連續(xù)拉晶過程中石英坩堝內氣泡的變化規(guī)律研究

摘 要：針對石英坩堝在連續(xù)拉晶過程中需要長時間在溫場和壓力的環(huán)境下起到承載硅熔體作用的問題，提出內部的氣泡變化可能會引起拉晶過程中晶棒的“斷線”問題。針對石英坩堝內氣泡在直拉單晶硅前后的變化規(guī)律和溫度變化情況分別進行實驗和模擬研究。結果表明，使用過的試樣中氣泡含量高于未使用過的試樣，石英坩堝在使用前后的試樣中觀察到[φ=10～100] μm的氣泡較多，其中外壁[φ=100～200] μm的氣泡明顯增多，內壁的氣泡在石英坩堝使用前后明顯長大，側壁、拐角和底部的氣泡變化較為平均，拐角處在較高溫度下約[φ=200] μm的氣泡較多，隨著拉晶過程的進行晶棒出現(xiàn)“斷線”現(xiàn)象的可能增大。

關鍵詞：石英；單晶硅；氣泡形成；溫度；固液界面

中圖分類號：O782；TB321 " 文獻標志碼：A

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，對直拉單晶硅用石英坩堝的質量提出更高要求［1］。為適應市場需求，滿足連續(xù)拉晶的生產(chǎn)工藝，對石英坩堝的優(yōu)化改良在持續(xù)進行［2］。連續(xù)拉晶工藝對降低拉晶過程的成本具有重要意義，在連續(xù)拉晶過程中由于石英坩堝內氣泡的產(chǎn)生會造成斷晶及雜質含量的變化，對晶棒壽命及品質有一定影響［3］，因此有必要深入研究石英坩堝內氣泡對連續(xù)拉晶過程的影響及氣泡在拉晶前后的變化規(guī)律［4-5］。近年來，科研工作者們對石英坩堝的生產(chǎn)工藝、涂層及材質進行不斷改良，并對氣泡進行了大量的研究和分析。

文獻［6］采用微型X射線斷層掃描（μ-CT）研究發(fā)現(xiàn)石英坩堝側壁中的氣泡在加熱后體積膨脹了近一倍，而數(shù)量未發(fā)生明顯變化，在二維條件下其數(shù)量是三維時的6～9倍；文獻［7］設計了一種基于機器視覺的石英坩堝透明層氣泡檢測統(tǒng)計系統(tǒng)，結果表明該方法成本較低，能準確檢測氣泡的數(shù)量和直徑；文獻［8］對石英坩堝進行熱處理，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)氣泡在2.67 kPa和1500 ℃的氬氣氣氛下退火10 h都會有較大膨脹；文獻［9］對硅熔體與石英坩堝界面處的氣泡進行原位觀察，發(fā)現(xiàn)通過坩堝內壁上的微小空腔能促進氣泡的形核和長大，且在氬氣氣氛下空腔與空氣接觸后會立即形成氣泡；文獻［10］采用真空烘燒試驗（vacuum bake-out test，VBT）研究方石英結晶的生長，發(fā)現(xiàn)方石英結晶的覆蓋率與保溫時間呈正相關，在坩堝內壁進行涂層處理有助于方石英結晶的均勻產(chǎn)生從而進行氣泡形成的預測。綜上，雖然前人對石英坩堝內氣泡的觀察和分析測試方面進行了相關研究，但在氣泡和界面、溫度場之間的關聯(lián)及對影響晶棒“斷線”方面的研究較少。

本文對連續(xù)拉晶過程前后石英坩堝內氣泡的變化情況進行研究，通過對比不同位置石英坩堝試樣內氣泡分布規(guī)律以及在不同拉晶過程下氣泡與溫度及固液界面變化之間的聯(lián)系，探究氣泡生長的影響因素及對單晶硅棒品質的影響，以期為優(yōu)化改良石英坩堝提供理論支持。

1 實 驗

本文選取使用和未使用過的石英坩堝不同位置制備得到的試樣，分別選取坩堝的側壁1、拐角2和底部3，如圖1所示。采用陶瓷多功能切割機對石英坩堝碎片切割取樣，在切割過程中開啟循環(huán)水進行冷卻降溫，將原材料切割為尺寸為35 mm×25 mm×15 mm的試樣，因原料弧度，部分試樣不規(guī)則。將石英坩堝試樣表面進行打磨拋光處理，并在去離子水中進行超聲除雜30 min，在120 ℃下干燥24 h后，通過體視鏡進行后續(xù)的氣泡觀察［11］，如圖2所示。

通過觀察發(fā)現(xiàn)，試樣內層和外層之間存在比較清晰的界線，未使用過的石英坩堝內側分布有極少數(shù)的微小氣泡，呈球形，整體保持純凈透明的狀態(tài)，說明在直拉法生長單晶硅前已有氣泡存在于石英坩堝內，不同位置的氣泡含量變化較小。而使用過后各位置的氣泡數(shù)量均明顯增多，分布密集且體積明顯變大，試樣內側的氣泡變化最為明顯且多呈大小疊加的復合氣泡，如圖3所示。

在使用過的試樣內壁中氣泡直徑大多為φ=40 ～80 μm，約占49%，φ=10 ～40 μm和φ=80 ～120 μm含量略低（均約占23%），φgt;120 μm的氣泡較少（約占6%）。使用前后的試樣外壁中氣泡明顯變大，平均直徑多小于100 μm，在未使用過的試樣外壁中氣泡直徑大多為[φ=10～100] μm（約占62%），而[φ=100～200] μm含量略低（約占30%），[φ=200～300] μm和[φgt;300] μm的氣泡較少（分別約占6%和2%）；在使用過的試樣外壁中氣泡直徑大多為[φ=10～100] μm（約占43%），而[φ=100～200] μm含量略低（約占27%），[φ=200～300] μm氣泡含量明顯增加（約占26%），[φgt;300] μm的氣泡較少（約占4%），如圖4所示。

2 模 擬

模擬分析過程中采用的CGSim是由STR公司編寫開發(fā)的專業(yè)晶體生長過程模擬軟件，在不同拉晶高度（300、500、1000 mm）下，對石英坩堝內溫場分布情況進行模擬計算，拉晶工藝中的主要工藝參數(shù)為：晶棒直徑400 mm，晶棒長度1100 mm，晶體轉速10 r/min，坩堝與晶體反向旋轉，轉速5 r/min，晶棒拉速0.45 mm/min，爐內保護氣體為氬氣，并對固液界面、硅熔體和晶棒的網(wǎng)格進行細化，如圖5所示。

圖6為拉晶過程中各時期石英坩堝內溫場分布情況，各時期石英坩堝整體溫度保持在1610.74～1755.00 K之間，隨著熔體的水平降低，石英坩堝和熔體的接觸面逐漸減少，拉晶300 mm時溫度保持在1610.74～1715.86 K之間，拉晶500 mm時溫度保持在1635.84～1752.38 K之間，拉晶1000 mm時溫度保持在1626.02～1755.00 K之間，側壁頂部溫度在拉晶末期

溫度略降低約10 K，拐角處所保持的溫度比側壁和底部更高，且略高于底部，遠高于側壁，在整個過程中底部與硅熔體一直接觸，頂部的溫度始終較低。

采用“線探針”的方法模擬石英坩堝壁中不同特征點的溫度變化情況，從沿一條定義的線上的點進行數(shù)據(jù)檢索以分析溫度梯度［12］，如圖7所示。在拉晶過程中，沿石英坩堝側壁頂部中心至拐角處溫度由1647.30 K升至1733.60 K，溫度變化約為86.30 K。在石英坩堝頂部，側壁內部的溫度比外部高16.70 K，靠近外壁的溫度為1658.04 K，靠近內壁的溫度為1674.69 K。在石英坩堝拐角處，靠近外壁的溫度最高，相較底部和側壁溫差也更大，外壁的溫度比內壁高45.40 K，靠近外壁的溫度為1748.10 K，靠近內壁的溫度為1702.70 K。外壁拐角溫度比側壁高約73.41 K。在石英坩堝底部內外溫差約為10.50 K，靠近外壁的溫度為1702.80 K，靠近內壁的溫度為1692.30 K。這些溫度的差異可能會影響石英坩堝內氣泡形成和生長的數(shù)量和速率，對氣泡生長和運動產(chǎn)生影響。

當晶棒生長速率較高時，固液界面中心凸向晶體，界面的高度差逐漸增加，晶棒高度由300～1000 mm時在靠近石英坩堝壁處增加了約8 mm。隨著晶棒高度的不斷增加，中心區(qū)域散熱困難，結晶率降低，故由平坦逐漸上凸，如圖8所示。

3 討 論

假如生產(chǎn)的單晶硅棒是lt;1 "0 "0gt;晶向族，在直拉生長過程中晶體內的原子有序排列，在晶棒上表征出4條棱線，當晶體內部出現(xiàn)位錯或缺陷（即硅原子不再均勻排序時），外部在晶棒上的棱線發(fā)生“斷線”現(xiàn)象，直接影響單晶硅棒的產(chǎn)品質量，因此有必要控制硅熔體內的雜質含量。

石英坩堝不同特征點在拉晶過程中的溫度分布不同，拐角處溫度在拉晶的各時期始終最高并略大于底部，側壁的溫度較低且位置逐漸接近頂部其溫度逐漸降至最低，整體溫度隨時間的推移不斷升高，熔體內溫度分布未隨拉晶過程的進行出現(xiàn)明顯變化，熔體-坩堝界面保持較高溫度，從熔體-坩堝面至晶體-熔體界面溫度逐漸降低。

在拉晶過程中，石英坩堝內壁在高溫下會出現(xiàn)氣泡并生長，接近表面的氣泡如果發(fā)生膨脹，有時會將氣泡釋放到熔體內，氣泡內氣體的組成通常認為是空氣并含有微量的碳或水蒸氣［13］，氣泡進入熔體會引入雜質及SiO2顆粒，固液界面在拉晶過程中主要保持上凸趨勢，如果雜質顆粒與凝固前沿接觸可能會在晶體內引入位錯，即晶棒“斷線”現(xiàn)象［14-16］。隨著拉晶的不斷進行，氣泡逐漸增多且進入熔體的可能增大，易導致“斷線”現(xiàn)象的產(chǎn)生。

4 結 論

本文分析了石英坩堝內氣泡在拉晶過程前后的大小分布變化以及400 mm直拉單晶硅棒在不同生長階段下石英坩堝的溫度分布及固液界面變化情況，得出如下主要結論：

1）使用過的石英坩堝中氣泡尺寸明顯增大，主要集中在[φ=10～100] μm，外壁不透明層中[φ=200] μm直徑的氣泡顯著增多，側壁、拐角和底部氣泡變化較為平均，其中坩堝內側拐角處[φ=80～120] μm的氣泡增加較多。

2）在拉晶各時期拐角處溫度始終較高并略大于底部和側壁，整體溫度不斷上升（1715.86～1755.00 K），對氣泡的長大起到促進作用。

3）隨著拉晶過程的不斷進行，石英坩堝內壁氣泡的變大趨勢會導致晶棒“斷線”現(xiàn)象的增加，在石英坩堝制作過程中需選用高純度石英砂，避免雜質引入和大量氣泡的產(chǎn)生，在拉晶過程中使坩堝受熱均勻。

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STUDY ON VARIATION PATTERN OF BUBBLES IN QUARTZ

CRUCIBLE DURING CONTINUOUS CRYSTAL PULLING PROCESS

Shi Xingyu，Li Jin，He Xian，Ma Run，Wang Zhongliang

（Ningxia Key Laboratory of Photovoltaic Materials Ningxia University， Yinchuan 750021， China）

Abstract：Aiming at the problem that the quartz crucible needs to play the role of carrying silicon melt for a long time under the environment of temperature field and pressure in the continuous crystal pulling process， it is proposed that the change of gas bubbles inside the crucible may cause the “breakage” of crystal rods in the crystal pulling process. For the quartz crucible bubble change rule before and after straight pulling single crystal silicon and temperature variation， the experiments and simulation studies were carried out. The results show that the bubble content in the used specimen is higher than that in the unused specimen， and more bubbles with φ=10-100 μm are observed in the specimen before and after the use of the quartz crucible， among which the bubbles with [φ=100-200] μm on the outer wall are obviously increased， and the bubbles on the inner wall grow significantly before and after the use of the quartz crucible， and the bubbles on the side wall， corner and bottom change in a relatively average way， and the bubbles at the corner at the higher temperature are not as big as those on the inner wall， and the bubbles at the bottom of the crucible at the lower temperature are not as big as those in the outer wall. The bubbles around [φ=200] μm are more in the corners， and the possibility of “broken line” phenomenon of the crystal rods increases with the process of crystal pulling.

Keywords：quartz； monocrystalline silicon； bubble formation； temperature； crystal-melt interface