用于木質(zhì)素解聚的半導(dǎo)體光催化研究

摘 要：在溫和條件下光催化木質(zhì)素解聚可獲得芳香族化合物，基于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)，綜述國內(nèi)外半導(dǎo)體光催化木質(zhì)素中C—O、C—C鍵斷裂機(jī)制，以及摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建復(fù)合材料等提升光催化劑穩(wěn)定性及解聚木質(zhì)素效率的改性方法；總結(jié)光催化在處理天然木質(zhì)纖維素原料中的應(yīng)用，外加場耦合強(qiáng)化光催化降解木質(zhì)素策略，最后對半導(dǎo)體光催化木質(zhì)素解聚方面未來研究重點(diǎn)和發(fā)展前景進(jìn)行展望，以期推動(dòng)光催化木質(zhì)素解聚技術(shù)創(chuàng)新與工業(yè)化進(jìn)程。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；光催化；半導(dǎo)體；解聚機(jī)理；改性；外加場

中圖分類號：TQ352.4 " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

隨著能源短缺和環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，世界各國都在積極開發(fā)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)資源［1］。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要由纖維素（40%～60%）、半纖維素（10%～40%）和木質(zhì)素（15%～30%）3種組分構(gòu)成［2］，其中木質(zhì)素是自然界中唯一含有芳環(huán)的天然高分子聚合物［3］，廣泛存在于木本植物、草本植物以及所有的維管植物中［4］。植物每年光合作用產(chǎn)生的木質(zhì)素約1500億t［5］，但只有不到5%得到有效回收利用［6］，大部分作為廉價(jià)燃料被焚燒或任意排放，造成資源浪費(fèi)和污染環(huán)境［7］。

近年來，隨著生物煉制技術(shù)的發(fā)展，木質(zhì)素解聚轉(zhuǎn)化制備高附加值芳香族化合物已成為研究熱點(diǎn)，傳統(tǒng)的熱解［8］、氫解［9］、水解［10］等解聚方法常常需要高溫高壓的反應(yīng)條件，存在能耗高、產(chǎn)物易去官能團(tuán)化，選擇性低等問題［11］。因此，開發(fā)溫和條件下木質(zhì)素解聚方法是木質(zhì)素高值化利用的迫切需要。光催化反應(yīng)條件溫和，是一種綠色、環(huán)保的木質(zhì)素解聚手段［12］。1989年，Kobayakawa等［13］首次利用二氧化鈦（TiO2）降解硫酸鹽木質(zhì)素，拉開了半導(dǎo)體光催化解聚木質(zhì)素方面研究的序幕。基于國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究，本文綜述半導(dǎo)體光催化劑在解聚木質(zhì)素方面的研究進(jìn)展，對未來研究重點(diǎn)和前景進(jìn)行展望，以期為促進(jìn)光催化材料在木質(zhì)素解聚中的創(chuàng)新發(fā)展提供科學(xué)參考。

1 半導(dǎo)體光催化木質(zhì)素解聚

1.1 木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無定形聚合物［14］，主要由對羥苯基（p-hydroxyphenyl propane，H）、愈創(chuàng)木基（guaiacyl，G）和紫丁香基（syringyl，S）3種苯丙烷單體構(gòu)成［15］，單體之間主要通過醚鍵和碳碳鍵連接，其中醚鍵（包括β—O—4、α—O—4、4—O—5、α—O—γ）占2/3～3/4，碳碳鍵（包括β—5、5—5、β—1、β—β）占1/4～1/3［16］。受植物的生長環(huán)境、提取部位、提取方法等影響，不同類別植物木質(zhì)素中所含單體比例差異很大，單體之間的連接鍵所占百分比也不同［17］，β—O—4是木質(zhì)素中含量最豐富的連接鍵，β—O—4的穩(wěn)定性很大程度上決定了木質(zhì)素解聚的難易程度。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 半導(dǎo)體光催化解聚木質(zhì)素機(jī)理

半導(dǎo)體光催化技術(shù)可在溫和條件下催化木質(zhì)素解聚轉(zhuǎn)化為芳香族化合物，發(fā)展前景廣闊。TiO2是最具代表性的半導(dǎo)體光催化劑，其催化木質(zhì)素解聚機(jī)理如圖1所示。TiO2（銳鈦礦）由充滿電子的低能價(jià)帶（valence band，VB）和空的高能導(dǎo)帶（con-duction band，CB）構(gòu)成，價(jià)帶與導(dǎo)帶之間存在禁帶（energy bandgap，Eg）［19］。當(dāng)TiO2表面吸收的光能大于其禁帶寬度（3.2 eV），會(huì)激發(fā)其價(jià)帶中的電子，越過禁帶躍遷到導(dǎo)帶上，形成光生電子（e?），同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）［20］，反應(yīng)式為：

[TiO2+hν（≥Eg）→TiO2（e-/h+）] （1）

光生電子與空穴以擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)方式從TiO2顆粒內(nèi)部分離轉(zhuǎn)移到表面，與TiO2表面吸附的物質(zhì)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。

價(jià)帶光生空穴側(cè)：價(jià)帶空穴有與吸附在TiO2表面的水或OH?反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）。反應(yīng)步驟為：

[OH-+TiO2（h+）→TiO2+·OH] （2）

[TiO2（h+）+H2O→TiO2+·OH+H+] （3）

導(dǎo)帶光生電子側(cè)：光生電子與吸附在TiO2鈦表面上的溶解氧形成超氧自由基（[·O-2]），O2還會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化性更強(qiáng)的[H2O2]，體系中的HO·還會(huì)與[·O-2]結(jié)合生成單線態(tài)氧（1O2）［21］，主要反應(yīng)為：

[TiO2（e-）+O2→TiO2+·O-2] （4）

[·O-2+H+→HO2·] （5）

[2HO2·→H2O2+O2] （6）

[H2O2+e-→·OH+OH-] （7）

[TiO2（e-）+O2→TiO2+·O-2] （8）

[·OH+·O-2→OH-+1O2] （9）

經(jīng)過以上一系列反應(yīng)過程，產(chǎn)生了[1O2]、[·OH]和[·O-2]等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)攻擊木質(zhì)素大分子中C—O鍵和C—C鍵使其斷裂形成酚類、醛類等芳香族化合物（如圖2）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，光生電子和空穴會(huì)重新復(fù)合，使光能以熱能的形式散發(fā)，光催化木質(zhì)素解聚效率降低［23］。

1.2.1 木質(zhì)素中C—O鍵的斷裂

木質(zhì)素中C—O鍵的選擇性斷裂同時(shí)產(chǎn)物不過度降解保持的芳香族性質(zhì)，是木質(zhì)素催化制備芳香化合物的挑戰(zhàn)之一。研究表明，木質(zhì)素β—O—4中Cα—OH的預(yù)氧化能顯著降低Cβ—O鍵的解離能，使Cβ—O鍵更易裂解［24］。因此，研究人員通常采用逐步裂解的策略，即先以光能、熱能或電能驅(qū)動(dòng)將Cα—OH催化氧化為Cα==O，再利用光催化產(chǎn)生的光生電子攻擊Cβ—O鍵使其斷裂。羅能超等［25］采用雙波長切換催化策略，構(gòu)建了Pd/ZnIn2S4與TiO2兩種光催化劑體系，首先在455 nm光輻照下，Pd/ZnIn2S4選擇性氧化β—O—4木質(zhì)素模型為β—O—4酮，然后切換到365 nm紫外光下采用TiO2催化Cβ—O鍵斷裂，得到酮類和酚類化合物，解聚產(chǎn)物選擇性高達(dá)90%，反應(yīng)機(jī)理圖3所示。除β—O—4鍵外，在溫和條件下光催化裂解α—O—4鍵也引起了人們的關(guān)注。Imamura等［27］將Pd負(fù)載TiO2上制備了Pd/TiO2光催化劑，在2-丙醇的水溶液中，經(jīng)2 h的紫外光照射，木質(zhì)素模型物芐苯醚中α—O—4鍵被Pd/TiO2催化裂解生成甲苯和苯酚。研究表明，異丙醇作為氫供體，在Pd/TiO2的光催化下實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素模型物中Cα—O鍵的還原裂解。

1.2.2 木質(zhì)素中C—C鍵的選擇性斷裂

與C—O鍵相比，木質(zhì)素中C—C鍵具有更高的鍵能更穩(wěn)定，其裂解更具挑戰(zhàn)。Miyata等［28］采用二氧化鈦/聚氧化乙烯（TiO2/PEO）光催化體系對云杉木粉進(jìn)行無溶劑脫木素預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后木質(zhì)素含量降低，光降解木粉中產(chǎn)物中有香蘭素生成，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。侯婷婷等［29］制備了一種CuO/CeO2/A-NTs共3組分光催化劑，在可見光照射下，該催化劑能選擇性地?cái)嗔涯举|(zhì)素β—1模型物中C—C鍵，產(chǎn)物苯甲醛的產(chǎn)率可達(dá)96%，其反應(yīng)過程如圖5所示，當(dāng)入射光照射以后，催化劑上的光生空穴活化Cβ—H鍵脫氫，生成Cβ自由基，光生電子與O2生成的超氧自由基，Cβ自由基與超氧自由基反應(yīng)形成不穩(wěn)定的過氧化物中間體，過氧化物中間體易脫水發(fā)生Cα—Cβ的斷裂，生成苯甲醛。若Cα—OH氧化脫氫轉(zhuǎn)化為酮Cα==O，Cα—Cβ鍵的解離能從294.7 kJ/mol增加到354.2 kJ/mol，形成的酮更難轉(zhuǎn)化。這與β—O—4鍵的斷裂不同，因此斷裂木質(zhì)素中C—C需有選擇性地激活Cβ—H鍵，但要抑制Cα—OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃α==O。

1.3 半導(dǎo)體光催化解聚木質(zhì)素產(chǎn)物組成

木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，受多種因素干擾和分析手段的制約，直接對未經(jīng)處理的天然木質(zhì)素光催化解聚還存在很多挑戰(zhàn)［30］。目前，光催化解聚木質(zhì)素主要是以一些結(jié)構(gòu)簡單的木質(zhì)素模型化合物或是化學(xué)試劑提取的木質(zhì)素來開展研究。從表1列舉的部分光催化解聚木質(zhì)素研究中可看出，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物為芳香族化合物，其中比較有代表性的香草醛是重要的香料，主要用于食品、化妝品中，產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)，酯類物質(zhì)、醛酮類物質(zhì)都是高值化學(xué)品，具有很高的應(yīng)用價(jià)值［35］。

2 半導(dǎo)體光催化劑的改性

半導(dǎo)體光催化解聚木質(zhì)素有很多優(yōu)勢，但在實(shí)際應(yīng)用過程中還存在很多問題。目前，很多光催化劑禁帶寬度大，可吸收利用的太陽光范圍小，光生載流子易復(fù)合，催化產(chǎn)率低［36］。此外，部分窄帶隙寬度的半導(dǎo)體光催化劑，如CdS、PbS等，光生載流子易在催化劑顆粒表面堆積發(fā)生自還原或自氧化反應(yīng)，產(chǎn)生催化劑自噬現(xiàn)象，稱之為光腐蝕。光腐蝕會(huì)降低半導(dǎo)體催化劑的活性影響其使用壽命，限制其在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用［37］。為解決上述缺陷，研究人員以拓展光響應(yīng)范圍提升太陽能利用率，提升電子-空穴分離效率、抑制光腐蝕提升催化劑穩(wěn)定性為導(dǎo)向，探索形成了摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建復(fù)合材料等半導(dǎo)體光催化劑改性方法。

2.1 摻 雜

摻雜改性主要是向半導(dǎo)體光催化劑中摻雜過渡金屬離子、稀土金屬離子、非金屬離子等化學(xué)組分，形成新的晶格缺陷或改變晶格類型，形成更多的光催化活性位點(diǎn)［38］。但并不是所有的過渡金屬摻雜都有正面效應(yīng)，摻雜后光催化劑的活性與離子種類和離子摻雜量有關(guān)。Choi等［39］比較了Mo5+、Ru3+、Fe3+、V3+、V4+、Mn3+、Co3+等過渡金屬摻雜TiO2的光催化性能，發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜比其他金屬離子具有更優(yōu)越的催化活性。Fe元素以取代摻雜的方式進(jìn)入TiO2晶格中，并形成了捕獲電子和空穴的陷阱，促進(jìn)電子與空穴的分離［40］。李海朋［41］采用溶膠凝膠法將Fe3+摻雜到TiO2中制備得到納米Fe-TiO2光薄膜催化劑，在紫外光照射下能有效降解堿木質(zhì)素。當(dāng)Fe元素的摻雜量小于10%時(shí)，能提高TiO2光催化效率，當(dāng)Fe元素的摻雜量到達(dá)20%～30%時(shí)，會(huì)抑制TiO2催化活性。與過渡金屬離子相比，稀土元素?fù)诫sTiO2能使顆粒更加細(xì)化［42］，稀土金屬具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，摻雜到TiO2中可形成Ti3+和氧缺陷［43］，有助于捕獲光生電子或空穴，此外稀土離子與TiO2可形成雜質(zhì)能級，窄化禁帶寬度，提高光催化效率［44］。宋亮等［45］采用兩步法合成了一系列稀土摻雜二氧化鈦納米棒（RE-TiO2 NRs）光催化劑，在模擬日光下可使木質(zhì)素快速高效降解。在半導(dǎo)體光催化材料中摻雜非金屬元素同樣可提高材料的光催化活性和穩(wěn)定，其中氮摻雜半導(dǎo)體的研究最為廣泛［46］。Rangel等［47］制備的氮摻雜二氧化鈦催化劑（N-TiO2），在紫外光照射下木質(zhì)素降解率高達(dá)93%。文獻(xiàn)［48］研究發(fā)現(xiàn)在ZnS中摻雜N能降低價(jià)帶空穴的氧化能力，在模擬太陽光下光催化反應(yīng)12 h表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而體相ZnS則發(fā)生嚴(yán)重光腐蝕。

2.2 貴金屬沉積

將Pt、Au、Ag、Pt、Pd等貴金屬沉積在半導(dǎo)體表面，在金屬-半導(dǎo)體界面上形成肖特基勢壘，作為電子陷阱抑制電子與空穴復(fù)合，能有效提升催化劑的活性和穩(wěn)定性［49］。文獻(xiàn)［50］制備了Pt/TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)在不同pH值條件下，Pt沉積TiO2后光催化木質(zhì)素降解速率提高了1～6倍。王臨曦等［51］合成Pt修飾ZnCdS固溶體，ZnCdS與Pt納米顆粒間的肖特基電場極大地改善了電荷分離，提高了抗光腐性能。隨著研究的不斷深入，人們在單一元素沉積TiO2的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了多組分沉積TiO2的探索和研究。文獻(xiàn)［52］制備了Bi、Pt雙金屬沉積催化劑Bi/Pt-TiO2，與Bi-TiO2和Pt-TiO2相比，該催化劑在太陽光照射下選擇性催化氧化木質(zhì)素活性大大增強(qiáng)。Bi 1%/Pt 1%-TiO2經(jīng)輻照1 h后，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.5%，愈創(chuàng)木酚收率可達(dá)22.7%。研究表明，在Bi 1%/Pt 1%-TiO2光催化體系中，產(chǎn)生的h+和·O2?對木質(zhì)素選擇性氧化起到重要作用，Pt促進(jìn)了光生成空穴電子對的分離，Bi促進(jìn)了·O2?的生成，兩者協(xié)同作用增強(qiáng)了光催化活性。添加貴金屬會(huì)不可避免地增加制備成本，且催化劑不易分離回收，為解決這一問題，陳昌洲等［53］將Ni沉積在TiO2表面，制備的20% Ni/TiO2能使木質(zhì)素中β—O—4醚鍵裂解生成苯乙酮和苯酚衍生物，且該催化劑具有磁性可被高效回收再利用。

2.3 構(gòu)建復(fù)合材料

構(gòu)建復(fù)合材料是改善半導(dǎo)體光催化性能和穩(wěn)定性的有效策略之一［54］。Kansal等［55］制備了TiO2/ZnO復(fù)合催化劑，通過調(diào)控TiO2和ZnO配比使木質(zhì)素解聚率達(dá)到30%～84%。在半導(dǎo)體材料的表面構(gòu)建保護(hù)涂層是調(diào)控光生電荷行為，促進(jìn)電荷分離，抑制半導(dǎo)體材料光腐蝕的有效方法。寧曉峰等［56］在CdS表面上包覆Al2O3形成一層薄薄的保護(hù)材料，Al2O3殼層的化學(xué)惰性隔絕周圍環(huán)境對CdS造成的影響，誘導(dǎo)CdS表面電子和空穴的有效分離，防止CdS的光生空穴氧化。類似地，楊宇等［57］將多層MoS2包覆在CdS表面制備出核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料CdS@MoS2具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性。寧曉峰等［58］通過原位光沉積法在Zn0.8Cd0.2S表面沉積超薄NiO層，利用NiO層與Zn0.8Cd0.2S之間的強(qiáng)電子耦合作用有效促進(jìn)了電荷分離和遷移，NiO/Zn0.8Cd0.2S在430 nm光照射12 h，光催化活性無明顯下降。此外，將碳材料和半導(dǎo)體耦合是提光升催化活性、獲得抗光腐蝕催化材料的有效策略。張軍等［59］將還原氧化石墨烯（RGO）與ZnCdS復(fù)合得到RGO-ZnCdS納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)RGO-ZnCdS樣品在4次循環(huán)后未表現(xiàn)出活性損失，而ZnCdS由于光腐蝕效應(yīng)，催化活性逐漸降低。文獻(xiàn)［33］通過熱聚合和水熱法兩步合成了TiO2/g-C3N4光催化劑，在可見光的照射下，該催化劑能有效催化木質(zhì)素的中C—C鍵和C—O鍵斷裂，產(chǎn)生甲苯和香草醛等芳香化合物，木質(zhì)素降解率達(dá)到75%，是純TiO2的兩倍。TiO2與g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)的形成減緩了電子-空穴對的絡(luò)合速率，同時(shí)g-C3N4的引入降低了TiO2帶隙能，有利于對可見光的吸收，其反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

3 外加場耦合強(qiáng)化光催化降解木質(zhì)素策略

近年來，為改善半導(dǎo)體光催化效果，研究人員在光催化降解木質(zhì)素體系中引入了熱場、超聲波場、電場等外加“場”形成新型的高效的輔助催化策略。光催化技術(shù)可利用的光源有限，很多反應(yīng)的入射光給與的初始能量并不能有效激發(fā)木質(zhì)素解聚反應(yīng)開始，而熱驅(qū)動(dòng)反應(yīng)往往需較高的溫度。將光催化和熱場耦合形成的光熱體系既能超過單一催化形式的效果，又能高效利用太陽光，降低反應(yīng)能耗［60］。陳駿等［61］研究發(fā)現(xiàn)TiO2/H2O2在紅外燈照射和加熱條件下能有效地降解堿木素，并推測了降解過程光生載流子的產(chǎn)生與傳遞機(jī)制（如圖7）。H2O2吸附在TiO2表面形成Ti—OOH復(fù)合體，在光和熱的激發(fā)下，復(fù)合體能加速電子的傳遞，促進(jìn)羥基自由基的形成，進(jìn)而氧化降解堿木質(zhì)素生成愈創(chuàng)木酚和香草醇等高附加值產(chǎn)品，大大提高了木質(zhì)素的降解效率［62］。Dhar等［63］使用工業(yè)TiO2催化劑在堿性水介質(zhì)中對木質(zhì)素進(jìn)行超聲與光催化，研究表明聲光催化具有增效作用，在180 min內(nèi)木質(zhì)素

降解率可達(dá)93%，高于光催化的催化降解效果。文獻(xiàn)［64］采用Ta2O5-IrO2薄膜作為電催化劑，TiO2納米管陣列作為光催化劑，催化氧化解聚木質(zhì)素硫酸鹽。當(dāng)光催化與電催化結(jié)合時(shí)，外加電位不僅有效抑制了光催化表面的電子與空穴的復(fù)合，而且還驅(qū)動(dòng)了電化學(xué)表面的電化學(xué)氧化，催化效果優(yōu)于單一方法。由此可見，外加場與光催化互補(bǔ)耦合協(xié)同作用，大大提高了木質(zhì)素的降解效率。

4 光催化在木質(zhì)纖維素預(yù)處理方面的應(yīng)用

基于光催化木質(zhì)素解聚制備高值化學(xué)品方面的研究實(shí)踐，研究人員還探索了半導(dǎo)體光催化在預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)方面的應(yīng)用，為木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展開辟了新的空間。光催化預(yù)處理技術(shù)符合綠色、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的發(fā)展要求。張靖楠等［65］研究發(fā)現(xiàn)TiO2/UV光催化預(yù)處理能破壞玉米秸稈的結(jié)構(gòu)，最佳預(yù)處理?xiàng)l件下木質(zhì)素和半纖維素的降解率分別為29.27%和19.84%。Yasuda等［66］以紫外光照射預(yù)處理后的TiO2與紫狼尾混合物作為原料制備生物乙醇，發(fā)現(xiàn)TiO2的存在不會(huì)影響生物乙醇制備過程中纖維素酶與釀酒酵母生物作用。文獻(xiàn)等［67］以稻桿為原料，使用0.1%（w/v）TiO2在紫外光下預(yù)處理2 h后，乙醇產(chǎn)率可達(dá)76.47%。Alvarado-Morales等［68］研究發(fā)現(xiàn)光催化預(yù)處理能改善小麥秸稈的厭氧消化性能，TiO2和木質(zhì)素氧化產(chǎn)物不會(huì)對厭氧消化過程產(chǎn)生抑制。在TiO2質(zhì)量濃度為1.5%，預(yù)處理時(shí)間3 h的條件下，厭氧消化甲烷產(chǎn)率提高了37%。隨著研究的深入，在光催化中添加堿可去除生物質(zhì)原料中更多的木質(zhì)素，降低生物質(zhì)抗降解性，進(jìn)一步強(qiáng)化TiO2光催化木質(zhì)纖維素效果。牛坤等［69］研究用1.5% NaOH與2 g/L TiO2體系下紫外光處理稻稈1 h，稻稈中纖維素含量由37.5%提高到71.5%，木質(zhì)素含量由18.5%降低到9.0%，預(yù)處理后的稻稈酶解率為73.96%，比堿預(yù)處理的稻稈酶解率高2.56倍。Sabeeh等［70］亦發(fā)現(xiàn)堿-光催化聯(lián)合預(yù)處理后的稻稈發(fā)酵產(chǎn)甲烷量較單獨(dú)堿法、光催化預(yù)處理有顯著提升。

5 挑戰(zhàn)與展望

木質(zhì)素是自然界中豐富的可再生芳香化合物之源，通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)將其降解轉(zhuǎn)化為高值芳香化合物將極大提高木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)整體利用的經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性。迄今為止，前人以摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建復(fù)合材料等手段調(diào)控半導(dǎo)體催化性能及穩(wěn)定性并對相關(guān)解聚機(jī)理進(jìn)行很多探索，形成一些新的研究方向及熱點(diǎn)?，F(xiàn)階段，半導(dǎo)體光催化木質(zhì)素解聚仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，面向未來實(shí)現(xiàn)實(shí)踐應(yīng)用，還有很多挑戰(zhàn)性的工作需進(jìn)一步研究。

1）新型高效穩(wěn)定半導(dǎo)體催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和光催化生成自由基攻擊方向的不確定性，使得木質(zhì)靶向解聚比較困難，未來設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高效穩(wěn)定的半導(dǎo)體催化劑是木質(zhì)素光催化解聚增值的重要前提。通過調(diào)控催化劑的特定帶隙及光催化反應(yīng)體系中活性自由基，實(shí)現(xiàn)精確、選擇性切斷目標(biāo)C—O或C—C鍵獲得并保留芳香族單體，達(dá)到提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性雙重目標(biāo)。

2）加強(qiáng)半導(dǎo)體光催化劑催化木質(zhì)素向芳烴轉(zhuǎn)化的潛在機(jī)制研究。木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)不規(guī)則和復(fù)雜，至今還未完全解析木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征。在大多數(shù)研究中通常選擇相對簡單的模型化合物進(jìn)行光催化機(jī)理解析，很難得到解聚過程中木質(zhì)素中各種連接鍵、官能團(tuán)之間的相互影響關(guān)系。木質(zhì)素模型化合物不能全面客觀反映真實(shí)木質(zhì)素光催化解聚過程。對天然木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的活性中心和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、中間產(chǎn)物仍缺乏深入的了解。木質(zhì)素模型化合物與真實(shí)木質(zhì)素缺乏銜接，未來注重提升模型化合物復(fù)雜性，使之更加貼近真實(shí)木質(zhì)素，加強(qiáng)模型物與真實(shí)木質(zhì)素的體系的偶聯(lián)工作，有利于真實(shí)木質(zhì)素的增值轉(zhuǎn)化。

3）開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的木質(zhì)素光催化劑分離回收、解聚產(chǎn)物分離純化技術(shù)體系。光催化木質(zhì)素解聚后，光催化劑與底物、產(chǎn)物的分離存在很多挑戰(zhàn)，這是未來工程應(yīng)用的重要瓶頸之一。因此，未來需探索光催化劑的分離技術(shù)，比如設(shè)計(jì)集反應(yīng)與分離回收功能于一體的光催化反應(yīng)器、催化劑固定化技術(shù)、膜分離技術(shù)、磁性光催化劑制備技術(shù)等。此外，木質(zhì)素復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)物的復(fù)雜性，木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的高值化利用首先要解決光催化產(chǎn)物的分離純化問題。產(chǎn)物組分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定有助于真實(shí)木質(zhì)素解聚機(jī)制的解析?，F(xiàn)階段還無比較經(jīng)濟(jì)合理的分離方法。未來在關(guān)注上游木質(zhì)素光催化解聚過程研究的同時(shí)還要加強(qiáng)下游解聚產(chǎn)物的產(chǎn)品鑒定與分離純化，兩者有機(jī)整合一體化設(shè)計(jì)，開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的木質(zhì)素光催化解聚產(chǎn)物的分離純化技術(shù)體系是未來努力的方向。

4）場協(xié)同有光催化耦合降解木質(zhì)素途徑還需進(jìn)一步探索。光催化可與熱場、超聲場或電場等場相結(jié)合，提高光催化降解木質(zhì)素效率，有利于木質(zhì)素的增值利用，未來應(yīng)用潛力巨大。在實(shí)際應(yīng)用中，場的加入增加了系統(tǒng)能量的輸入。因此，計(jì)算控制好耦合場強(qiáng)化的能量輸入與產(chǎn)品輸出之間的經(jīng)濟(jì)平衡，采用經(jīng)濟(jì)效益評價(jià)與生命周期評估等多種方式多角度評估場協(xié)同光催化在木質(zhì)素解聚方面的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益也是未來要關(guān)注的要點(diǎn)之一。

5）光催化作為預(yù)處理手段處理天然木質(zhì)纖維素原料，兼顧原料中各組分降解情況。半導(dǎo)體光催化預(yù)處理天然木質(zhì)纖維素是光催化手段應(yīng)用于天然生物質(zhì)原料的一步重要實(shí)際嘗試。光催化預(yù)處理過程中，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素同時(shí)不可避免地受到不同程度的降解。因此，將其作為預(yù)處理的手段時(shí)，要整體兼顧各組分的降解情況。根據(jù)下游生產(chǎn)目標(biāo)，計(jì)算控制好有用組分的降解損失。如在生物乙醇、沼氣等以纖維素利用為主的研究中，要計(jì)算控制好纖維素和半纖維素的損失，避免影響整體工藝的經(jīng)濟(jì)性。

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STUDY ON SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS FOR

LIGNIN DEPOLYMERIZATION

Lu Jia，Su Xiaohong，Wang Xin，You Hongmei，Liu Wei

（Heilongjiang Institute of Energy and Environment， Harbin 150027， China）

Abstract：Aromatic compounds can be obtained from lignin depolymerization by photocatalysis under mild conditions. Based on the structure of lignin， the C—O and C—C fracture mechanisms in lignin photocatalytic catalyzed by semiconductor，semiconductor modification methods such as doping， precious metal deposition， and construction of composite materials，which can improve photocatalyst stability and lignin depolymerization efficiency， are reviewed in this paper. The application of photocatalysis in the treatment of natural lignocellulosic raw materials，and the strategy of lignin degradation by external-field-coupled photocatalysis are summarized. Finally， the future research focus and development prospects of semiconductor in photocatalytic lignin depolymerization are prospected， which aimed to promote the technological innovation and industrialization of photocatalytic lignin depolymerization.

Keywords：lignin； photocatalysis； semiconductor； depolymerization mechanism； modification； external-field