過渡金屬摻雜對MnOx-CeO2低溫SCR性能的影響

孫雨霖，王智化，唐海榮，班云飛，劉佩希，何 勇，朱燕群

過渡金屬摻雜對MnO-CeO2低溫SCR性能的影響

孫雨霖1，王智化1，唐海榮2，班云飛1，劉佩希1，何 勇1，朱燕群1

(1. 浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027；2. 中國核動力研究設計院，成都 610213)

通過水解驅(qū)動氧化還原法合成了摻雜過渡金屬的2Mn-Ce-M(M為Fe，Cu，Ni，Cr)催化劑，考察了過渡金屬摻雜對低溫SCR脫硝性能的影響．其中2Mn-Ce-0.2Cr催化劑比表面積較大，氧化還原能力適中，具有豐富的酸性位點和氧空位、最高的化學吸附氧含量及酸位強度，有利于低溫下NH3-SCR反應的順利進行．2Mn-Ce-0.2Cr催化劑的低溫NH3-SCR活性最好，能在100～225℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)保持80%以上的NO轉(zhuǎn)化率，在125℃時NO轉(zhuǎn)化率更是達到99.1%，為中低溫催化還原煙氣中的NO提供了新思路．此外，2Mn-Ce-0.2Cr還具有良好的抗硫抗水能力，在150℃下，加入40×10-6的SO2反應5h，其催化活性穩(wěn)定在98%；在3%的水蒸氣下，其效率保持在95%以上．

過渡金屬摻雜；MnO-CeO2；低溫SCR；水解驅(qū)動氧化還原法

氮氧化物(NO)是化石燃料燃燒造成的主要空氣污染之一．NO作為空氣污染的主要來源，會導致臭氧層消耗、酸雨、光化學煙霧、溫室效應和PM2.5等一系列環(huán)境問題．目前，NO的治理常采用NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)的方法．商業(yè)NH3-SCR多采用WO3或MoO3改性的V2O5/TiO2催化劑，但由于其工作溫度一般在350～400℃，通常需要安裝在除塵器和脫硫裝置的上游[1-3]．催化劑容易受顆粒物、重金屬飛灰、堿金屬氣溶膠、H2O和SO2等影響，致使其活性下降，縮短使用壽命．因此，開發(fā)低溫性能好、煙氣適應性強的NH3-SCR催化劑，調(diào)整催化劑位置至低溫段，是非常有必要的．

近年來，MnO因為具有豐富的多價態(tài)Mn物種和良好的低溫氧化還原能力，在低溫SCR領(lǐng)域受到了廣泛研究．但是單金屬錳基催化劑在低溫下容易受SO2影響而失活，難以應用于實際煙氣環(huán)境中．稀土元素和過渡金屬元素，如Cu、Fe、Ce等，常被用作摻雜元素對MnO進行改性[4-8]．其中CeO2具有優(yōu)異的儲氧能力和氧化還原性能，因此常作為摻雜元素，來提高催化劑的催化活性和抗SO2中毒的能力[9]．此外，第三金屬的摻雜可以進一步提高MnO-CeO2催化劑的低溫脫硝效率．Xiong等[10]發(fā)現(xiàn)，在Mn/CeO2催化劑上引入Ti元素可以提高催化劑的脫硝效率，在175～300℃下催化劑的NO轉(zhuǎn)化率超過90%. Zhang等[11]發(fā)現(xiàn)，含有10% WO3的MnO-CeO2催化劑在162～374℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的NO轉(zhuǎn)化率．Chen等[12]采用水解驅(qū)動氧化還原的方法制備了3Mn1Ce催化劑，有效提升了催化劑的催化活性，但沒有研究催化劑的抗硫性能，且過渡金屬摻雜影響不明．

為了進一步提高催化劑的性能，本文采用水解驅(qū)動氧化還原的方法，以2Mn-Ce為基底，摻雜Fe、Cu、Ni、Cr過渡金屬元素，探究其在低溫下的催化活性．并通過XRD、BET、XPS、TPD、TPR等表征手段，對催化劑的物理化學性質(zhì)進行了分析，探討了催化劑在低溫下具有較好的脫硝性能的原因．

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備與表征

本文采用水解驅(qū)動氧化還原法[9]，制備了負載過渡金屬的2Mn-Ce-0.2M(M為Fe，Cu，Ni，Cr)催化劑(即Mn、Ce、M物質(zhì)的量之比為2∶1∶0.2)．如式(1)～(3)所示，該方法是通過金屬離子(Ce3+、M+)在水中水解產(chǎn)生金屬沉淀物和H+，H+驅(qū)動H2O2和KMnO4發(fā)生氧化還原反應，并產(chǎn)生MnO2沉淀，從而生成復合金屬氧化物．具體如下：按計量比稱取KMnO4(≥99.0%，國藥)、Ce(NO3)3·6H2O(≥98.0%，阿拉丁)和M(NO3)·H2O(M為Fe，Cu，Ni，Cr) (≥98.5%，國藥)(Mn、Ce、M物質(zhì)的量之比為2∶1∶0.2)充分溶解于300mL去離子水中，制得溶液A．將0.1mol/L的H2O2(30%，國藥)溶液滴加到溶液A中，劇烈攪拌，產(chǎn)生大量沉淀物．將過濾、洗滌后的沉淀物在100℃干燥12h后，在400℃下空氣中煅燒3h并退火，制得2Mn-Ce-0.2Fe，2Mn-Ce-0.2Cu，2Mn-Ce-0.2Ni和2Mn-Ce-0.2Cr催化劑．此外，還采用相同方法制備了2Mn-Ce催化劑，作為對照組進行活性測試及相關(guān)表征．

2MnO4?+3H2O2+2H+＝2MnO2(s)+3O2(g)+4H2O(3)

采用Quantachrome Autosorb IQ3吸附儀，在77K液氮條件下測定催化劑的氮氣吸脫附曲線等信息，獲得催化劑的比表面積(BET)、孔容和平均孔徑；通過X射線多晶衍射儀(Rigaku D/max 2550PC)測定X射線衍射數(shù)據(jù)，采用單色Cu Kα靶衍射(＝0.15406nm)，最大輸出功率為18kW，測量區(qū)間為10～80°；通過搭配有標準Al Kα源(1486.6eV)的光電子能譜儀(Thermo Scientific Escalab 250Xi)測得XPS譜圖．此外，程序升溫還原和吸附(H2-TPR、NH3-TPD、O2-TPD)在化學吸附分析儀(Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920)上完成．

1.2 實驗裝置

在固定床反應器中測試了幾種負載過渡金屬的2Mn-Ce-M(M為Fe，Cu，Ni，Cr)催化劑的NH3-SCR活性，試驗系統(tǒng)如圖1所示．

圖1 NH3-SCR活性測試系統(tǒng)示意

配氣系統(tǒng)中，各反應氣都由鋼瓶氣供應(N2純度99.999%，O2純度99.999%，(0.2%)NO/N2，(0.3%) NH3/N2)，N2作為平衡氣體，各支路流量通過質(zhì)量流量計組(Alicat Scientific，Inc.)控制，NO和NH3的初始體積分數(shù)都為200×10-6，O2體積分數(shù)為5%，總氣量為300mL/min．反應在管式爐中進行，采用內(nèi)徑為8mm的不銹鋼管，反應溫度由內(nèi)嵌式K型熱電偶實時監(jiān)測．在活性試驗中，將0.15g催化劑(40～60 目)與適量石英砂混合后置于反應管內(nèi)，通過添加石英砂保證體積空速比(GHSV)約為50000h-1．其中，試驗系統(tǒng)中煙氣各組分的濃度(NO、NO2和NH3等)由傅里葉紅外在線煙氣分析儀(Gasmet DX4000)實時測得，NO轉(zhuǎn)化率通過式(4)計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

試驗中2Mn-Ce-M(M為Fe，Cu，Ni，Cr)催化劑的NH3-SCR的活性結(jié)果如圖2所示．在測試溫度范圍內(nèi)，各催化劑的催化活性都隨著溫度的升高而增大，達到最高轉(zhuǎn)化率之后，又由于NH3的部分氧化導致轉(zhuǎn)化率下降．各催化劑的活性按下列順序降低：2Mn-Ce-0.2Cr＞2Mn-Ce-0.2Cu＞2Mn-Ce-0.2Fe＞2Mn-Ce＞2Mn-Ce-Ni．

圖2 摻雜不同過渡金屬2Mn-Ce催化劑的低溫活性

其中2Mn-Ce-0.2Cr催化劑的NH3-SCR活性整體最好，在100℃時，其NO轉(zhuǎn)化率達到90%以上．在125℃時，2Mn-Ce-0.2Cr實現(xiàn)了99.1%的NO轉(zhuǎn)化率，并在100～225℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)均能實現(xiàn)80%以上的NO轉(zhuǎn)化率．在2Mn-Ce上摻雜Fe、Cu后，在150℃下，2Mn-Ce-0.2Fe和2Mn-Ce-0.2Cu的轉(zhuǎn)化率分別達到98.3%和97.7%，較摻雜前分別提高3.9%和3.3%．而在2Mn-Ce上摻雜Ni后，催化劑的活性下降，在150℃下的NO轉(zhuǎn)化率僅為89.1%．

2.2 XRD表征

如圖3所示，在2Mn-Ce上觀察到了MnO2相(JCPDS#44-0141)和CeO2相(JCPDS#34-0394)的特征衍射峰，說明Ce在MnO晶體表面具有良好的分散性，并形成了Mn-Ce復合金屬．在2Mn-Ce上摻雜Fe、Cu、Ni、Cr后，催化劑在2＝30o形成了一個大寬峰，且其衍射峰強度較弱，沒有觀察到摻雜金屬所對應的特征峰．表明催化劑的摻雜金屬以無定形態(tài)或非晶態(tài)存在于催化劑載體中，其結(jié)晶程度較低、粒徑較小，Mn、Ce與摻雜金屬間具有較強的相互作用[13]，這有利于提升催化劑的低溫NH3-SCR活性．

圖3 不同催化劑樣品的XRD譜圖

2.3 BET表征

N2吸脫附曲線如圖4所示．從孔徑分布曲線可以看出，催化劑中富含2～30nm的介孔，其N2吸脫附曲線均為帶有H3型滯后回環(huán)的第Ⅳ類等溫線，這說明材料中的介孔結(jié)構(gòu)可能比較不規(guī)整．催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示，發(fā)現(xiàn)采用水解驅(qū)動氧化還原法制備的2Mn-Ce催化劑普遍具有較大的平均孔徑和較高的比表面積，這說明在氧化還原反應過程中產(chǎn)生的大量O2抑制了小顆粒的團聚[12]．摻雜Cu、Ni、Cr后，催化劑的比表面積和平均孔徑有所下降，這可能是因為所摻雜的金屬元素進入了2Mn-Ce催化劑的孔隙中．其中2Mn-Ce-0.2Fe催化劑具有最高的比表面積(178.8m2/g)，但其孔容和平均孔徑卻最?。?Mn-Ce-0.2Cr具有相對較高的比表面積、孔容和平均孔徑，這有利于活性位點的吸附、降低傳質(zhì)阻力，從而促進SCR反應發(fā)生[14]．

圖4 不同催化劑樣品的N2吸脫附曲線

表1 催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

Tab.1 Pore structural parameters of the catalyst samples

注：1)BJH脫附孔總體積；2)BJH脫附平均孔徑．

2.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD測試結(jié)果如圖5所示，根據(jù)脫附峰的溫度范圍，可將曲線大致分為3個區(qū)域，分別對應弱酸位(＜300℃)、中強酸位(300～600℃)和強酸位(＞600℃)[15]．弱酸和中強酸位點與物理吸附、化學吸附的NH3物種有關(guān)，強酸與NH4+的脫附有關(guān)[16].催化劑各酸位點的NH3脫附量見表2，NH3脫附量的大小可以反映該酸位的強度和數(shù)量．

圖5 不同催化劑樣品的NH3-TPD圖譜

表2 催化劑樣品的NH3脫附量

Tab.2 NH3 desorption quantity of the catalyst samples

相較其他催化劑，2Mn-Ce-0.2Cr催化劑在100～300℃間有一個大寬峰，且其具有最高的中強酸位脫附量和總脫附量，說明它具有更多的酸位點和更高的酸強度，這可能是其在低溫下具有更好的SCR性能的原因．而2Mn-Ce-0.2Ni具有最低的NH3脫附量，這可能是導致其催化性能最差的原因之一．

2.5 O2-TPD表征

O2-TPD曲線如圖6所示．從圖中可以看出，催化劑具有α、β、θ等3個脫附峰．一般來說，物理吸附氧、化學吸附氧和表面活性氧對應于500℃以下的低溫脫附峰，亞表面及體相晶格氧對應于500℃以上的高溫脫附峰[17]．2Mn-Ce-0.2Cr在460℃下的脫附峰對應于化學吸附氧，該峰面積較大，說明其具有豐富的化學吸附氧物種．化學吸附氧物種有利于NO氧化為NO2，從而促進“快速SCR”反應，有利于提高催化劑的催化效率[12]．

圖6 不同催化劑樣品的O2-TPD圖譜

2.6 H2-TPR表征

從圖7中可以看出，2Mn-Ce出現(xiàn)了3個還原峰，中心位于273℃、348℃和388℃的峰不嚴格對應于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的還原[18]．樣品在TPR測試中的H2消耗量順序為：2Mn-Ce-0.2Ni(3.76 mmol/gcat)＜2Mn-Ce(3.8mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Fe (3.92mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Cr(4.18 mmol/gcat)＜2Mn-Ce-0.2Cu(4.35mmol/gcat). 2Mn-Ce-0.2Cr催化劑在306℃形成了一個大的復合峰，相較于2Mn-Ce催化劑，它的還原峰一定程度上向低溫區(qū)移動，說明 摻雜Cr后，催化劑在低溫下的氧還原性能得到了 提升．

一般來說，TPR測試中消耗H2越多，樣品中的還原性物種越多．2Mn-Ce-0.2Ni的H2消耗量最低，說明其氧化還原性能最差．而2Mn-Ce-0.2Cr的H2消耗量較大，這說明它含有較多的還原性物種，促使它的氧化還原性能提升．而對于2Mn-Ce-0.2Cu，雖然其還原峰向低溫區(qū)大幅偏移，也具有較大的H2消耗量，但是過強的氧化還原性能可能會導致NH3的過度氧化，生成一系列副產(chǎn)物，不利于SCR反應的順利進行．

圖7 不同催化劑樣品的H2-TPR圖譜

2.7 XPS分析

XPS測試結(jié)果如圖8(a)～(d)所示．圖8(a)中展示了催化劑的Mn 2p圖譜，Mn 2p3/2曲線通過分峰擬合分為兩個位于～643.5eV、～641.7eV的特征峰，分別對應于Mn4+、Mn3+物種[19]．Mn 2p3/2圖譜中各物種的結(jié)合能及比例在表3中列出．

通過對Mn的價態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，這些MnO催化劑的Mn3+和Mn4+結(jié)合能的位置相近，催化劑表面上的Mn3+的含量總體多于Mn4+．摻雜Cu、Ni、Cr后，催化劑中Mn4+的比例略微升高．而添加Fe后，催化劑上Mn4+的含量有所降低，說明催化劑表面上的Mn可能被加入的Fe物種還原了．有文獻表明，Mn4+有利于SCR反應的發(fā)生，但相對較高量的Mn3+可能導致高濃度的氧缺陷和氧空位，氧空位有利于氧化反應中氧的吸附、活化和遷移[20]．因此，Mn3+和Mn4+之間可能存在一個最佳比例，使得催化劑的活性增強．

（a）Mn 2p （b）Mn 3s

（c）O 1s （d）Ce 3d

1# — 2Mn-Ce-0.2Fe；2# —2Mn-Ce-0.2Cu；3# —2Mn-Ce-0.2Ni；4# — 2Mn-Ce-0.2Cr；5# — 2Mn-Ce

圖8 不同催化劑樣品的結(jié)合能圖譜

Fig.8 Biding energy spectrum of the catalyst samples

表3 催化劑樣品的Mn2p和Mn 3s圖譜數(shù)據(jù)

Tab.3 Mn 2p and Mn 3s spectrum of the catalyst samples

圖8(b)中展示了4種錳氧化物的Mn 3s圖譜，分別解卷積后按照式(5)計算樣品中錳的平均氧化價態(tài)(AO)，其中Δs為兩峰的結(jié)合能差值[21]，Mn2O3(Mn3+)的Δs大于等于5.3eV，而MnO2(Mn4+)的Δs約為4.7eV．AO一定程度上代表了催化劑上整體的錳物種價態(tài)，各催化劑的AO相差不大，其中2Mn-Ce-0.2Cr的AO略大于其他催化劑，認為其錳的平均氧化態(tài)可能較高，有利于NH3-SCR反應的進行．

AO＝8.956－1.126Δs(5)

圖8(c)展示了催化劑的O 1s圖譜及解卷積后的曲線，氧物種按結(jié)合能的大小順序，分別對應化學吸附氧Oad和晶格氧Ola，其中化學吸附氧Oad代表催化劑的表面吸附氧物種．氧物種的結(jié)合能及比例在表4中列出．各催化劑的化學吸附氧的含量順序如下：2Mn-Ce(56.5%)＞2Mn-Ce-0.2Cr(53.8%)＞2Mn-Ce-0.2Fe(53.7%)＞2Mn-Ce-0.2Cu(52.8%)＞2Mn-Ce-0.2Ni(50.6%)．可以看出，上述催化劑的化學吸附氧比例均高于晶格氧的比例．研究表明，化學吸附氧Oad具有更高的氧遷移率，因此它比晶格氧Ola具有更好的活性[22]．此外，大量的化學吸附氧Oad物種有利于NO氧化為NO2，可以促進“快速SCR”反應的發(fā)生．摻雜金屬后，催化劑的化學吸附氧比例略微下降，說明原2Mn-Ce催化劑的晶體結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了改變．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有較高的化學吸附氧比例和最好的催化性能，說明Oad可以加速低溫下的NH3-SCR反應，提高催化劑的性能．而2Mn-Ce-0.2Ni具有最低的Oad/Ola比例，導致其催化活性的降低．

表4 催化劑樣品的O1s圖譜數(shù)據(jù)

Tab.4 O 1s spectrum of the catalyst samples

圖8(d)展示了催化劑的Ce 3d圖譜，將每個樣品分成6個結(jié)合能峰，標記為v、v，v、u、u和u，其中，v和u峰代表了Ce3+物種，其他的峰則是代表了Ce4+物種[20]．Ce物種的相對含量在表5中列出．催化劑中的Ce以Ce4+為主，Ce3+所占比例較?。淮送?，有研究表明，Ce3+可以促進氧空位的形成，并增強氧物種在催化劑表面的流動性[23]．2Mn-Ce-0.2Cr催化劑具有最大的表面Ce3+相對含量，促進了低溫下的NH3-SCR反應．

表5 催化劑樣品的Ce3d圖譜數(shù)據(jù)

Tab.5 Ce 3d spectrum of the catalyst samples

2.8 抗硫抗水性能

選取活性最好的2Mn-Ce-0.2Cr催化劑，在150℃下開展了抗硫、抗水性能測試，結(jié)果如圖9所示．加入較低濃度的SO2(40×10-6)下，2Mn-Ce-0.2Cr的催化活性基本不變，5h后仍穩(wěn)定在～98.0%.當SO2體積分數(shù)為80×10-6時，催化劑活性在5h后下降為～73.0%，出現(xiàn)一定程度的失活．當SO2體積分數(shù)提升至120ⅹ10-6時，催化劑嚴重失活，在5h后活性下降至～53.6%，發(fā)生不可逆的硫中毒．這說明2Mn-Ce-0.2Cr對低濃度的SO2具有較好的耐受能力，而高濃度的SO2則會使其快速失活．在抗水測試中，加入1%的水蒸氣后，催化劑的活性略微下降至～97.6%．水蒸氣體積分數(shù)升高到3%后，催化劑活性下降的程度略微變大，基本穩(wěn)定在～96.0%．停止通入水蒸氣后，催化劑活性基本恢復至正常水平，說明水蒸氣對催化劑的影響是可逆的．

圖9 催化劑抗硫抗水測試

3 結(jié) 論

本文采用水解驅(qū)動氧化還原的方法，制備了一系列摻雜過渡金屬元素的MnO-CeO2催化劑，探究其在低溫下的SCR催化活性，并得出以下結(jié)論：

(1)各催化劑的活性按下列順序降低：2Mn-Ce-0.2Cr＞2Mn-Ce-0.2Cu＞2Mn-Ce-0.2Fe＞2Mn-Ce＞2Mn-Ce-Ni．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有最好的催化活性，在100℃時NO轉(zhuǎn)化率達到90%以上．在125℃時，它實現(xiàn)了99.1%的NO轉(zhuǎn)化率，并在100～225℃的寬溫度區(qū)間內(nèi)都保持80%以上的NO轉(zhuǎn)化率．

(2)采用水解驅(qū)動氧化還原法制備的催化劑結(jié)晶程度較低、粒徑較小，金屬間具有較強的相互作用．它們普遍具有較大的平均孔徑和較高的比表面積，這有利于活性位點的吸附、降低傳質(zhì)阻力．

(3)2Mn-Ce-0.2Cr具有最高的中強酸位脫附量和總脫附量，說明它具有更多的酸位點和更高的酸強度，酸性可能是影響催化劑活性的重要因素之一．2Mn-Ce-0.2Cr的還原峰一定程度上向低溫區(qū)移動，且含有較多的還原性物種，促使它的氧化還原性能提升．

(4)各催化劑表面上都有相對較高的Mn3+，這可能導致高濃度的氧缺陷和氧空位，使得催化劑的活性增強．其中2Mn-Ce-0.2Cr具有最高的化學吸附氧比例和Ce3+含量，有利于NO氧化為NO2，促進“快速SCR”反應的發(fā)生，加速其在低溫下的NH3-SCR反應.

(5)在150℃下，2Mn-Ce-0.2Cr對低濃度的SO2具有較好的耐受能力，而高濃度的SO2則會使其快速失活；在水蒸氣體積分數(shù)3%時，催化劑的效率保持在95%以上，停止通入水蒸氣后其活性基本恢復．

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Influence of Transition-metal Doping on MnO-CeO2Catalyst for Selective Catalytic Reduction at Low Temperature

Sun Yulin1，Wang Zhihua1，Tang Hairong2，Ban Yunfei1，Liu Peixi1，He Yong1，Zhu Yanqun1

(1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2. Nuclear Power Institute of China，Chengdu 610213，China)

The 2Mn-Ce-M catalysts(M＝Fe，Cu，Ni，Cr)were synthesized by hydrolysis driving redox method to investigate the effect of transition metal doping on the SCR performance at low temperature. Among them，2Mn-Ce-0.2Cr catalyst has larger specific surface area，moderate redox capacity，rich acid sites and oxygen vacancies，and the highest chemisorption oxygen content and acid site strength，which is conducive to the smooth progress of NH3-SCR reaction at low temperature. Meanwhile，the 2Mn-Ce-0.2Cr catalyst has the best low-temperature NH3-SCR activity. It can maintain more than 80% NOconversion in the wide temperature range of 100—225℃ and reach 99.1% NOconversion at 125℃，which provides a new idea for NOcatalytic reduction in flue gas at medium and low temperature. It also has good resistance to sulfur and water. With 40×10-6SO2added at 150℃，its catalytic activity stabilized at 98% after 5 hours of reaction. What’s more，its efficiency remained above 95% with the introduction of 3% water vapor.

transition-metal doping；MnO-CeO2；low-temperature SCR；hydrolysis driving redox method

X511

A

1006-8740(2024)01-0017-08

2023-02-28．

國家自然科學基金資助項目(52125605)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(2022ZFJH004).

孫雨霖(1999— )，女，博士研究生，sunyulin@zju.edu.cn.

王智化，男，博士，教授，wangzh@zju.edu.cn.

(責任編輯：梁 霞)