鐵基顆粒吸附劑固定床處理含砷地下水的中試研究

吳霄龍，黃政宇，李昂臻，段常慧，李榮樂(lè)，吳鹍*

1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院

2.中國(guó)城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院

3.長(zhǎng)治市城市河道事務(wù)中心

砷（As）是一種對(duì)人體有害的類金屬元素，廣泛分布于地下水體中[1]，GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]中規(guī)定As 濃度限值為10 μg/L。水體中As 的常見(jiàn)去除方法有吸附法[3-4]、混凝沉淀法[5]、離子交換法[6]以及膜分離法[7]等，其中吸附法具有去除效果好、操作簡(jiǎn)單以及成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用范圍最廣泛的一種高效除As 技術(shù)[8]。常見(jiàn)的吸附材料有金屬基材料[9]、天然礦物材料[10]以及碳基材料[11]等，其中金屬基材料具有出色的吸附能力和廣泛的來(lái)源[12]，在吸附除As 領(lǐng)域有著廣闊前景。但在實(shí)際應(yīng)用中，粉末狀的吸附材料有固液分離困難、容易造成二次污染以及難以回收利用等問(wèn)題，使得這類材料不能很好地應(yīng)用于動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)中。在我國(guó)As 污染地下水普遍存在于偏遠(yuǎn)或落后地區(qū)的農(nóng)村，如相關(guān)報(bào)道中銀川平原地區(qū)地下水As 濃度達(dá)0.177 mg/L[13]。考慮到國(guó)內(nèi)部分農(nóng)村地區(qū)常以井水作為飲用水源，對(duì)于這種分散式地下飲用水的As 污染，傳統(tǒng)水廠的處理成本較高，操作和運(yùn)行過(guò)程復(fù)雜。固定床反應(yīng)器工藝是一種簡(jiǎn)單高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)As 的動(dòng)態(tài)吸附，還可進(jìn)行原位再生以降低處理成本。如Yeo 等[14]開(kāi)發(fā)了一種新型吸附劑Fe-kapok 用于填充固定床反應(yīng)器，對(duì)陜西渭南農(nóng)村地區(qū)的地下水進(jìn)行了除As 研究，結(jié)果表明該固定床工藝對(duì)地下水中的As 具有良好的處理效果，固定床初次穿透時(shí)間為1 380 min，經(jīng)過(guò)8 次再生循環(huán)后固定床穿透時(shí)間依然在600 min 以上。固定床反應(yīng)器工藝是一種適用于農(nóng)村等分散式地區(qū)的一體化除As 凈水技術(shù)，在實(shí)際水處理中具有較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

基于此，筆者開(kāi)發(fā)并制備了鐵基顆粒吸附劑（FMGA）用于填充固定床反應(yīng)器，對(duì)As 污染地下水進(jìn)行中試規(guī)模的動(dòng)態(tài)吸附處理，考察吸附劑的除As 效果和再生性能，探究吸附固定床除As 技術(shù)的工程應(yīng)用潛力，以期為該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)裝置進(jìn)水取自西安市周至縣某村的地下水井。原水的pH 為7.95～8.02，濁度為0.2～0.5 NTU，As 濃度為35～50 μg/L，鐵（Fe）濃度為0.05～0.12 mg/L，錳（Mn）濃度為0.71～1.12 mg/L。

1.2 鐵基顆粒吸附劑的制備

采用氧化還原共沉淀法制備鐵錳復(fù)合氧化物粉末吸附劑（FMBO），吸附劑中的主要成分為Fe(OH)3和MnO2，且Fe、Mn 理論摩爾比約為9∶1。材料制備過(guò)程的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下所示：

之后加入環(huán)保型黏合劑，采用壓力成型法將粉末吸附劑進(jìn)行顆粒化處理。其中的黏合劑屬于水凝膠黏合劑，是可生物降解的水溶性高分子材料，常用于醫(yī)療、食品中，對(duì)環(huán)境表現(xiàn)友好[15]。但是黏合劑的引入會(huì)降低材料的吸附性能，因此造粒過(guò)程中需控制黏合劑的含量。制得的鐵基顆粒吸附劑（FMGA）為球狀，粒徑為3～5 mm。固定床反應(yīng)器填裝的FMGA 總質(zhì)量約為67 kg，填裝高度為1.2 m，堆積密度為0.8 g/cm3。

1.3 中試裝置及工藝流程

中試裝置由原水箱、石英砂過(guò)濾器、顆粒吸附劑固定床（固定床反應(yīng)器）、錳砂過(guò)濾器、保安過(guò)濾器、紫外消毒器、清水箱串聯(lián)組成，處理規(guī)模為12 m3/d。在石英砂過(guò)濾器中填充100 kg 石英砂濾料，用于去除地下水中的泥沙、懸浮物等雜質(zhì)，降低濁度，以保證后續(xù)處理單元的正常運(yùn)行。固定床反應(yīng)器是去除地下水中As 的核心單元，在兼顧處理效率和產(chǎn)水量的情況下[16]，選取最佳空床停留時(shí)間為10 min。

對(duì)FMGA 進(jìn)行離子溶出的靜態(tài)試驗(yàn)，結(jié)果可得Fe 離子溶出量遠(yuǎn)低于GB 5749—2022 的濃度限值（0.3 mg/L），而Mn 離子的溶出量超過(guò)0.1 mg/L 的濃度限值，因此中試試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器后增加錳砂過(guò)濾器，用以去除FMGA 溶出的Mn 離子，保證出水水質(zhì)的達(dá)標(biāo)，共填充100 kg 錳砂濾料。保安過(guò)濾器以及紫外消毒器主要保證出水濁度和大腸桿菌數(shù)量等指標(biāo)的達(dá)標(biāo)。每個(gè)單元的進(jìn)水管道處設(shè)有流量計(jì)及控制閥門，用于觀測(cè)和調(diào)節(jié)系統(tǒng)進(jìn)水流量。中試裝置工藝流程如圖1 所示。

圖1 中試裝置除As 工藝流程Fig.1 Arsenic removal process flow chart of pilot plant

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 吸附劑的吸附性能試驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)：配置一系列濃度為100 μg/L 的100 mL As(Ⅲ)溶液，倒入150 mL 錐形瓶中，投入0.1 g FMGA 后在恒溫振蕩器（溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為170 r/min）中振蕩反應(yīng)，依次在2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、18 h、24 h 的時(shí)間點(diǎn)取樣，測(cè)定樣品的總As〔As(tot)〕和As(Ⅲ)濃度，As(Ⅴ)濃度由二者之差計(jì)算得到。

吸附等溫線：配制濃度為7.5、15、30、60、90、120、150、180、210、240 mg/L 的As(Ⅲ)溶液100 mL于150 mL 錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 為7.0，分別加入0.1 g FMGA 后在恒溫振蕩器（溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為170 r/min）中振蕩反應(yīng)24 h，測(cè)定樣品的As(tot)濃度。

1.4.2 吸附劑表面特征分析方法

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（WDS-50 數(shù)顯式）測(cè)定FMGA 吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-6510LV，SEM）分析FMGA 吸附劑的表面形貌特征，采用X 射線光電子能譜儀（Thermo Scientific ESCALAB Xi+，XPS）測(cè)定FMGA 吸附劑反應(yīng)前后材料表面的元素組成。

1.4.3 固定床中試及再生試驗(yàn)

中試試驗(yàn)：開(kāi)啟潛水泵將地下水抽入原水箱，當(dāng)原水箱水位達(dá)到水箱高度的1/2 時(shí)，開(kāi)啟提升泵，將原水箱的水泵入石英砂過(guò)濾器進(jìn)行預(yù)處理，隨后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行氧化吸附反應(yīng)，然后依次通過(guò)錳砂過(guò)濾器、保安過(guò)濾器以及紫外消毒器后流入清水箱。每隔4 h 在固定床反應(yīng)器和錳砂過(guò)濾器的出水口取水樣，樣品加入1%的EDTA-Na 溶液和5%的HCl 后放入冰箱保存。

再生試驗(yàn)：當(dāng)系統(tǒng)第一周期運(yùn)行出水As 濃度大于10 μg/L 時(shí)，即認(rèn)為固定床反應(yīng)器發(fā)生穿透現(xiàn)象，第一周期運(yùn)行結(jié)束，需對(duì)固定床中的顆粒吸附劑進(jìn)行原位再生。具體操作：放空固定床反應(yīng)器內(nèi)的積水，配置2 m3濃度為0.2 mol/L 的NaOH 溶液，通過(guò)反沖洗泵以0.167 m3/h 的流量將其泵入固定床反應(yīng)器進(jìn)行解吸，每隔30 min 在出水口取樣并測(cè)As 濃度。解吸過(guò)程完成后，放空固定床反應(yīng)器內(nèi)的殘留堿液，以1.0 m3/h 的流量將系統(tǒng)產(chǎn)生的清水泵入固定床進(jìn)行清洗，每隔5 min 在出水口取樣測(cè)定pH，運(yùn)行直至出水pH 呈中性。再生完成后進(jìn)行第二周期的中試試驗(yàn)。

1.5 藥劑及分析方法

制備FMGA 所用的藥劑氯化鐵（FeCl3）、四水合氯化錳（MnCl2·4H2O）、次氯酸鈉（NaClO）、氫氧化鈉（NaOH）均為工業(yè)純。測(cè)定樣品中As、Fe、Mn 濃度所用的藥劑硫脲（CH4N2S）、抗壞血酸（C6H8O6）、硼氫化鉀（KBH4）等均為分析純。As 濃度采用色譜原子熒光分析儀測(cè)定，F(xiàn)e、Mn 濃度采用原子吸收火焰光譜儀測(cè)定，pH 采用PHS-25 酸度計(jì)測(cè)定，濁度采用WGZ-200B 便攜式濁度儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑性能及表面特征

2.1.1 吸附劑的表面特征

為了探究吸附劑中的元素組成和表面形貌特征，對(duì)FMGA 進(jìn)行了XPS 全譜圖和SEM 表征分析（圖2）。由圖2(a)可知，在結(jié)合能為717、658、498、284 eV 處觀察到Fe 2p、Mn 2p、O 1s 和C 1s 軌道，表明FMGA 主要由Fe、Mn、O 和C 元素組成，其中C 元素來(lái)自吸附劑造粒過(guò)程中黏結(jié)劑的引入。

圖2 FMGA 吸附劑的XPS 全譜圖、機(jī)械強(qiáng)度及SEM 表征圖Fig.2 XPS full spectrum,mechanical strength,and SEM characterization of FMGA adsorbent

顆粒吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度影響其實(shí)際的工程應(yīng)用，故取FMGA 進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試。室溫下的荷載-位移曲線如圖2(b)所示，F(xiàn)MGA 最大荷載為89.39 N。已有報(bào)道的金屬氧化物顆粒吸附劑如鋯鐵氧化物顆粒吸附劑或鐵錳復(fù)合氧化物殼聚糖珠顆粒，其最大荷載分別為24.1 和1.5 N[17-18]。對(duì)比以上研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MGA 具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，有利于工程應(yīng)用。

SEM 表征結(jié)果顯示，F(xiàn)MGA 的表面粗糙且具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)〔圖2(c)〕，這有利于對(duì)As 的去除。吸附As 后，F(xiàn)MGA 顆粒無(wú)破碎，形狀完整〔圖2(d)〕，這表明FMGA 吸附劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而吸附As 后FMGA 顆粒表面的微觀孔隙結(jié)構(gòu)卻變得更加粗糙，這是由于在除As 的過(guò)程中，F(xiàn)MGA 吸附劑中的MnOx與As(Ⅲ)反應(yīng)后溶解形成的[19]。FMGA的主要成分為鐵氧化物Fe(OH)x和錳氧化物MnOx，通過(guò)消解試驗(yàn)測(cè)得1 g FMGA 中Fe 元素含量為338.4 mg，Mn 元素含量為33.0 mg，F(xiàn)e、Mn 實(shí)際摩爾比為10.1∶1.0，與理論值9∶1 較為接近。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)于評(píng)估吸附劑吸附速率具有重要意義，F(xiàn)MGA 吸附As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖3(a)所示。FMGA 對(duì)As 的吸附可以分為3 個(gè)階段：前0.5 h 內(nèi)為快速吸附階段，F(xiàn)MGA 對(duì)As(Ⅲ)的吸附量達(dá)到其平衡吸附量的71%以上；0.5～4 h 為逐漸吸附階段，F(xiàn)MGA 對(duì)As(Ⅲ)的吸附速率減緩；4～24 h 為平衡吸附階段，F(xiàn)MGA 對(duì)As(Ⅲ)的吸附量達(dá)到最大，為95.24 μg/g。因此，設(shè)計(jì)反應(yīng)時(shí)間24 h 可滿足FMGA 對(duì)As(Ⅲ)達(dá)到吸附平衡的要求。FMGA 除As過(guò)程中溶液殘余As(Ⅲ)、As(Ⅴ)濃度變化如圖3(b)所示。從圖3(b)可以看出，在前10 min 內(nèi)As(Ⅲ)濃度下降速率較快，As(Ⅴ)濃度有一定上升，這說(shuō)明FMGA 具有氧化能力，能夠?qū)s(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，且此階段中氧化速率大于吸附速率。在10 min 之后As(Ⅲ)濃度下降速率減緩，As(Ⅴ)濃度開(kāi)始逐漸下降，說(shuō)明此階段吸附速率大于氧化速率。因此，F(xiàn)MGA 對(duì)As(Ⅲ)的去除為同步氧化吸附過(guò)程。

圖3 FMGA 吸附As(Ⅲ)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)模型擬合以及溶液中殘余的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)濃度變化Fig.3 Fitting of kinetic models and concentration changes of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) in FMGA adsorption process

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，公式如下：

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，μg/g；t為反應(yīng)（運(yùn)行）時(shí)間，min；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，μg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，h?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(μg·h)。

擬合結(jié)果（表1）表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.999)較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.979)能更好地?cái)M合As(Ⅲ)吸附過(guò)程。由于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這說(shuō)明As(Ⅲ)在FMGA 吸附劑表面可能通過(guò)化學(xué)吸附進(jìn)行去除[20]。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 The pseudo-first order and pseudo-second order models parameters

為了進(jìn)一步探究FMGA 對(duì)As(Ⅲ)吸附的限制步驟，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)As(Ⅲ)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，公式如下：

式中：kp為內(nèi)擴(kuò)散吸附速率，μg/(g·h1/2)；C為邊界層效應(yīng)常數(shù)，μg/g。

圖3(c)顯示了As(Ⅲ)吸附量對(duì)t1/2的曲線呈多線性相關(guān)性，這說(shuō)明As(Ⅲ)吸附過(guò)程可以分為3 個(gè)階段，且前2 個(gè)階段分別與外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)應(yīng)。假設(shè)只有顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制著As(Ⅲ)吸附速率，則3 個(gè)階段的曲線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)[21]。由表2 可知，3 個(gè)階段的C不等于0，直線都沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，因此As(Ⅲ)吸附受粒子外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同制約。

表2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 2 Intra-particle diffusion fitting parameters

2.1.3 吸附等溫線

對(duì)FMGA 進(jìn)行吸附等溫線試驗(yàn)，探究其對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力，結(jié)果如圖4 所示。在溫度為（25±1）℃、pH 為7.0 的條件下，隨著溶液中As(Ⅲ)平衡濃度的增加，As 吸附量呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。

圖4 FMGA 對(duì)As(Ⅲ)的吸附等溫線（Langmuir 和Freundlich 模型擬合）Fig.4 Adsorption isotherm of As(Ⅲ) on the FMGA (Model fitting of Langmuir and Freundlich)

分別采用非線性Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，公式如下：

式中：KL和KF分別為模型相關(guān)常數(shù)，L/mg 和(mg/g)/(mg/L)n；Ce為對(duì)應(yīng)某一初始濃度吸附平衡時(shí)溶液中As(Ⅲ)濃度，mg/L；n為與吸附能力相關(guān)的常數(shù)。用Freundlich 模型和Langmuir 模型對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.991 和0.987（表3）。這說(shuō)明2 種吸附模型都能較好地描述FMGA 對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程。按Langmuir 模型計(jì)算FMGA 的qmax為74.94 mg/g，顯著高于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)顆粒狀除As 吸附劑的qmax（表4），表明FMGA 具有突出的As(Ⅲ)吸附性能。

表3 Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich model fitting parameters

表4 除As 吸附劑性能比較Table 4 Comparison of performance of arsenic removal adsorbents

2.2 處理含As 地下水的中試試驗(yàn)效果

2.2.1 中試系統(tǒng)除As 性能

由于石英砂過(guò)濾器出水As、Fe、Mn 濃度平均值為45 μg/L、0.08 mg/L、0.81 mg/L，相較于原水中的As、Fe、Mn 濃度變化并不明顯，因此石英砂過(guò)濾器對(duì)原水中As、Fe、Mn 的去除效果幾乎可以忽略。圖5 顯示了固定床反應(yīng)器和錳砂過(guò)濾器再生前后出水的As 濃度變化。由圖5 可以看出，使用FMGA 進(jìn)行初次穿透試驗(yàn)時(shí)，前28 d 的連續(xù)運(yùn)行中固定床出水的As 濃度基本保持為0；隨著運(yùn)行時(shí)間增加到660 h，固定床出水中開(kāi)始有少量As 檢出；當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到786 h（第33 天）時(shí)，出水中的As 濃度首次超過(guò)10 μg/L，固定床發(fā)生吸附穿透現(xiàn)象。此時(shí)，固定床去除的As 總量為17 682.84 mg，F(xiàn)MGA對(duì)As 的吸附量為0.264 mg/g，這說(shuō)明固定床對(duì)As污染地下水處理效果良好。固定床出水中最初檢出的As 均為As(Ⅴ)，直到運(yùn)行時(shí)間達(dá)到810 h（第34 天）時(shí)，出水中才開(kāi)始有As(Ⅲ)檢出。原水中As(Ⅲ)占As(tot)的比例約為33%，而固定床出水中As(Ⅲ)在As(tot)中的占比最高僅為9%，這說(shuō)明固定床在除As 過(guò)程中將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(Ⅲ)的氧化-吸附去除。此外，錳砂過(guò)濾器對(duì)As 幾乎沒(méi)有去除效果，出水As 的濃度變化呈現(xiàn)出與固定床相同的趨勢(shì)，這說(shuō)明中試系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

圖5 中試系統(tǒng)出水的As(tot)、As(Ⅲ)及As(Ⅴ)濃度變化Fig.5 Changes in As (tot),As(Ⅲ),and As(V) concentrations in the effluent of the pilot system

經(jīng)NaOH 溶液解吸再生后進(jìn)行了第二周期的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，固定床出水As 濃度在前27 d 基本為0，之后有少量As 檢出，在運(yùn)行時(shí)間達(dá)到750 h（第32 天）開(kāi)始超標(biāo)。此時(shí)固定床去除的As 總量為16 123.97 mg，F(xiàn)MGA 對(duì)As 的吸附量為0.241 mg/g。再生后吸附劑的As 吸附量?jī)H減少8.7%，固定床對(duì)As 的去除能力無(wú)明顯下降，這一現(xiàn)象與葉樹(shù)芯[29]使用鐵錳復(fù)合氧化物去除As 的試驗(yàn)結(jié)果相符合。而Guo 等[30]用纖維素珠負(fù)載Fe 氧化物除As，發(fā)現(xiàn)再生后吸附劑的As 去除率僅為初次運(yùn)行時(shí)的75%，除As 能力明顯下降。此外，固定床出水中As(Ⅲ)在As(tot)中的占比最高為10%左右，這說(shuō)明FMGA 對(duì)As(Ⅲ)的氧化能力并無(wú)明顯下降。因此，通過(guò)解吸再生可有效恢復(fù)FMGA 的氧化和吸附能力，降低處理成本，繼而實(shí)現(xiàn)吸附劑的高效綜合利用。

Thomas 模型[31]是目前應(yīng)用比較廣泛的一種數(shù)學(xué)模型，可用于評(píng)價(jià)固定床反應(yīng)器動(dòng)態(tài)吸附的模型參數(shù)，描述吸附過(guò)程中的理論性能，表達(dá)式如下：

式中：C0為進(jìn)水As 濃度，μg/L；Ct為t時(shí)刻出水As 濃度，μg/L；kTh為Thomas 模型常數(shù)，mL/(min·μg)；q0為固定床反應(yīng)器中FMGA 的動(dòng)態(tài)吸附能力，mg/g；m為吸附柱中吸附劑的干質(zhì)量，g；Q為進(jìn)水流量，L/h。

根據(jù)模型表達(dá)式，通過(guò)ln(C0/Ct-1)對(duì)t線性擬合作圖，計(jì)算參數(shù)kTh、q0及R2，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，Thomas 模型（R2為0.94～0.97）可以用來(lái)描述固定床反應(yīng)器中FMGA 對(duì)As 的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)，且能夠預(yù)測(cè)固定床反應(yīng)器對(duì)As 的動(dòng)態(tài)吸附量。此外中試運(yùn)行第二周期的Thomas 模型參數(shù)kTh和q0與第一周期相比下降并不明顯，這表明FMGA 再生后依然有著較好的吸附性能。

表5 Thomas 模型擬合固定床反應(yīng)器穿透曲線參數(shù)Table 5 Thomas model fitting fixed bed reactor breakthrough curve parameters

2.2.2 其他出水水質(zhì)指標(biāo)

為進(jìn)一步驗(yàn)證除As 工藝系統(tǒng)的可靠性，對(duì)系統(tǒng)出水的pH、濁度、Fe 及Mn 離子指標(biāo)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6(a)可知，固定床反應(yīng)器出水中的Fe 離子濃度始終低于GB 5749—2022 的限值（0.3 mg/L）。然而，固定床反應(yīng)器出水中出現(xiàn)了Mn 離子超標(biāo)的現(xiàn)象（＞0.1 mg/L），這是因?yàn)槲絼┲械腗nOx與As(Ⅲ)反應(yīng)后產(chǎn)生了Mn2+釋放到溶液中，相關(guān)反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

圖6 中試系統(tǒng)出水pH、濁度、Fe 及Mn 離子濃度Fig.6 PH,turbidity,Fe and Mn ion concentration of effluent from the pilot system

在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，Mn2+在錳砂濾料表面被水中的溶解氧所氧化并逐漸生成錳質(zhì)活性濾膜[32]，該活性濾膜可通過(guò)化學(xué)催化氧化和吸附作用來(lái)加強(qiáng)對(duì)水中Mn2+的去除[33]，故系統(tǒng)出水的Mn 離子濃度基本為0。由于系統(tǒng)出水中的Fe、Mn 離子濃度均滿足GB 5749—2022 限值（Fe 濃度＜0.3 mg/L，Mn 濃度＜0.1 mg/L），故本技術(shù)基本無(wú)二次污染。

由圖6(b)可知，在整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)出水pH 均在7.95 左右，F(xiàn)MGA 在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有引起pH 的明顯變化。此外，系統(tǒng)出水濁度接近于0。以上結(jié)果說(shuō)明基于FMGA 的固定床反應(yīng)器用于地下水除As 是安全可靠的。

2.2.3 吸附劑的再生特征

當(dāng)固定床反應(yīng)器出水As 濃度穿透后，采用泵入堿液的方法對(duì)其進(jìn)行解吸。由圖7(a)可見(jiàn)，固定床反應(yīng)器解吸曲線剛開(kāi)始比較陡峭，說(shuō)明As 從吸附劑表面的解吸速率較快。解吸25 min 后，排出的洗脫液中的As 濃度達(dá)到峰值（8 204 μg/L）。隨后，解吸曲線迅速下降并開(kāi)始趨于平緩。當(dāng)解吸時(shí)間達(dá)到10 h 時(shí)，洗脫液出水中的As 濃度基本降為0，表明固定床反應(yīng)器的解吸過(guò)程基本完成。由此可見(jiàn)，用0.2 mol/L 的NaOH 溶液可以對(duì)捕獲了As 的吸附劑材料進(jìn)行原位再生處理，使其恢復(fù)吸附能力。由于固定床反應(yīng)器首次再生后，第二運(yùn)行周期內(nèi)FMGA 的吸附量相比初始周期僅下降了8.7%，因此暫時(shí)不需要進(jìn)行高價(jià)態(tài)Mn 的補(bǔ)充。而隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，F(xiàn)MGA 中的MnOx氧化As(Ⅲ)后自身被還原成Mn2+溶出導(dǎo)致其含量減少，對(duì)As(Ⅲ)的氧化作用下降，因此當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)過(guò)多次再生循環(huán)，F(xiàn)MGA 的吸附量降至初始周期材料吸附量的70%以下時(shí)，需用KMnO4或NaClO 等氧化劑泵入固定床反應(yīng)器對(duì)FMGA 進(jìn)行高價(jià)態(tài)Mn 的補(bǔ)充[34]。

圖7 固定床反應(yīng)器的As 解吸曲線及清洗出水pH 變化Fig.7 Desorption curve of effluent As in fixed bed reactor and change of pH in cleaning effluent

解吸操作完成后，用系統(tǒng)產(chǎn)生的清水對(duì)固定床進(jìn)行連續(xù)沖洗。從固定床反應(yīng)器出水pH 隨運(yùn)行時(shí)間的變化〔圖7(b)〕可以看出，經(jīng)過(guò)5 h 左右的清洗，出水pH 由12.68 逐漸降低至8.20，最終穩(wěn)定在中性值。清洗用水總量為5 m3，占系統(tǒng)產(chǎn)水量（396 m3）的1.3%。此外，解吸液總用量為1.67 m3，占系統(tǒng)產(chǎn)水量（396 m3）的0.4%，因此，系統(tǒng)的產(chǎn)水率高達(dá)98%，表明該中試裝置產(chǎn)水能力較強(qiáng)，有較好的技術(shù)應(yīng)用前景。

固定床反應(yīng)器再生過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高濃度含As 堿液，采用氧化-混凝法進(jìn)行處理，用成本較低且氧化pH 范圍較廣的次氯酸鈉作為氧化劑，聚合硫酸鐵作為混凝劑。在曝氣條件下向高濃度含As 堿液中投入以上2 種藥劑，反應(yīng)完成后靜置固液分離。上清液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至中性，之后泵入中試系統(tǒng)的前端重新進(jìn)行處理。底部含As 污泥排出后與廢棄的顆粒吸附劑一起進(jìn)行自然干化，干化后產(chǎn)物滿足GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中填埋廢物的入場(chǎng)限值要求（含水率小于60%）后，可放入剛性填埋場(chǎng)進(jìn)行無(wú)害化處置。

2.2.4 成本分析

生產(chǎn)一批FMGA 吸附劑（20 kg）所需原材料為氯化鐵14 kg、氯化錳1.9 kg、氫氧化鈉10 kg、次氯酸鈉6 L，總費(fèi)用為200 元，則FMGA 吸附劑制備的藥劑成本為10 元/kg。人工、場(chǎng)地和能耗成本按6.7 元/kg 計(jì)，則吸附劑制備總成本為16.7 元/kg。以成本占售價(jià)50%的比例進(jìn)行定價(jià)，F(xiàn)MGA 的售賣價(jià)格可初步按33.4 元/kg 計(jì)，明顯低于市場(chǎng)現(xiàn)有的其他除As 吸附劑商品價(jià)格（表6），說(shuō)明FMGA 制備成本低廉，市場(chǎng)前景較好。

表6 FMGA 與市場(chǎng)中相關(guān)的除As 吸附劑價(jià)格對(duì)比Table 6 Comparison of prices between FMGA and market related As removal adsorbents

3 結(jié)論

（1）FMGA 的最大荷載為89.39 N，在使用過(guò)程中吸附劑形狀保持完整，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。FMGA 去除As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明除As 過(guò)程以化學(xué)吸附為主。吸附等溫線結(jié)果表明FMGA 對(duì)As 的理論最大吸附容量為74.94 mg/g（pH=7.0 時(shí)）。

（2）固定床反應(yīng)器在33 d 的連續(xù)運(yùn)行下出水As 濃度始終低于GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值（10 μg/L），穿透時(shí)間達(dá)到786 h，展現(xiàn)了良好的動(dòng)態(tài)吸附效能。經(jīng)過(guò)0.2 mol/L NaOH 的原位再生后，固定床反應(yīng)器可連續(xù)達(dá)標(biāo)運(yùn)行750 h（32 d）。FMGA 再生后對(duì)As 的總吸附量?jī)H下降了8.7%，表明FMGA 具有良好的再生性能。系統(tǒng)出水濁度接近于0，出水Fe、Mn 離子濃度均低于GB 5749—2022限值（Fe 濃度為0.3 mg/L、Mn 濃度為0.1 mg/L），無(wú)二次污染現(xiàn)象發(fā)生，故FMGA 可以安全有效地用于地下水除As。

（3）FMGA 可同時(shí)高效去除地下水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，且As(Ⅲ)去除主要通過(guò)氧化-吸附過(guò)程來(lái)完成。