contamination of soils around mining sites

2.1 生物檢測與修復(fù)技術(shù)

2.1.1 土壤重金屬污染的生物修復(fù)

生物修復(fù)技術(shù)主要是利用微生物自身的新陳代謝來降低土壤中重金屬的濃度或抑制重金屬在土壤中的活性，從而降低礦區(qū)周邊土壤重金屬污染（圖1）。其中，修復(fù)所需的微生物通常是從煤礦污染土壤中篩選，這是由于在長期的污染環(huán)境中，微生物對重金屬產(chǎn)生了一定的修復(fù)能力。Upadhyay 等[29]從煤礦污染土壤中分離出枯草芽孢桿菌（Bacillus subtilis）菌株，發(fā)現(xiàn)其對Cr 的抗性最強，能夠?qū)r6+還原成毒性較小的Cr3+，從而降低Cr6+的毒性；高空芽孢桿菌（Bacillus altitudinis）和暹羅芽孢桿菌（Bacillus siamensis）對Pb 也展示出較高的耐受性[30]。Roy等[31]從露天煤矸石中分離出一種抗重金屬的細菌Delftiasp.，該菌株可以促進植物的生長，進而增強植物對礦區(qū)周邊土壤重金屬污染的修復(fù)，特別是對Pb 展示出很好的吸附效果。Wahsha 等[52]開發(fā)了一種基于微生物酶活性檢測的早期預(yù)警工具，該工具能夠及時對重金屬污染物的富集進行檢測，可以有效阻止重金屬進一步富集。氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）CM3 和CM7 的混合培養(yǎng)在適宜的pH 下也展現(xiàn)出較高的Pb 生物修復(fù)能力[32]。因此采用生物修復(fù)重金屬污染土壤時可借助微生物物種之間的互利共生關(guān)系。然而，鑒于微生物群落的復(fù)雜性及對環(huán)境的敏感性，采用生物修復(fù)手段時要綜合考慮多種因素（例如污染物類型、污染土壤性質(zhì)、氣候和環(huán)境因素等）。此外，與單一處理相比，通過植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)處理Cd 污染土壤具有相對破壞性小、修復(fù)高效且對環(huán)境無二次污染等優(yōu)勢[48]。近年來，微生物-電動聯(lián)合修復(fù)技術(shù)對Cd、Cu、Pb、Zn、Co、As 等重金屬污染土壤也表現(xiàn)出良好的修復(fù)效果[49]。

圖1 重金屬和PAHs 污染土壤的生物修復(fù)Fig.1 Bioremediation of soil contaminated with heavy metals and PAHs

2.1.2 土壤PAHs 污染的生物修復(fù)

生物修復(fù)方法在去除PAHs 方面展現(xiàn)出較好的安全性、經(jīng)濟性和環(huán)境可持續(xù)性，從而引起廣泛關(guān)注。早期的研究詳細解釋了微生物降解PAHs 的生化原理和分解代謝途徑[53]，發(fā)現(xiàn)細菌最初通過雙加氧酶攻擊芳香環(huán)，生成順式二氫二醇這一二羥基化中間體，之后在氧化的作用下形成環(huán)裂解酶的底物，進一步分解代謝產(chǎn)生三羧酸循環(huán)中間體（圖2）。另外，研究發(fā)現(xiàn)多種微生物能夠分解PAHs，包括假單胞菌、微球菌、紅球菌、節(jié)肢桿菌、芽孢桿菌、棒狀桿菌等[33-35]。它們可以通過自身的酶催化將PAHs轉(zhuǎn)換成小分子化合物，最終將其分解為CO2、H2O和CH4等，但分解速度受到土壤pH、溫度、濕度、氧化還原電位和鹽度等因素的影響。然而微生物修復(fù)PAHs 污染過程中可能與其他菌株發(fā)生養(yǎng)分競爭，影響其生物修復(fù)性能。為了刺激菌株的生長，進一步促進礦區(qū)污染土壤中高分子量PAHs 的降解，則需要額外補充養(yǎng)分[54]。研究發(fā)現(xiàn)使用淀粉作為碳源不僅增加了土壤中細菌和真菌的豐度，而且顯著提高了PAHs 去除率[55]。同時發(fā)現(xiàn)使用腐殖酸不僅能夠促進PAHs 降解，而且還可以作為表面活性劑和碳源提高微生物活性[56]。因此，在修復(fù)礦區(qū)土壤PAHs 污染時應(yīng)考慮多種修復(fù)方法聯(lián)合使用，不僅發(fā)揮微生物的優(yōu)勢，同時通過添加額外的能量物質(zhì)或特定植物[57]，促進微生物活性，增強對PAHs的去除能力。

圖2 PAHs 氧化的微生物途徑的初始步驟[53]Fig.2 Initial steps in the microbial pathways for oxidation of PAHs

2.2 植物修復(fù)技術(shù)

2.2.1 土壤重金屬污染的植物修復(fù)

植物修復(fù)是指利用具有較強耐受性和富集能力的特定植物對土壤污染物進行提取、吸收、轉(zhuǎn)運以及分解或固定化，從而去除土壤污染的方法[58]。該方法具有成本低廉、不造成二次污染、改善景觀和長期穩(wěn)定等特點[59-60]。植物對土壤重金屬的去除主要通過3 個方面實現(xiàn)（圖3）：1）植物萃取，即植物從土壤中提取重金屬，并將其轉(zhuǎn)移到植物的莖葉中，以去除礦區(qū)污染區(qū)域的重金屬[61]；2）植物穩(wěn)定，利用可耐受植物的冠層和根系穩(wěn)定或吸收污染土壤中的重金屬，因為植物冠層可減少粉塵擴散，而植物根系可防止因淋濾和水蝕引起的重金屬遷移[62]；3）植物揮發(fā)，主要是Hg 在植物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為毒性較小的形式，通過氣孔釋放到大氣中[63]。麻風(fēng)樹（Jatropha curcasL.）可用于修復(fù)含有高濃度Fe 和As 的采礦土壤，經(jīng)過90d 的植物修復(fù)，可使污染土中Fe 和As 的濃度分別下降29%和44%[36]；蒼耳（Xantium strumarium）葉片對Pb、Cd 和Ni 的吸收能力較強，且主要集中于葉子和根部[37]；羊尾草（Setaria pumila）、狼尾草（Pennisetum sinese）、伴礦景天（Sedum plumbizincicola）和海州香薷（Elsholtzia splendens）4 種植物均可減少土壤中Cu、Cd 的生物有效性和流動性，但對不同重金屬修復(fù)效果存在差異[38]。因此，植物修復(fù)雖然可以處理重金屬污染土壤，但實際應(yīng)用中需要根據(jù)重金屬污染種類及污染程度選擇不同植物進行處理。此外，研究發(fā)現(xiàn)植物-電動聯(lián)合修復(fù)技術(shù)通過將低強度電場施加到植物生長附近的污染土壤中，可促進植物對重金屬（Zn、Cu、Pb、Cd）的吸收與積累[50]。

圖3 植物修復(fù)重金屬污染土壤的主要途徑Fig.3 Main pathways of hytoremediation of heavy metals in contaminated soil

2.2.2 土壤PAHs 污染的植物修復(fù)

植物可以直接從礦區(qū)周邊污染土壤中吸收PAHs 污染物，也可以通過促進根際微生物的生長，間接分解PAHs[64]。利用植物本身的特性，通過降低周圍環(huán)境中PAHs 的流動性和生物利用度，進而限制PAHs 在土壤中的遷移，阻止其進入食物鏈，危害人類健康[65]。研究發(fā)現(xiàn)牧草、紫花苜蓿、黑麥草、雀麥草、高羊茅和柳枝稷等植物對礦區(qū)周邊土壤PAHs 污染有較好的修復(fù)能力[39-40,51]，其中苜蓿和黑麥草對PAHs 的去除率高達47%。最近，火鳳凰對PAHs 的去除受到了關(guān)注，無論是低濃度或高濃度的PAHs 污染，去除率均高于60%[41]。然而，植物修復(fù)所需周期長，植物的生長也受到多種自然條件的限制，并且礦山尾礦土壤通常鹽度高，保水能力低，pH 極高，有機質(zhì)缺乏，對植物生長極為不利[62]。目前，利用根際微生物和真菌增強植物根對PAHs 的去除也取得了不錯的效果。該方法主要是通過刺激根際微生物和真菌，促使它們釋放有機酸、糖、氨基酸、酚類和酶脫鹵酶等對PAHs 進行降解[66]。苜蓿和雀麥草單獨處理雖然能降低大部分高分子量PAHs 的濃度，但當添加淀粉和鐮刀真菌（Fusariumsp.）菌株后，雀麥草+淀粉+Fusariumsp.菌株的組合展現(xiàn)出更高的PAHs 去除率，特別是對苯并苝的去除率高達74.85%[51]。因此，植物和微生物的聯(lián)合使用可使煤礦礦區(qū)周邊土壤中PAHs 得到有效去除，植物類型和菌株的組合關(guān)系也影響植物-微生物之間的相互作用，研究植物與微生物修復(fù)方法的聯(lián)用可為提高礦區(qū)PAHs 修復(fù)效率提供重要依據(jù)。

2.3 物理化學(xué)修復(fù)

2.3.1 土壤重金屬污染的物理化學(xué)修復(fù)

物理修復(fù)方法操作簡單、副作用小，在我國前期的土壤修復(fù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，主要包括土壤覆蓋、客土置換、表土剝離、土壤深耕等方法[67]。表層土壤覆蓋可以快速處理緊急土壤污染事故并阻止重金屬的暴露[42]，但其并不能真正穩(wěn)定重金屬，且成本較高，存在較大的環(huán)境污染隱患。鑒于礦區(qū)周邊土壤污染的復(fù)雜性，其治理方案需考慮多個因素?；瘜W(xué)修復(fù)方法主要是通過添加化學(xué)試劑固定或鈍化重金屬來降低其污染程度[68]。目前常用的固定劑有生物炭、過磷酸鈣、石灰等[43,69]。固定化方法可以將污染土壤密封在水泥、瀝青或生物炭材料中，使其化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，防止污染物泄漏[70-71]。此外，多技術(shù)修復(fù)方法聯(lián)用對重金屬污染的去除效果較好。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭和電化學(xué)修復(fù)聯(lián)用可以有效修復(fù)重金屬污染土壤。電化學(xué)修復(fù)可以在電場作用下定向遷移污染物[72]，在電動處理過程中，重金屬可能會向陰極遷移，因此在陰極和污染土壤之間填充生物炭可以吸附這些重金屬，多項研究證實該方法在治理重金屬污染土壤應(yīng)用中是可行的[73-74]。電動-化學(xué)淋洗聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可以在短時間內(nèi)去除土壤中的重金屬，且不受土壤滲透性的限制[75]。采用化學(xué)-微生物聯(lián)合修復(fù)攀西礦區(qū)典型重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)能夠降低土壤Cd、Pb 的活性，對重金屬具有良好的鈍化還原效果[76]。此外，采用煤礦礦區(qū)廢物煤矸石與植物共同修復(fù)礦區(qū)重金屬污染土壤，發(fā)現(xiàn)煤矸石處理抑制了Zn、Pb、Cd 和Cu 從尾礦向香根草的轉(zhuǎn)運，能夠有效降低煤礦中大多數(shù)被研究金屬的流動性[77]。因此，多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用將成為煤礦污染土壤治理的重要手段之一。

2.3.2 土壤PAHs 污染的物理化學(xué)修復(fù)

目前污染土壤中處理PAHs 的物理方法主要包括熱脫附技術(shù)和萃取修復(fù)，化學(xué)方法主要包括Fenton 氧化、臭氧氧化、光催化氧化和電化學(xué)修復(fù)。其中，熱脫附技術(shù)不僅具有工藝簡單、適應(yīng)性強、修復(fù)速度快和二次污染小等優(yōu)點，而且還具有污染物去除率高等顯著優(yōu)勢。通過熱脫附手段，土壤苯并(b)熒蒽濃度由14600mg/kg 降至0.3mg/kg，PAHs 去除率高達96.31%[44-45]，證明該方法對PAHs具有優(yōu)異的修復(fù)效果。目前，萃取修復(fù)通常選擇環(huán)糊精和植物油為萃取劑，特別是葵花籽油和花生油對污染土壤中PAHs 的去除均展現(xiàn)出良好的效果[78-79]，葵花籽油能夠去除污染土壤中81%～100%的PAHs，花生油則對蒽的萃取率高達90%。同時土壤中剩余的植物油也能夠作為微生物生長的基質(zhì)，促進生物修復(fù)作用。相較于熱脫附技術(shù)，萃取修復(fù)具有易操作、長效性和效果好等優(yōu)點，但萃取溶液處理不干凈會造成二次污染問題。化學(xué)修復(fù)中的Fenton 氧化可通過添加螯合劑/高過氧化物濃度的化學(xué)物質(zhì)來產(chǎn)生高活性的自由基，以便修復(fù)PAHs 污染土壤[46]，但該方法會對設(shè)備造成腐蝕。臭氧氧化技術(shù)對PAHs污染中菲的去除展現(xiàn)出優(yōu)異的效果，菲的去除率高達89.3%[47]。光催化氧化具有反應(yīng)溫和及綠色環(huán)保等優(yōu)點，但受限于污染土壤厚度（土壤厚度越厚，污染物降解越慢），僅能在小區(qū)域內(nèi)使用。腐殖酸和TiO2以不同質(zhì)量比制備的復(fù)合催化材料，在可見光和紫外光條件下對萘和菲的降解率分別為72.1%和83.8%[80]。電化學(xué)修復(fù)雖然不會破壞土壤原有的生態(tài)環(huán)境，但其并沒有展現(xiàn)出優(yōu)異的修復(fù)效果。目前，許多研究人員開始使用微生物-電動聯(lián)合修復(fù)技術(shù)來提高土壤中有機污染物的修復(fù)效率[81-82]。此外，研究發(fā)現(xiàn)采用填埋場覆土利用和異位熱脫附的聯(lián)合修復(fù)模式比單一處理效果更優(yōu)，具有工期短、效率高、經(jīng)濟性好等優(yōu)點，修復(fù)后的場地有機污染物濃度均低于控制標準且對環(huán)境影響較小[83]。

目前通過物理化學(xué)方法修復(fù)煤礦礦區(qū)PAHs 污染的相關(guān)研究較少，多數(shù)采用微生物及植物修復(fù)方法，今后應(yīng)加強上述方法對礦區(qū)周邊土壤污染治理的實踐。單一的處理技術(shù)相較于多技術(shù)聯(lián)用去除土壤污染物的能力較弱，且存在二次污染等問題，考慮到礦區(qū)周邊土壤污染的復(fù)雜性，多技術(shù)聯(lián)用處理將是未來研究的重點。

3 結(jié)語與展望

煤礦礦區(qū)周邊土壤類型多樣、性質(zhì)不同、影響因素眾多，目前存在的生物修復(fù)、植物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)等技術(shù)對于礦山環(huán)境的恢復(fù)和土壤生態(tài)的重建各有利弊。植物修復(fù)和生物修復(fù)對環(huán)境更友好，但耗時長，對氣候和環(huán)境的依賴程度高；物理修復(fù)雖然有效，但成本和能耗較高；化學(xué)修復(fù)成本相對較低、見效快，但長期效果不理想。穩(wěn)定性、對環(huán)境是否友好、速度和成本等是在礦區(qū)土壤修復(fù)中應(yīng)考慮的關(guān)鍵因素。因此，需要多種修復(fù)方法聯(lián)用、多手段相結(jié)合進行礦區(qū)重金屬及PAHs 污染土壤修復(fù)。

采用植物修復(fù)、生物修復(fù)和物理化學(xué)修復(fù)方法聯(lián)用的綜合技術(shù)修復(fù)礦區(qū)污染土壤具有多項優(yōu)勢：1）不同方法相互補充，以達到綜合治理效果更好的目的；2）加快治理進程，縮短治理周期；3）減少單一修復(fù)方法的使用量，降低治理成本。不同修復(fù)方法相互協(xié)作促進土壤恢復(fù)和生態(tài)系統(tǒng)健康發(fā)展。

此外，在煤礦礦區(qū)土壤重金屬及PAHs 污染的治理修復(fù)中也應(yīng)加強技術(shù)研究和實踐應(yīng)用。在植物修復(fù)方面，可以通過篩選適宜植物種類和改進植物栽培技術(shù)，提高植物吸收能力和轉(zhuǎn)運效率；在生物修復(fù)方面，可以深入研究微生物降解機理和優(yōu)化微生物降解條件，提高降解效率和降解質(zhì)量；在物理化學(xué)修復(fù)方面，可以探索新型吸附材料和改進吸附劑性能，提高污染物去除率和去除質(zhì)量。綜合運用這些修復(fù)方法，可實現(xiàn)更加高效、經(jīng)濟和可持續(xù)的礦區(qū)土壤重金屬及PAHs 污染治理。