基于金屬有機(jī)框架材料的VOCs傳感器應(yīng)用進(jìn)展

＊?jiǎng)⒀?張雪婷 張明焱 劉亞科 李從舉 張秀玲*

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 北京 100029 2.北京化工大學(xué) 有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029 3.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院 北京 100083）

揮發(fā)性有機(jī)化合物是一類廣泛存在于大氣中的有害氣體，空氣中的VOCs可誘導(dǎo)產(chǎn)生二次污染物[1]，如光化學(xué)氧化劑、臭氧、過氧乙酰硝酸酯、有機(jī)氣溶膠等。VOCs還可作為人類部分疾病的標(biāo)志物，高效檢測(cè)人類呼出氣體中的生物標(biāo)志物，可實(shí)現(xiàn)疾病的無創(chuàng)診斷。因此，VOCs含量的檢測(cè)在環(huán)境保護(hù)和醫(yī)療診斷方面都有著重大意義。氣體電傳感器工作時(shí)傳感材料與目標(biāo)分子識(shí)別，隨后將識(shí)別信息轉(zhuǎn)導(dǎo)為可檢測(cè)的電信號(hào)[2]，具有高效檢測(cè)VOCs的潛力。MOFs因孔隙率高、結(jié)構(gòu)多樣和吸附能力突出被廣泛應(yīng)用于氣體傳感方面，而導(dǎo)電MOF[3]、MOF復(fù)合材料[4]和MOF衍生材料[5]的不斷發(fā)展更是促進(jìn)了MOF材料在電傳感器中的應(yīng)用。

1.化學(xué)電阻式傳感器

根據(jù)MOFs在化學(xué)電阻傳感器中檢測(cè)VOCs時(shí)發(fā)揮的作用，可以將MOFs及其衍生物分為氣體傳感器的過濾層和傳感層。

(1)過濾層MOF材料

現(xiàn)實(shí)檢測(cè)環(huán)境一般涉及多種復(fù)雜混合氣體，而一般的傳感材料不僅會(huì)與目標(biāo)氣體作用，還可能與干擾氣體作用，從而降低傳感器的選擇性。MOF可調(diào)的孔徑使其具有分子篩分效應(yīng)，開放的金屬位點(diǎn)也可與特定氣體作用，這將有利于過濾干擾氣體，加強(qiáng)傳感材料與目標(biāo)分析物的選擇性識(shí)別。因此擁有金屬活性位點(diǎn)和不同孔徑尺寸的薄MOF層被涂覆在常規(guī)金屬氧化物半導(dǎo)體活性層之外作為過濾層，提高傳感器的選擇性。

Xu等人[6]為了降低水蒸氣對(duì)金屬氧化物氣體傳感器在檢測(cè)丙酮時(shí)的干擾，采用簡(jiǎn)單的鍍膜方法在ZnO納米線陣列上涂覆了一層ZIF-CoZn薄膜，成功地制備了基于ZnO@ZIF-CoZn材料的氣體傳感器。得益于ZIF-CoZn涂層的疏水性，丙酮和濕度的選擇性顯著提高。Fan等人[7]采用自模板策略制備了ZnO@ZIF-8納米棒，氣敏測(cè)量發(fā)現(xiàn)，ZnO@ZIF-8納米棒傳感器對(duì)甲醛氣體表現(xiàn)出良好的選擇性，而ZnO納米棒傳感器對(duì)不同VOCs的選擇性較低。ZIF-8框架的分子篩分效應(yīng)是選擇性提升的主要原因，ZnO@ZIF-8材料具有3.4?的窄孔徑，實(shí)驗(yàn)中的VOCs的動(dòng)力學(xué)直徑依次為：甲醛（2.43?）＜氨（2.90?）＜甲醇（3.63?）＜乙醇（4.53?）＜丙酮（4.60?）＜甲苯（5.25?），即甲醛能通過ZIF-8殼的小孔徑（3.40?），其他VOCs分子不能通過ZIF-8殼層中的窄孔徑被阻擋在外。ZnO@ZIF-8納米棒傳感器證明MOFs材料可以利用分子篩分效應(yīng)增強(qiáng)抗干擾能力從而提高選擇性能。

(2)傳感層MOF材料

MOF不僅可以與其他電傳感材料復(fù)合作為過濾層應(yīng)用于傳感器，還可以通過監(jiān)測(cè)與不同類型分析物接觸時(shí)電導(dǎo)率的變化直接實(shí)現(xiàn)化學(xué)電阻的傳感。

Chen等[8]報(bào)道了將ZIF-67材料應(yīng)用于氣體傳感器，該氣體傳感器可以檢測(cè)到5mg/L的甲醛。在150℃時(shí)，基于ZIF-67材料的傳感器對(duì)甲醛的響應(yīng)最高，對(duì)氨和甲烷幾乎無響應(yīng)（圖1a），這個(gè)結(jié)果證實(shí)了該傳感器在150℃時(shí)對(duì)甲醛具有良好的選擇性。同年，該課題組[9]還報(bào)道了利用Ag-Pd叉指電極制備基于鈷-咪唑框架的傳感器，該傳感器可有效檢測(cè)三甲胺（TMA），在75℃時(shí)對(duì)TMA具有良好的選擇性（圖1b）。與甲醇、甲醛和丙酮中的O原子相比，(CH3)3N中的N原子因與-CH3基團(tuán)相連而具有更高的電子云密度，可使(CH3)3N分子與[Co(im)2]n骨架之間產(chǎn)生弱相互作用，這種弱相互作用有助于TMA在[Co(im)2]n上的吸收，最終對(duì)TMA的傳感性能優(yōu)于其他測(cè)試分析物。

圖1 （a）ZIF-67傳感器在75～200℃時(shí)對(duì)不同100mg/L氣體的靈敏度[8];（b）[Co(im)2]n傳感器在50～175℃時(shí)對(duì)不同100mg/L氣體的靈敏度[9]

MOF材料的選擇性吸附，能顯著提升特定氣體的傳感性能，但難以對(duì)不同類別的氣體進(jìn)行識(shí)別。Dinc?等人[10]報(bào)道了使用導(dǎo)電2D MOFs來構(gòu)建交叉反應(yīng)的化學(xué)電阻傳感器陣列，該傳感器陣列在200mg/L時(shí)，可選擇性識(shí)別脂肪烴、醇、酮/醚、氨和芳香烴，2DMOF和測(cè)試分析物之間的電荷轉(zhuǎn)移是該傳感器具有選擇性的主要原因?；瘜W(xué)電阻傳感器陣列對(duì)分析物的鑒別程度高，化學(xué)擾動(dòng)相對(duì)較小，可靠地區(qū)分不同類別的VOCs。

針對(duì)不同分析物之間可能存在的交叉靈敏度問題，Yao等人[11]成功制備了基于MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MOFon-MOF薄膜化學(xué)電阻傳感器。Cu-HHTP作為傳感層能夠檢測(cè)NH3和苯，而電子絕緣體Cu-TCPP可作為氣體分子篩層，Cu-TCPP二維結(jié)構(gòu)中的配位-不飽和Cu離子與NH3的相互作用強(qiáng)于與苯的相互作用，對(duì)NH3具有更高的敏感性，可抑制NH3進(jìn)一步擴(kuò)散到Cu-HHTP層的下方。因此，級(jí)聯(lián)特性逆轉(zhuǎn)了Cu-HHTP對(duì)苯和強(qiáng)干擾分子NH3的選擇性。該研究證明異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)骨架MOF-on-MOF薄膜具有將不同MOF層的各種特性按順序級(jí)聯(lián)的能力，從而產(chǎn)生單一MOF無法實(shí)現(xiàn)的功能。

(3)傳感層MOF衍生物材料

MOF材料中的規(guī)則金屬節(jié)點(diǎn)、功能性有機(jī)配體，以及額外的腔體，與多孔金屬氧化物及其復(fù)合材料所需的前體可以很好地匹配，能夠通過煅燒或熱解等方法合成多孔納米材料，應(yīng)用于VOCs的傳感。

Co3O4是最有應(yīng)用價(jià)值的磁性p型半導(dǎo)體之一，可由ZIF-67衍生制備。Lee團(tuán)隊(duì)[12]成功研發(fā)了由ZIF-67衍生的單分散中空分層Co3O4納米籠，以平均尺寸為1.0μm的菱形十二面體ZIF-67顆粒得到的Co3O4納米籠稱為10-Co3O4?；?0-Co3O4材料的傳感器在200℃時(shí)對(duì)對(duì)二甲苯、乙醇和甲苯表現(xiàn)出超高響應(yīng)，同時(shí)對(duì)甲基苯的傳感表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏度。團(tuán)隊(duì)分析該傳感器對(duì)甲基苯的高選擇性是由于傳感材料Co3O4具有催化活性并且界面氣體通過催化傳感材料時(shí)存在氧化作用。此研究表明以MOF材料為前體的衍生物可用作超靈敏、高選擇性二甲苯的傳感器，MOF衍生物在VOCs電傳感器領(lǐng)域有著良好前景。

MOF衍生物用于VOC電傳感的最新研究中，Zhang等人[13]以還原氧化石墨烯（rGO）和ZIF-8為靜電紡絲前驅(qū)體，綜合了兩種多孔材料MOFs和NFs的優(yōu)點(diǎn)，創(chuàng)新性地制備了rGO-ZnO復(fù)合納米纖維。rGO納米片與ZnO納米粒子之間的協(xié)同耦合和MOF衍生的獨(dú)特的3D網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu)使rGO-ZnO NFs對(duì)異丙醇具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（14s/39s）和良好的選擇性、穩(wěn)定性。由此可見，MOF衍生物復(fù)合材料在構(gòu)建高性能VOCs氣體傳感器方面具有巨大潛力。

2.化學(xué)電容式傳感器

MOF不僅可以應(yīng)用于化學(xué)電阻式傳感器，還可以成為化學(xué)電容式傳感器的直接傳感材料?；瘜W(xué)電容器包括：叉指電極（IDE）和平行板結(jié)構(gòu)，MOF材料和IDE集成后，MOF層電容的變化可以與測(cè)量氣體的濃度或類型相關(guān)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分析物的有效傳感。

Moos等人[14]制備了基于Al-BDC和Fe-BTC材料的化學(xué)電容式傳感器，并進(jìn)行了傳感測(cè)試，傳感結(jié)果顯示兩種傳感器都對(duì)O2、CO2、C3H8、NO和H2沒有任何阻抗響應(yīng)，而Fe-BTC傳感器對(duì)乙醇和甲醇有響應(yīng)，因此Fe-BTC材料被認(rèn)為是檢測(cè)乙醇、甲醇的有效傳感器材料。Zeinali等人[15]做了類似的研究，采用電化學(xué)方法在銅襯底上生長Cu-BTC薄膜，Cu-BTC薄膜可以成功地用于電容式傳感。所制備的傳感器在1MHz最佳應(yīng)用頻率下對(duì)乙醇和甲醇的檢測(cè)限分別為150.5mg/L和47.3mg/L。并且發(fā)現(xiàn)正己烷的存在會(huì)導(dǎo)致電容降低，電容值的下降可能是因?yàn)檎和榉肿尤〈酥霸诹⒎教技{米孔中占據(jù)的水分子，由于正己烷的介電常數(shù)比水低，所以當(dāng)正己烷分子進(jìn)入孔隙時(shí)，傳感器的電容降低。

Zhao等人[16]介紹了基于Mg-MOF-74的電容式傳感器的制備，在適當(dāng)?shù)慕饘倥潴w比下，采用原位溶劑熱法實(shí)現(xiàn)了均勻Mg-MOF-74薄膜的原位生長，該薄膜能優(yōu)先吸附二氧化碳和苯等氣體。利用開放的金屬位點(diǎn)，通過胺功能化進(jìn)一步調(diào)整了Mg-MOF-74一維六方通道的孔徑大小和功能。在室溫下，乙二胺功能化Mg-MOF-74薄膜后傳感器對(duì)苯蒸汽的靈敏度顯著降低約60%，對(duì)CO2的敏感性增加約25%。苯傳感性能的下降是由于胺配位導(dǎo)致孔隙率減少和開放金屬位點(diǎn)堵塞，以及開放金屬位點(diǎn)與苯分子之間的p絡(luò)合作用減弱，而對(duì)二氧化碳的敏感度的提高是胺-二氧化碳相互作用的結(jié)果。該研究證明了基于MOF的傳感器通過對(duì)主體（MOF）-客體（目標(biāo)氣體）相互作用來控制性能的可調(diào)性，為MOF傳感器檢測(cè)VOC氣體的發(fā)展提供了新的視角。

3.總結(jié)與展望

本文介紹了MOF在VOCs電傳感中的應(yīng)用，基于MOF材料的傳感器在檢測(cè)VOCs中取得研究進(jìn)展，但仍存在很多需要解決的問題：

（1）在潮濕、酸性或堿性條件下，基于MOF材料的VOCs傳感器的循環(huán)壽命和靈敏度會(huì)降低，因此，后續(xù)的工作需要提高基于MOF材料的傳感器在實(shí)際使用環(huán)境中的穩(wěn)定性。

（2）利用MOF衍生物所制備的化學(xué)電阻傳感器工作溫度較高，實(shí)現(xiàn)室溫傳感是后續(xù)工作的重點(diǎn)。

（3）目前對(duì)MOF與目標(biāo)分析物的作用機(jī)理認(rèn)識(shí)不足，限制了進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化傳感器性能。