農(nóng)林生物質(zhì)熱解過程中氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究

摘 要：選用秸稈、松木、花生殼3種生物質(zhì)為原料，研究其氮的賦存形態(tài)，并進(jìn)行熱解實驗，對比研究3種生物質(zhì)熱解過程氮的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。研究結(jié)果表明：農(nóng)林生物質(zhì)中氮主要以蛋白質(zhì)的形式存在，部分以無機(jī)氮形式存在，隨著熱解溫度的升高，NH3和HCN的產(chǎn)率不斷增加，約75 %的NH3在400～500 ℃內(nèi)產(chǎn)生，來自焦油氮和蛋白氮的脫氨反應(yīng)，約80 %的HCN在500～800 ℃內(nèi)通過焦油和焦炭中雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生。焦炭氮的產(chǎn)率不斷下降，穩(wěn)定的蛋白氮通過交聯(lián)環(huán)化反應(yīng)貯存在焦炭中生成吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6），部分會環(huán)狀縮合成季氮（N-Q）或加氧形成氧比氮（N-X）。焦油氮的產(chǎn)率先增后減，不穩(wěn)定的蛋白氮分解形成焦油氮，并通過脫氫生成腈氮或環(huán)化形成雜環(huán)氮。此外，生物質(zhì)中的三大組分和堿金屬也會影響三相氮的分配。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；氮；賦存形態(tài)；熱解；遷移轉(zhuǎn)化；三相

中圖分類號：TK6 " " " " " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

眾所周知中國是農(nóng)業(yè)大國，擁有豐富的生物質(zhì)資源。據(jù)研究，1 t生物質(zhì)燃料相當(dāng)于0.736 t中質(zhì)煤，如果利用生物質(zhì)資源替代散煤供暖，每年可降低碳排放量2603.41 萬t。生物質(zhì)在燃燒過程中，其氣體產(chǎn)物NOx是常規(guī)的污染物之一，其不但會導(dǎo)致光化學(xué)污染，還會破壞臭氧層。因此明晰生物質(zhì)燃燒過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制是有效控制和解決污染源的前提。而熱解作為燃燒的初始階段，根據(jù)以往文獻(xiàn)總結(jié)，生物質(zhì)中的燃料氮在熱解過程中會逐漸轉(zhuǎn)化為焦炭、焦油和含氮前體（主要是NH3和HCN），并在隨后的燃燒階段與O2反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NOx，因此明晰生物質(zhì)在熱解過程中氮元素的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制可為后續(xù)通過改變反應(yīng)條件來改變?nèi)嗟倪w移行為提供理論基礎(chǔ)（如添加各種金屬或堿金屬助劑，使更多的氮保留到焦炭中或?qū)⑵涓嗟剞D(zhuǎn)化到氣相氮并進(jìn)一步還原成N2或通過加壓的方式降低含氮前驅(qū)體的生成［1］），進(jìn)而控制氮氧化物的生成。

國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱解含氮產(chǎn)物分布已有相關(guān)研究。田福軍等［2］研究發(fā)現(xiàn)在污泥熱解過程中，HCN是主要的NOx前體，主要通過焦油氮的裂解生成。詹浩等［3］進(jìn)行了幾種生物廢棄物在低溫下的快速熱解，發(fā)現(xiàn)與工業(yè)廢棄物相比，農(nóng)業(yè)生物質(zhì)具有更高的炭氮產(chǎn)率和更低的NH3產(chǎn)率，表明農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的燃料氮穩(wěn)定性和氮素轉(zhuǎn)化趨勢不同。陳紅芳等［4］發(fā)現(xiàn)焦油中的腈氮和雜環(huán)氮來源于蛋白質(zhì)的復(fù)雜反應(yīng)，這是導(dǎo)致城市污泥和菌絲體廢物熱解過程中HCN占優(yōu)勢的原因，而額外的NH3是通過炭氮、HCN和氫自由基（H·）之間的氫化反應(yīng)生成的。魏礫宏等［5］發(fā)現(xiàn)污水污泥熱解時，焦油中的氮官能團(tuán)可分為3種類型，即胺氮、腈氮和雜環(huán)氮，以及源于燃料中不穩(wěn)定的蛋白質(zhì)氮的熱裂解，同時燃料中穩(wěn)定的蛋白質(zhì)氮、吡啶氮和吡咯氮在焦炭中可轉(zhuǎn)化為雜環(huán)氮。陳偉等［6］研究發(fā)現(xiàn)在藻類熱解時，NH3主要來源于胺氮、不穩(wěn)定氨基酸和酰胺類物質(zhì)的分解，而HCN主要來源于腈類物質(zhì)的分解。李一飛等［7］對抗生素殘渣進(jìn)行熱解時，在生物油中發(fā)現(xiàn)了蛋白質(zhì)裂解的重要中間體二肽和2，5-哌嗪二酮（DKP）化合物，并通過量子化學(xué)計算得出DKP可分解為腈、酰胺和胺。

綜上，對生物質(zhì)熱解過程中氮遷移轉(zhuǎn)化的研究大多集中在非木質(zhì)纖維素生物質(zhì)上，由于氮源以及組成成分的差異，這些燃料氮的演化機(jī)理不適用于秸稈和松木這些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)上，因此在農(nóng)林生物質(zhì)熱解過程中，燃料氮向NOx前體的轉(zhuǎn)化還需進(jìn)一步探索。本文以北方地區(qū)的典型生物質(zhì)原料為研究對象，通過凱式定氮法分析原料中氮的賦存形態(tài)，分別使用X射線光電子能譜儀（XPS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）和分光光度法研究焦炭氮、焦油氮和NOx前體的特性，確定熱解溫度對氮分布的影響，分析農(nóng)用生物質(zhì)熱解過程中氮可能的遷移路徑，以期為生物質(zhì)清潔化利用提供理論支撐。

1 材料及方法

1.1 材 料

選取北方地區(qū)的典型生物質(zhì)玉米稈、花生殼、松木材料，將其處理為合適粒度的粉末樣品，在105 °C的真空干燥箱內(nèi)干燥8 h，隨后置于干燥器中自然冷卻，待用。

1.2 熱解實驗

熱解實驗在管式爐中進(jìn)行，如圖1所示。系統(tǒng)由氣體供應(yīng)、流量控制器、管式爐（1200 mm長，內(nèi)徑60 mm）、焦油收集器和NOx前體（NH3和HCN）吸收部分組成。使用高純度的N2作為填充氣體，流速保持在200 mL/min。將最終溫度設(shè)定為400～800 ℃，每隔100 ℃收集三相含氮產(chǎn)物加以分析。在每個實驗中，首先將約50 g的樣品放在石英管的冷面，用N2沖洗爐內(nèi)，并加熱到所需溫度，在設(shè)定好所需溫度和沖洗時間后，將陶瓷舟推入加熱區(qū)，并保持50 min，兩個浸入冰浴中的500 mL瓶子依次連接到出口，用于收集焦油，然后再進(jìn)入500 mL的NOx前驅(qū)體集氣瓶中，NH3和HCN分別被200 mL H2SO4和200 mL NaOH溶液吸收。

1.3 生物質(zhì)原料和產(chǎn)物分析方法

生物質(zhì)原料的工業(yè)分析、元素分析和熱值分析分別由工業(yè)分析儀、元素分析儀和氧彈量熱儀測定。采用濾袋技術(shù)對生物質(zhì)樣品中的三大組分含量進(jìn)行測定。生物質(zhì)中氮元素賦存形態(tài)的測試，通過X射線光電子能譜儀和凱式定氮儀共同完成。利用XPSpeak4.1軟件擬合N1s的峰值曲線，不同的峰代表不同的氮元素賦存形態(tài)，其中氨基氮（N-A）、吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、季氮（N-Q）和無機(jī)氮（N-IN）、氧化氮（N-X）的峰位置分別為399.8±0.2、398.8±0.2、400.4±0.2、401.4±0.3、402.9±0.5 eV。在進(jìn)行管式爐熱解實驗之前，對生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析，以確定其熱解行為。生物質(zhì)樣品的熱重分析在熱重分析儀中進(jìn)行。將約8.0 mg的樣品放置在耐熱的坩堝中，同時以30 ℃/min的升溫速度從30 ℃加熱到1000 ℃。用N2吹掃，吹掃速度為40 mL/min。

熱解結(jié)束后，將剩余在管式爐中的焦炭收集、稱重并儲存用以后續(xù)分析，收集的焦油首先用丙酮清洗，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收焦油。用天平稱量焦炭和焦油質(zhì)量，通過凱式定氮法分析焦炭中的氮含量。NH3濃度采用分光光度法測定。HCN含量利用硝酸銀滴定法測定。最后通過元素分析儀測定焦油中的氮含量。同時，通過XPS和GC-MS分別分析焦炭和焦油中的氮功能特征。

GC配備毛細(xì)管柱烘箱溫度保持在60 ℃，5 min，然后以10 ℃/min的速率升至300 ℃，并保持10 min。進(jìn)樣量為1 μL，分流速度比為50∶1，進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃。載氣（氦氣）控制在64.20 mL/min。通過與NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫的光譜進(jìn)行比較，得出所生成的化合物種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)原料的理化性質(zhì)

表1為生物質(zhì)原料的元素分析、工業(yè)分析以及三大組分的測定結(jié)果?？煽闯?，松木的揮發(fā)分含量和熱值明顯高于玉米秸稈和花生殼，而玉米秸稈和花生殼的灰分含量比松木高得多，這與文獻(xiàn)［8］的研究結(jié)果一致。從氮含量上來看，花生殼氮含量略高于松木和秸稈，此外松木的纖維素和木質(zhì)素含量明顯高于玉米秸稈和花生殼，這些差異均會對熱解過程中氮的遷移產(chǎn)生影響。

2.2 生物質(zhì)氮的賦存形態(tài)

在進(jìn)行熱解過程氮元素遷移轉(zhuǎn)化的研究之前，應(yīng)對生物質(zhì)中氮元素的賦存形態(tài)進(jìn)行分析，首先對樣品進(jìn)行XPS測試用以定性分析氮的賦存形態(tài)，3種樣品的N1s譜圖如圖2所示。可看出，這3種生物質(zhì)中的氮元素主要以氨基氮的形式存在，還有少部分以無機(jī)鹽的形式存在，而氨基氮在上述生物質(zhì)中主要以蛋白氮的形式存在，無機(jī)氮主要以銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的形式存在。隨后進(jìn)一步通過凱式定氮法和分光光

度法對蛋白氮、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2所示。可看出，這3種生物質(zhì)的氨基氮主要以蛋白質(zhì)的形式存在，而與XPS相差的部分被認(rèn)為是以游離氨基酸或胺類等小分子形式存在，銨態(tài)氮和硝態(tài)氮與XPS無機(jī)氮相差的部分被認(rèn)為是以亞硝態(tài)氮形式存在或為實驗誤差。總體來說，生物質(zhì)中的氮元素主要以蛋白質(zhì)和無機(jī)鹽的形式存在，XPS對生物質(zhì)氮含量的測定近似符合。熱解過程中將XPS測定的氨基氮默認(rèn)全部為蛋白氮。

2.3 生物質(zhì)的熱解行為

圖3所示為3種生物質(zhì)熱分解過程中的質(zhì)量損失和質(zhì)量損失率與溫度的關(guān)系。從熱重（TG）曲線可看出，3種生物質(zhì)的熱分解包括3個過程：首先在溫度低于120 ℃時，為材料的第1階段即失水階段；第2階段為熱分解階段（200～450 ℃），主要的質(zhì)量損失發(fā)生在本階段，這是由于半纖維素的降解（150～350 ℃之間）、纖維素（325～375 ℃之間）和木質(zhì)素（250～500 ℃之間）的進(jìn)一步降解，450 ℃以后是生物質(zhì)熱解的第3階段，該階段發(fā)生的失重主要由木質(zhì)素的緩慢熱解所致［9］。另外，玉米秸稈、松木和花生殼的總質(zhì)量損失分別約為79.88%、82%和67.75%，這與生物質(zhì)本身的理化性質(zhì)有關(guān)，主要是由于揮發(fā)分和灰分含量的不同導(dǎo)致3種生物質(zhì)的熱重曲線出現(xiàn)差異。從熱重微分（DTG）曲線來看，3種生物質(zhì)的最大失重速率對應(yīng)峰的溫度分別為329、351.55和338.92 ℃，均在300～360 ℃之間，與纖維素的分解溫度相對

應(yīng)，說明最大失重峰是由纖維素的分解造成的。由表1可知，纖維素含量從高到低依次為松木、花生殼、秸稈，與3種生物質(zhì)最大失重速率相對應(yīng)。除此之外，與草本生物質(zhì)相比，木質(zhì)生物質(zhì)的失重峰通常在更高的溫度下獲得，這是由于玉米秸稈和花生殼中的堿金屬元素催化了熱解反應(yīng)的進(jìn)行［10］。

2.4 氣體中氮氧化物前體的特性

圖4所示為3種生物質(zhì)在熱解過程中終溫為400～800 ℃時NH3和HCN的生成量。分析可知，盡管花生殼本身氮含量高于松木和玉米秸稈，但NOx前驅(qū)體轉(zhuǎn)化率并未比秸稈和松木高，說明生物質(zhì)本身氮含量并不能完全影響污染物排放，隨著溫度的升高，3種生物質(zhì)的NH3和HCN產(chǎn)率不斷升高而且在所有溫度區(qū)間NH3的產(chǎn)率都大于HCN，這與文獻(xiàn)［11］的結(jié)論一致。在400～500 ℃之間，NH3產(chǎn)率迅速升高，而HCN在此階段產(chǎn)率很低（約為3%）。NH3的高產(chǎn)率是由于蛋白氮的脫氨反應(yīng)以及焦油氮的分解，HCN的產(chǎn)生對應(yīng)于蛋白氮和焦油氮的脫氫反應(yīng)，而且在400 ℃時，3種生物質(zhì)熱解生成的NH3產(chǎn)率已超過10%，說明在生物質(zhì)燃燒前可預(yù)先對其進(jìn)行低溫?zé)峤馓幚?，以減少部分NH3的生成。

在500～800 ℃之間，HCN產(chǎn)率迅速升高，歸因于焦油和焦炭中雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)，而此階段NH3產(chǎn)率呈低水平上升，歸因于焦油中雜環(huán)氮的氫化反應(yīng)以及胺氮的二次反應(yīng)?？煽闯?，約75%的NH3在脫揮發(fā)分階段產(chǎn)生，而約80%的HCN來自于揮發(fā)分和焦炭的二次反應(yīng)。此外，相比于秸稈和花生殼，松木在所有溫度范圍內(nèi)都有較高的NH3產(chǎn)率。一個原因是由于松木中的無機(jī)氮含量高于秸稈和花生殼；而更重要的原因是，對于農(nóng)林生物質(zhì)而言，蛋白質(zhì)和無機(jī)鹽并不是生物質(zhì)中的主要成分，纖維素、木質(zhì)素、半纖維素才是構(gòu)成生物質(zhì)的重要成分。有文獻(xiàn)指出［14］，木質(zhì)素在與蛋白質(zhì)或氨基酸的共熱解過程中可有效促進(jìn)燃料氮轉(zhuǎn)化為NH3（木質(zhì)素減弱了氨基酸的環(huán)化和縮聚反應(yīng)，使部分氨基直接裂解生成NH3），而且半纖維素也會抑制燃料氮對NH3的轉(zhuǎn)化［12］，松木的高木質(zhì)素和低半纖維素含量是3種生物質(zhì)樣品熱解產(chǎn)生的NH3產(chǎn)量差異的重要原因。除此之外，在高溫期，玉米秸稈和花生殼的HCN產(chǎn)率高于松木，可能是由于玉米秸稈和花生殼中的高堿金屬元素（K、Na）促進(jìn)了雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)。

2.5 熱解產(chǎn)物的炭氮特性

焦炭氮產(chǎn)率隨熱解溫度的變化如圖5所示。400 ℃時，對于3種生物質(zhì)而言，有超過一半的燃料氮存于焦炭中，之后焦炭氮產(chǎn)率隨熱解溫度的升高不斷降低。因為隨著溫度的升高，生物質(zhì)的裂解程度加大，同時游離基含量也增加，使燃料氮進(jìn)一步以揮發(fā)分的形式釋放。不同的是，相比于草本生物質(zhì)的玉米秸稈和花生殼而言，焦炭氮在松木中殘留的更少，只有23.8%的燃料氮在800 ℃時仍儲存在松木中（秸稈和花生殼為33.7%和34.1%）。這是由于秸稈和花生殼中的灰分含量遠(yuǎn)高于松木，灰分中含有的一些礦物質(zhì)元素在熱解過程會與碳、氮反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（如CaCxNy），導(dǎo)致更多的燃料氮在焦炭中殘留［13］。為了進(jìn)一步分析焦炭氮中官能團(tuán)隨溫度的變化情況，利用XPS測定不同溫度下焦炭中含氮組分的生成情況。

圖6為800 ℃玉米秸稈的XPS（其他溫度下各生物質(zhì)的XPS譜圖中的氮官能團(tuán)與之類似，只是含量不同，都量化至圖5進(jìn)行分析）?？煽闯觯谏镔|(zhì)熱解過程中，隨著溫度的升高，焦炭中會出現(xiàn)新的官能團(tuán)，包括N-6、N-5、N-Q和N-X。由于各溫度下的焦炭氮含量不同，為了得出焦炭官能團(tuán)產(chǎn)率隨溫度的變化規(guī)律，需對各含氮官能團(tuán)進(jìn)行量化，將各峰的相對含量與焦炭氮的產(chǎn)量相結(jié)合如圖5所示。在3種生物質(zhì)的熱解過程中，焦炭氮的產(chǎn)率隨溫度的升高而持續(xù)下降，在400～500 ℃低溫階段，主要是蛋白質(zhì)的消耗階段，活性側(cè)鏈?zhǔn)菦Q定蛋白氮遷移途徑的關(guān)鍵因素，蛋白質(zhì)是由各種氨基酸單體脫水縮合而成的，所以蛋白質(zhì)熱解時首先發(fā)生主鏈無規(guī)則斷裂，產(chǎn)生各種不同長度的氨基酸碎片，這些碎片按是否擁有反應(yīng)性側(cè)鏈進(jìn)行分類，具有該結(jié)構(gòu)的部分更為穩(wěn)定，傾向于通過交聯(lián)或環(huán)化反應(yīng)形成焦炭氮，無該結(jié)構(gòu)的部分則傾向于發(fā)生熱分解形成焦油氮和氣相氮。同時，NH3的產(chǎn)生主要來自于蛋白質(zhì)的脫氨反應(yīng)，3種生物質(zhì)的N-5產(chǎn)率都大于N-6，表明N-5的生成能力更強(qiáng)。隨著溫度的升高，N-5和N-6先增加后減少，在500 ℃時達(dá)到峰值，N-5和N-6可由一些鏈長的氨基酸（如精氨酸）通過環(huán)化反應(yīng)（圖7）或脂肪族氨基酸（如谷氨酸）的二聚反應(yīng)（圖8）通過脫水、脫氨、脫羧或脫氫反應(yīng)產(chǎn)生［15］。

在高溫下（500～800 ℃）N-5和N-6的峰逐漸變小，由于溫度升高，給反應(yīng)帶來更多的活化能，將剩余的蛋白氮全部分解并使N-6和N-5進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的N-Q和N-X。有文獻(xiàn)指出［16］，N-6比N-5在焦炭中具有更強(qiáng)的C—N鍵，N-6具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)不但可通過環(huán)狀縮合（取代N-Q中的中心N位點）或加氫反應(yīng)（取代N-Q中的山谷N-位點）形成N-Q，還可進(jìn)一步氧化（取代N-X中的頂部N位點）生成氮氧化物。同時在高溫下，若H·的含量過剩，焦炭氮就會與其反應(yīng)生成NH3，這也是該階段NH3的重要來源之一。而N-5往往不太穩(wěn)定，易通過開環(huán)反應(yīng)形成HCN。從產(chǎn)率上也可看出N-6比N-5更具穩(wěn)定性。另外由于秸稈和花生殼的堿金屬元素可促進(jìn)N-5的開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致N-5的產(chǎn)率比松木（松木為15%，玉米秸稈為17.87%，花生殼為18.94%）下降得稍快。

2.6 熱解產(chǎn)物的焦油特性

利用GC-Ms分析3種生物質(zhì)在400～800 ℃獲得的焦油成分，結(jié)果如表3所示?？煽闯觯衔锉环譃?類，即胺氮、雜環(huán)氮和腈氮。腈氮在所有溫度范圍都很少出現(xiàn)，這是因為腈類物質(zhì)主要是通過蛋白質(zhì)脫氫反應(yīng)生成的，其中脫氫反應(yīng)能壘較高，反應(yīng)需吸收大量的熱，所以在低溫下蛋白質(zhì)初級熱解形成的胺氮很難生成腈氮，雖然溫度升高會促進(jìn)腈類物質(zhì)的生成，但高溫下腈類物質(zhì)自身會發(fā)生裂解反應(yīng)，導(dǎo)致其最終產(chǎn)率不高。由于在不同溫度下，焦油氮的產(chǎn)量不同，所以單獨考慮某含氮化合物的產(chǎn)率變化無意義，應(yīng)綜合分析3種焦油氮隨溫度的變化，隨后將各溫度下3種生物質(zhì)（胺氮、雜環(huán)氮和腈氮）的總含量與焦油氮相結(jié)合（如圖9所示）。經(jīng)分析可知，3種生物質(zhì)焦油氮的產(chǎn)量均先增加后減少，并在500 ℃時達(dá)到峰值，焦油氮由不穩(wěn)定的蛋白氮的裂解形成，相比于花生殼和玉米秸稈，雖然松木的蛋白氮含量較低，但熱解過程中焦油氮卻并不低，可能是由于松木中較高的纖維素含量（纖維素與氨基酸之間發(fā)生美拉德反應(yīng)），促進(jìn)了氮元素向液相氮的遷移［16］。而隨著溫度的升高，焦油氮發(fā)生二次裂解，含量逐漸減少。

由3種生物質(zhì)的焦油類別可看出3種生物質(zhì)中的胺氮在低溫下始終高于雜環(huán)氮，這與它們的蛋白氮含量呈正相關(guān)。由于胺氮的弱脫氫作用，腈氮產(chǎn)率在低溫下始終很小，這也是低溫下HCN較少的原因。胺氮和雜環(huán)氮均隨溫度的升高先增加后減少，胺氮在500 ℃時達(dá)到峰值，而雜環(huán)氮在600 ℃時達(dá)到峰值，焦油中的胺氮是由不穩(wěn)定蛋白氮通過斷鍵等反應(yīng)形成的，這些反應(yīng)包括解聚、脫水、脫羧和脫氫，得到各種新的胺氮，包括環(huán)酰胺、直鏈酰胺、亞胺和胺類，而雜環(huán)氮的來源是通過合適的胺氮結(jié)構(gòu)（氮產(chǎn)物、氮中間體）通過環(huán)化或二聚反應(yīng)生成的。

在500～800 ℃之間，胺氮產(chǎn)率開始下降，這是由于高溫提供了更多的活化能促進(jìn)了胺氮結(jié)構(gòu)的二次反應(yīng)，胺氮的二次反應(yīng)主要有3種路徑：1）形成雜環(huán)氮，通過開環(huán)反應(yīng)生成HCN；2）形成亞胺中間體，進(jìn)一步脫氫生成HCN和腈氮；3）形成亞胺中間體與胺分子反應(yīng)生成NH3。500～600 ℃之間由于雜環(huán)氮的形成（環(huán)化）和分解（開環(huán)）反應(yīng)同時進(jìn)行，促進(jìn)了雜環(huán)氮達(dá)到峰值。隨著溫度由600 ℃升至800 ℃，加劇了開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，雜環(huán)氮逐漸減少。除此之外，秸稈和花生殼的雜環(huán)氮產(chǎn)率的消耗高于松木可能是由于秸稈和花生殼中的高堿金屬元素（K、Na）促進(jìn)了雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)。

2.7 生物質(zhì)熱解過程氮的遷移路徑

農(nóng)林生物質(zhì)熱解分為400～500 ℃的脫揮發(fā)分階段和500～800 ℃的二次反應(yīng)階段兩個部分。首先3種北方農(nóng)村典型生物質(zhì)中的氮都是以蛋白質(zhì)的形式存在，所以在溫度升高時，遷移的機(jī)制基本一致，即在400 ℃時低穩(wěn)定性無機(jī)氮包括銨氮和硝態(tài)氮迅速消耗完產(chǎn)生部分NH3。在400～500 ℃的低溫階段，穩(wěn)定的蛋白氮會遷移到固相中形成焦炭氮（N-5、N-6），而不穩(wěn)定的蛋白氮通過脫氨、脫羧、脫水等反應(yīng)遷移到揮發(fā)分中形成焦油氮和NH3，此外少部分胺氮結(jié)構(gòu)通過脫氫反應(yīng)產(chǎn)生腈氮?？偟膩碚f，約有75%的NH3在低溫階段產(chǎn)生并主要來自焦油氮和蛋白氮的脫氨反應(yīng)，而少量的HCN通過胺氮的脫氫反應(yīng)產(chǎn)生。500～800 ℃之間，焦炭中殘留的蛋白氮（主要是含有芳香環(huán)的穩(wěn)定氮結(jié)構(gòu)）進(jìn)一步消耗至消失生成N-5和N-6，隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，焦炭中出現(xiàn)新的含氮官能團(tuán)N-Q和N-X。N-Q是由N-6的環(huán)縮合反應(yīng)或加氫反應(yīng)（生成NH3）轉(zhuǎn)化而來的，N-X是與O官能團(tuán)結(jié)合轉(zhuǎn)化而來的。N-5通常隨溫度的升高發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成HCN。在焦油中，胺氮不斷消耗，通過環(huán)化反應(yīng)形成雜環(huán)氮或脫氫生成腈氮，在二次反應(yīng)階段，有80%的HCN在此階段產(chǎn)生，主要來自焦油和焦炭中雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)，而NH3主要來自焦炭中雜環(huán)氮的加氫反應(yīng)以及胺氮的分解或雙分子反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本文研究了3種北方常見生物質(zhì)玉米秸稈、花生殼、松木的氮賦存形態(tài)以及熱解時氮的遷移規(guī)律。

1）蛋白質(zhì)氮是3種生物質(zhì)中氮的主要賦存形態(tài)，還有少部分是以無機(jī)氮的形式存在的。

2）隨著熱解溫度的升高，NH3和HCN的產(chǎn)率不斷增加，約有75%的NH3在400～500 ℃內(nèi)產(chǎn)生，來自焦油氮和蛋白氮的脫氨反應(yīng)，約有80%的HCN在500～800 ℃內(nèi)通過焦油和焦炭中雜環(huán)氮的開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生。焦炭氮的產(chǎn)率不斷下降，穩(wěn)定的蛋白氮通過交聯(lián)環(huán)化反應(yīng)貯存在焦炭中生成N-5和N-6，部分會環(huán)狀縮合成N-Q或加氧形成N-X。焦油氮的產(chǎn)率先增加后減少，不穩(wěn)定的蛋白氮分解形成焦油氮，并通過脫氫生成腈氮或環(huán)化形成雜環(huán)氮。

3）由于NH3和HCN的來源于不同的熱解階段，表明可通過不同的手段來減少它們的生成。例如，通過低溫?zé)峤饣蚝姹嚎梢砸暂^小的能量損失減少NH3的生成；通過分級熱解或共熱解可以調(diào)節(jié)二次反應(yīng)的強(qiáng)度來控制HCN的形成。

除此之外，對于3種生物質(zhì)中熱解過程中觀察到三相氮有不同的分配，這表明生物質(zhì)中的纖維素、半纖素、木質(zhì)素和灰分中堿或堿土金屬都會對生物質(zhì)熱解過程三相氮的分配造成影響。

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STUDY ON MIGRATION AND TRANSFORMATION OF NITROGEN

DURING PYROLYSIS PROCESS OF AGRICULTURAL AND

FORESTRY BIOMASS

Lyu Wenbo1，Cui Yanru2，Ding Wentao3，Zhang Dalei4，Li Xiaowei4，Liu Jiankun4

（1. Schcool of Energy and Environment， Aerospace University，Shenyang 110136， China；

2. Jilin Academy of Agricultural Sciences，Changchun 136199， China；

3. Liaoning Zhongyuan Technical Service Consulting Co.，Ltd， Shenyang 110002， China；

4. Liaoning Institute of Energy Research Co.， Ltd.， Yingkou 115003， China）

Abstract：Three types of biomass， namely straw， pine wood， and peanut shell， were selected as raw materials to study the nitrogen occurrence forms.Pyrolysis experiments were conducted to compare the nitrogen migration and transformation patterns during the pyrolysis process of the three types of biomass. The research results indicate that nitrogen in agricultural and forestry biomass mainly exists in the form of proteins， with some in the form of inorganic nitrogen. As the pyrolysis temperature increases， the yields of NH3 and HCN continue to increase. About 75% of NH3 is generated at 400-500 ℃， which comes from the deamination reaction of tar nitrogen and protein nitrogen. About 80% of HCN is generated through the ring-opening reaction of heterocyclic nitrogen in tar and coke at 500-800 ℃. The yield of coke nitrogen continues to decrease， and stable protein nitrogen is stored in the coke through cross-linking and cyclization reactions to generate N-5 and N-6. Some of it will undergo cyclic condensation to form N-Q or oxygenation to form N-X. The yield of tar nitrogen first increases and then decreases， and unstable protein nitrogen decomposes to form tar nitrogen， which is then dehydrogenated to form nitrile nitrogen or cyclized to form heterocyclic nitrogen.In addition， the three major components and alkali metals in biomass also affect the distribution of three-phase nitrogen.

Keywords：biomass； nitrogen； occurrence mode； pyrolysis； migration and transformation； three phase