光催化水還原4-氯硝基苯制備4,4′-二氯氧化偶氮苯

王海軍,李明昊,仇 銘,任運(yùn)來(lái),田欣哲

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,河南 鄭州 450002)

0 前言

4,4′-二氯氧化偶氮苯是1種重要的有機(jī)物,在染料、指示劑和液晶材料等方面有著較多的用途[1-3]。該化合物主要通過(guò)4-氯硝基苯的還原來(lái)合成。反應(yīng)中使用的還原劑通常為鋅粉[4-5]、硼氫化鈉[6-7]、甲醛[8]、氫硅烷[9]、二甲基亞砜[10]等。其中鋅粉或硼氫化鈉還原法不但使用了高成本的還原劑,而且會(huì)產(chǎn)生氧化鋅或氧化硼污染物[4-7]。甲醛、氫硅烷或二甲基亞砜還原法通常需要使用復(fù)雜的催化劑,而且也會(huì)產(chǎn)生污染物[8-10]。近年來(lái),化學(xué)界發(fā)展了很多以氫氣或異丙醇為還原劑的方法。例如,文獻(xiàn)[11]使用單原子鈷催化劑,實(shí)現(xiàn)了氫氣對(duì)硝基苯的還原,得到氧化偶氮苯類(lèi)化合物。文獻(xiàn)[12]使用四羥基二硼催化劑,實(shí)現(xiàn)了以異丙醇為還原劑的硝基苯還原。文獻(xiàn)[13]制備了1種氮摻雜介孔碳催化劑,并用于以異丙醇為還原劑的硝基苯還原。此外,化學(xué)家們也為這類(lèi)反應(yīng)發(fā)展了多種光催化的方法。文獻(xiàn)[14]制備了CQDs/ZnIn2S4納米復(fù)合材料,并以該材料為催化劑,實(shí)現(xiàn)了光照條件下的硝基苯還原。文獻(xiàn)[15]在光照條件下,完成了硝基苯向氧化偶氮苯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

與上面的還原劑相比,水更為清潔易得。因此本研究引入光促進(jìn)的方式,以水為還原劑,實(shí)現(xiàn)了4-氯硝基苯的還原,為4,4′-二氯氧化偶氮苯的合成提供了一種清潔經(jīng)濟(jì)的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑:蒸餾水(細(xì)胞培養(yǎng)級(jí),從麥克林試劑公司購(gòu)買(mǎi))、4-氯硝基苯(純度:99%)、1,4-二氧六環(huán)(純度:>99%)、乙腈(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純)、二甲基亞砜(分析純)、四氯化碳(分析純)、甲苯(分析純)、環(huán)己烷(分析純)、四氫呋喃(分析純)。

主要儀器:核磁共振儀 (400 MHz);氣相色譜儀(Thermo Trace 1610);氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Shimadzu QP2020NX);小型光反應(yīng)儀(光功率可在0～100 W內(nèi)調(diào)節(jié))。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

反應(yīng)操作及后處理過(guò)程:把3 mL 1,4-二氧六環(huán)、5 mL 蒸餾水、0.5 mmol 4-氯硝基苯加入到反應(yīng)管(材質(zhì)為石英)中,并用氮?dú)獍压苤械目諝庵脫Q三次。用螺帽封嚴(yán)反應(yīng)管后,在各表注的條件下進(jìn)行光照反應(yīng)(所有反應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃)。反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后,向反應(yīng)液中加入15 mL水。使用15 mL環(huán)己烷萃取3次。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,把合并的萃取液濃縮至約5 mL。

利用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法確定轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率,具體過(guò)程如下:向濃縮液中加入0.5 mmol內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯后,對(duì)濃縮液取樣,將樣品注入氣相色譜進(jìn)行分析。分別根據(jù)下面的公式計(jì)算出原料4-氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物4,4′-二氯氧化偶氮苯的產(chǎn)率。

轉(zhuǎn)化率=f×ns×Ai÷As÷na×100%,

其中:f為內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯與原料4-氯硝基苯間的相對(duì)物質(zhì)的量校正因子;ns為內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)的量;Ai為未反應(yīng)4-氯硝基苯的色譜峰面積;As為內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積;na為4-氯硝基苯的物質(zhì)的量。

產(chǎn)率=f×ns×Ai÷As÷na×100%,

其中:f為內(nèi)標(biāo)物聯(lián)苯與產(chǎn)物4,4′-二氯氧化偶氮苯間的相對(duì)物質(zhì)的量校正因子;ns為內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)的量;Ai為產(chǎn)物4,4′-二氯氧化偶氮苯的色譜峰面積;As為內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積;na為原料4-氯硝基苯的加入量(物質(zhì)的量)÷2。

相對(duì)物質(zhì)的量校正因子f的計(jì)算。稱(chēng)取0.5 mmol左右的內(nèi)標(biāo)物和0.5 mmol左右的標(biāo)準(zhǔn)品(4-氯硝基苯或4,4′-二氯氧化偶氮苯),并放入樣品瓶中,加入5 mL二氯甲烷,并搖晃至均相。將樣品注入氣相色譜進(jìn)行分析。根據(jù)下面的公式計(jì)算出相對(duì)物質(zhì)的量校正因子:

f=(As×ni)÷(Ai×ns),

其是:f為相對(duì)物質(zhì)的量校正因子;As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積;ni為標(biāo)準(zhǔn)品的物質(zhì)的量;Ai為標(biāo)準(zhǔn)品的峰面積;ns為內(nèi)標(biāo)物的物質(zhì)的量。

氣相色譜定量分析條件:TG—5SILMS毛細(xì)管柱 (30 m×0.32 mm),氫火焰離子化檢測(cè)器,氣化室溫度280 ℃,初始柱溫60 ℃,柱升溫速率8.8 ℃/min,最高柱溫180 ℃,載氣流速35 mL/min。

為了確定目標(biāo)產(chǎn)物,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分離提純,具體過(guò)程如下:按照上述反應(yīng)操作及后處理過(guò)程,做1組平行實(shí)驗(yàn),得到濃縮的萃取液。利用柱層析的方法(填料:200-300目硅膠,洗脫液:石油醚和乙酸乙酯體積比為10∶1),對(duì)濃縮萃取液中的產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。得到的4,4′-二氯氧化偶氮苯[16-17]是橙色固體,熔點(diǎn)為153～156 ℃。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=8.25(d,J=9.0 Hz,2H),8.16(d,J=8.9 Hz,2H),7.48(d,J= 9.0 Hz,2H),7.45(d,J=8.9 Hz,2H),這與標(biāo)準(zhǔn)樣品的1H NMR數(shù)據(jù)吻合。13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ=146.2,142.2,138.1,135.3,129.0,127.1,123.7,這與標(biāo)準(zhǔn)樣品的13C NMR數(shù)據(jù)吻合。質(zhì)譜數(shù)據(jù)(m/z):[M+]=266.1,這與標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)吻合。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)的基本原理被列于圖1a中。在光照下,水中的氧提供電子和氫正離子,把4-氯硝基苯還原為4,4′-二氯氧化偶氮苯。與以前的方法(圖1b)相比,該反應(yīng)方法不需要添加任何催化劑,不需要加熱,這使得該方法更加清潔和低成本。

圖1 本文報(bào)道反應(yīng)原理及特點(diǎn)

2.1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

考察了不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表1。值得說(shuō)明的是,在大部分條件下,底物的轉(zhuǎn)化率都大于目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率,這主要?dú)w因于副產(chǎn)物的生成。當(dāng)以二氯化碳或四氯化碳為溶劑時(shí),不但沒(méi)有得到4,4′-二氯氧化偶氮苯產(chǎn)物,而且?guī)缀鯖](méi)有檢測(cè)到其他產(chǎn)物(表1,序號(hào)1～2)。當(dāng)以環(huán)己烷為溶劑時(shí),4-氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為18%,沒(méi)有檢測(cè)到目標(biāo)產(chǎn)物,但有4,4′-二氯偶氮苯及一些未知結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物生成(表1,序號(hào)3)。甲苯也不適合用作該反應(yīng)的溶劑,當(dāng)以它為溶劑時(shí),僅檢測(cè)到4-氯苯胺等少量副產(chǎn)物(表1,序號(hào)4)。當(dāng)以四氫呋喃為溶劑時(shí),底物幾乎完全轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為74%,同時(shí)有苯胺和4,4′-二氯偶氮苯副產(chǎn)物生成,產(chǎn)率分別是12%和14%(表1,序號(hào)5)。N,N-二甲基甲酰胺也是有效的溶劑,以該化合物為溶劑的反應(yīng)給出80%產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物(表1,序號(hào)6)。從這些結(jié)果可以看出,在篩選的溶劑中,1,4-二氧六環(huán)最為有效,在使用該溶劑的情況下,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)92%(表1,序號(hào)7)。值得注意的是,水能夠與四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六環(huán)很好地互溶,反應(yīng)能夠有效進(jìn)行。而水與表1中的其它溶劑難以互溶,則反應(yīng)不能順利進(jìn)行。這些現(xiàn)象說(shuō)明水與所使用有機(jī)溶劑的充分互溶是反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵。

表1 不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響[a]

2.2 不同量的水對(duì)反應(yīng)的影響

考察了不同加入量的水對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。在不加水的情況下,幾乎沒(méi)有目標(biāo)產(chǎn)物生成(表2,序號(hào)1),這說(shuō)明水在反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用。當(dāng)水和1,4-二氧六環(huán)的體積比為1∶3時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為46%(表2,序號(hào)2)。隨著水和1,4-二氧六環(huán)的體積比增大到5∶3,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率增大到92%(表2,序號(hào)4)。繼續(xù)增大水的比例,目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率會(huì)降低(表2,序號(hào)5)。在無(wú)1,4-二氧六環(huán)的情況下,反應(yīng)不能進(jìn)行(表2,序號(hào)6),這主要?dú)w因于在純水中底物不能有效溶解。另外,上述結(jié)果也說(shuō)明:水和1,4-二氧六環(huán)的最佳體積比為5∶3。

表2 不同量的水對(duì)反應(yīng)的影響[a]

2.3 不同波長(zhǎng)的光對(duì)反應(yīng)的影響

考察了不同光波條件下的反應(yīng)結(jié)果(見(jiàn)表3)。當(dāng)光的波長(zhǎng)為320 nm時(shí),4-氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%,4,4′-二氯氧化偶氮苯的產(chǎn)率為81%(表3,序號(hào)1),同時(shí)得到7%的4,4′-二氯偶氮苯副產(chǎn)物。增大光的波長(zhǎng)到365 nm時(shí),4-氯硝基苯也得以完全轉(zhuǎn)化。與320 nm的情況相比,副產(chǎn)物明顯減少,因此目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率得以顯著增長(zhǎng)(表3,序號(hào)2)。在使用420 nm波長(zhǎng)的光時(shí),底物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率都會(huì)明顯下降(表3,序號(hào)3),分別為46%和44%。繼續(xù)增大光的波長(zhǎng)到520 nm時(shí),反應(yīng)很難進(jìn)行,僅5%的底物得以轉(zhuǎn)化(表3,序號(hào)5)。上述結(jié)果也表明365 nm波長(zhǎng)的光是最佳條件。

表3 不同波長(zhǎng)的光對(duì)反應(yīng)的影響[a]

2.4 不同功率的光對(duì)反應(yīng)的影響

考察不同功率光條件下的結(jié)果。當(dāng)光的功率為100 W時(shí),4-氯硝基苯能夠完全轉(zhuǎn)化(表4,序號(hào)1),目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為83%。隨著光的功率從100 W降低到75 W,底物依然能夠轉(zhuǎn)化完全;但副產(chǎn)物減少了,4,4′-二氯氧化偶氮苯的選擇性增大了,造成4,4′-二氯氧化偶氮苯的產(chǎn)率提高到92%(表4,序號(hào)2)。在75 W基礎(chǔ)上繼續(xù)降低光的功率,底物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率都會(huì)一直降低(表4,序號(hào)3～6)。例如,在使用10 W的光源時(shí),反應(yīng)很慢,僅得到15%產(chǎn)率的4,4′-二氯氧化偶氮苯。這主要?dú)w因于:當(dāng)減小光的功率時(shí),一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物接收的光子數(shù)會(huì)變少,自然減慢了反應(yīng)速度[14-15]。此外,還考察了無(wú)光照條件下的反應(yīng),結(jié)果表明:無(wú)光照條件下反應(yīng)不能進(jìn)行(表4,序號(hào)7)。即使升溫到60 ℃,也沒(méi)有檢測(cè)到產(chǎn)物的生成(表4,序號(hào)8)。這說(shuō)明該反應(yīng)是個(gè)光促進(jìn)的反應(yīng)。

表4 不同功率的光對(duì)反應(yīng)的影響[a]

2.5 不同底物對(duì)反應(yīng)的影響

考察了不同結(jié)構(gòu)底物對(duì)反應(yīng)的影響。在考察的底物中,僅4-氯硝基苯的反應(yīng)能夠產(chǎn)生高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物(表5,序號(hào)1)。硝基苯和4-氟硝基苯的反應(yīng)分別給出23%和26%產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物(表5,序號(hào)2和3),同時(shí)有多種未知的副產(chǎn)物生成。當(dāng)以4-甲氧基硝基苯和4-氰基硝基苯為底物時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率很低(表5,序號(hào)4和5)。硝基萘和硝基環(huán)己烷不但轉(zhuǎn)化率低,而且目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率也很低,僅分別為3%和2%(表5,序號(hào)6和7)。還考察了溶劑、反應(yīng)時(shí)間等多種條件的改變對(duì)序號(hào)2～7中反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:表5中的反應(yīng)條件是最優(yōu)條件。試圖通過(guò)改變?nèi)軇?、反?yīng)時(shí)間、光的波長(zhǎng)等多種反應(yīng)條件,來(lái)控制反應(yīng)生成其他產(chǎn)物(例如4,4′-二氯偶氮苯、4-氯苯胺等還原產(chǎn)物)。但無(wú)論怎么改變反應(yīng)條件,這些還原產(chǎn)物的選擇性一直很低。

表5 不同底物對(duì)反應(yīng)的影響[a]

2.6 反應(yīng)機(jī)理的研究

圖2列出了同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在使用H218O的情況下,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)有18O2氣體生成。這說(shuō)明在反應(yīng)的過(guò)程中,水分子中的氧失去電子轉(zhuǎn)化為氧氣;同時(shí)說(shuō)明水分子充當(dāng)還原劑的作用。在大部分反應(yīng)中,能夠檢測(cè)到自由基形成的物質(zhì)。例如在表1(序號(hào)4)條件下,會(huì)得到由芐基自由基偶聯(lián)生成的1,2-二苯基乙烷產(chǎn)物。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14,18-26]及上述結(jié)果,可以推測(cè)該反應(yīng)經(jīng)歷了自由基反應(yīng)過(guò)程。如圖3所示,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20],4-氯硝基苯吸收光能,能形成硝基的三線(xiàn)態(tài)雙自由基中間體。然后雙自由基中間體從水分子中奪取2個(gè)氫原子,再脫水生成亞硝基化合物[20];同時(shí)水分子轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基自由基。接著亞硝基化合物在光照條件下連續(xù)從水中奪取氫原子,轉(zhuǎn)化為羥胺中間體。亞硝基化合物與羥胺中間體反應(yīng),脫去一分子水,得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)

圖3 水還原4-氯硝基苯反應(yīng)機(jī)理路徑

3 結(jié)論

(1)以便宜無(wú)毒的水為還原劑,實(shí)現(xiàn)了4-氯硝基苯向4,4′-二氯氧化偶氮苯的轉(zhuǎn)化。與以前的工藝相比,本文中的方法避免了污染性還原劑的使用。

(2)考察了不同溶劑、不同量的水、不同波長(zhǎng)的光、不同功率的光對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明水與所使用有機(jī)溶劑的充分互溶是反應(yīng)順利進(jìn)行的關(guān)鍵。反應(yīng)的最佳條件為:1,4-二氧六環(huán)作為溶劑,光的功率為75 W,光的波長(zhǎng)為365 nm。在最佳條件下,考察一系列硝基化合物的反應(yīng)。結(jié)果表明僅4-氯硝基苯的反應(yīng)能夠給出高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率達(dá)到92%。

(3)利用同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)考察了水的作用,結(jié)果表明:水分子發(fā)揮還原作用后,生成了無(wú)污染的氧氣。反應(yīng)可能經(jīng)歷自由基機(jī)理,4-氯硝基苯首先吸收光能,并經(jīng)歷亞硝基和羥胺中間體的形成,得到目標(biāo)產(chǎn)物。