徐修平, 徐維成, 于先坤, 陳 煜, 楊 剛, 張 浩1, , 6*
1. 金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 馬鞍山 243000 2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué)), 安徽 馬鞍山 243002 3. 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院股份有限公司, 安徽 馬鞍山 243000 4. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)草業(yè)學(xué)院, 江蘇 南京 210095 5. 中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司, 上海 201999 6. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院, 安徽 馬鞍山 243032
重金屬鎳是一種常見(jiàn)的致敏性金屬, 會(huì)引起人體過(guò)敏發(fā)炎, 甚至?xí)l(fā)癌癥; 血液中鉛濃度超標(biāo)會(huì)危害人的神經(jīng)系統(tǒng)、 心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng), 造成終身性的危害[1-3]。 目前活性炭、 腐植酸、 沸石、 粉煤灰等是吸附法常用的含鎳、 鉛廢水吸附劑[4-5], 但其存在價(jià)格昂貴且大量消耗一次資源的問(wèn)題[6-8]。 鋼渣是煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物, 具有比表面積大、 多孔、 化學(xué)活性高等特性, 被廣泛利用, 可以成為吸附材料[9-10], 因此利用冶金大宗固廢鋼渣的特性用于吸附法可以解決上述難題。 楊剛等利用不同細(xì)度的三種鋼渣微粉對(duì)Ni2+和Pb2+進(jìn)行吸附。 結(jié)果表明, 在相同細(xì)度條件下, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的吸附效果明顯優(yōu)于鐵水渣粉、 電爐渣粉[11]。
上述研究成果表明, 對(duì)于鋼渣吸附重金屬的研究普遍關(guān)注其性能, 而對(duì)于鋼渣吸附的動(dòng)力學(xué)研究較少, 因此本研究以轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉為研究對(duì)象, 利用激光粒度儀、 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、 比表面積與孔隙度吸附儀、 X射線熒光光譜儀等[12-13]測(cè)試轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的基本性質(zhì), 重點(diǎn)研究轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量、 重金屬初始濃度、 溶液pH和吸附時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉吸附Ni2+、 Pb2+的效果, 結(jié)合吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫線理論揭示轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附作用機(jī)理, 為處理鎳、 鉛重金屬污染和工業(yè)廢水處理提供技術(shù)支持與理論依據(jù)。
粒徑為2 mm的轉(zhuǎn)爐鋼渣, 中國(guó)寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司; 硫酸(H2SO4)、 氫氧化鈉(NaOH), 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水, 自制。
采用MITR-YXQM-2L型行星式球磨機(jī)(長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司), 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(安捷倫科技有限公司), LS-C(IIA)型激光粒度儀(LPSA)(珠海歐美克儀器有限公司), ASAP2460型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀(BET)(美國(guó)麥克儀器公司), S4 PIONEER 型X射線熒光分析儀(XRF)(德國(guó)布魯克AXS有限公司), Quan-ta200 型掃描電子顯微鏡(SEM)(美國(guó)FEI公司)。
1.3.1 材料制備
使用研磨罐和研磨球均為鋼材質(zhì)的行星式球磨機(jī), 采用干法球磨(空氣氣氛), 研磨球與2 mm轉(zhuǎn)爐鋼渣的質(zhì)量比為10∶1, 轉(zhuǎn)速為400 r·min-1, 獲得325目(篩余量≤1%)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉。
1.3.2 性能及表征測(cè)試
(1)吸附實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用的Ni2+、 Pb2+溶液分別由Ni(NO3)3、 Pb(NO3)2配置成濃度1 000 mg·L-1的儲(chǔ)備液, 分別使用4%H2SO4和10%NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH值, 后續(xù)批次實(shí)驗(yàn)根據(jù)所需濃度需要對(duì)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋。 本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)方式來(lái)確定其最佳的實(shí)驗(yàn)條件, 將溶液在(25±1) ℃, 轉(zhuǎn)速180 r·min-1條件下, 在臺(tái)式恒溫振蕩器中振蕩實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間, 用0.45 μm濾膜過(guò)濾后, 測(cè)定溶液中重金屬離子濃度, 并且計(jì)算金屬離子吸附量, 進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫線擬合。 去除率、 吸附量分別見(jiàn)式(1)和式(2)。
去除率計(jì)算公式
E=100%×(c0-ce)/c0
(1)
吸附量計(jì)算公式
qe=V×(c0-ce)/M
(2)
式中:qe為轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)溶液中重金屬離子的平衡吸附量, mg·g-1;c0為溶液中重金屬離子的初始濃度, mg·L-1;ce為吸附平衡后溶液中重金屬離子的濃度, mg·L-1;V為重金屬溶液的體積, L;M為轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的質(zhì)量, g。
(2)吸附動(dòng)力學(xué)
以不同吸附時(shí)間對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果為研究對(duì)象, 利用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式(3)、 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程式(4)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程式(5)進(jìn)行擬合[14]。
qt=qe×(1-e-k1×t)
(3)
(4)
qt=kd×t0.5+C
(5)
式中:qt為t時(shí)的吸附量, mg·g-1;qe為吸附平衡時(shí)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+和Pb2+的吸附量, mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù), min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù)g·mg-1·min-1;kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的常數(shù), g·min-1/2·g-1;C為反應(yīng)邊界厚度相關(guān)的常數(shù)。
(3)吸附等溫線
以不同重金屬溶液初始濃度對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果為研究對(duì)象, 采用Freundlich[式(6)]和Langmuir[式(7)]模型對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+和Pb2+的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
(6)
式(6)中:qe為平衡吸附量, mg·g-1;KF為Freundlich模型的吸附參數(shù), L·g-1;ce為平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度, mg·L-1;n的值表示吸附驅(qū)動(dòng)力的大小或表面的不均勻性。
qe=(qm×KL×ce)/(1+KL×ce)
(7)
式(7)中:qe為平衡吸附量, mg·g-1;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù), L·mg-1;ce為平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度, mg·L-1;qm為最大吸附量, mg·g-1。
采用ICP-MS測(cè)試重金屬浸出濃度, LPSA測(cè)試粒度分布, BET測(cè)試孔結(jié)構(gòu), XRF測(cè)試化學(xué)成分。
從表1可以看出, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的主要化學(xué)成分中CaO、 Fe2O3與SiO2的含量較高, 說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉具有高堿富硅特性。 同時(shí)上述主要化學(xué)成分以固熔體的形成存在于轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉中, 極大地限制了轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉中金屬元素浸出。
表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的主要化學(xué)成分(w%)
從表2可以看出, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的粒徑為3.33~41.60 μm, 并且d90/d10為12.49、 (d90-d10)/d50為2.59, 說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉具有粒徑小且分布較均勻的特點(diǎn)。 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的孔結(jié)構(gòu)包括比表面積、 孔容與平均孔徑, 分別為6.18 m2·g-1、 0.027 mL·g-1與33.14 nm, 說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉具有多孔特性。
表2 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的粒度分布與孔結(jié)構(gòu)
從表3可以看出, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉中Ni2+、 Pb2+的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB 5085.3—2007)的限值。 因此, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉安全可靠, 可以作為重金屬吸附劑, 且不會(huì)造成環(huán)境二次污染。
表3 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的浸出毒性測(cè)試結(jié)果
將Ni2+、 Pb2+儲(chǔ)備液稀釋成濃度為100 mg·L-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按2.5、 5.0、 7.5、 10.0、 12.5、 15.0和17.5 g·L-1加入轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉, 并且調(diào)節(jié)溶液pH值為5, 吸附時(shí)間為180 min, 測(cè)試不同轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量的條件下轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果(見(jiàn)圖1)。 從圖1可以看出, 隨著轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量的增加, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率均呈現(xiàn)先大幅增加, 再緩慢增加且趨向穩(wěn)定; 當(dāng)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量大于12.5g·L-1時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率趨向穩(wěn)定, 即89.33%~91.23%與88.87%~89.96%。 這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量的增加, 能夠吸附Ni2+、 Pb2+的總比表面積和總孔隙度增大, 從而為Ni2+、 Pb2+提供更多的吸附點(diǎn)位, 所以吸附率逐漸上升。 而當(dāng)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量增加到一定值后, 吸附趨于穩(wěn)定, 這是因?yàn)閱挝槐缺砻娣e的吸附點(diǎn)位趨于飽和, 吸附劑驅(qū)動(dòng)力下降, 所以轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率趨向穩(wěn)定。
圖1 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量對(duì)吸附效果的影響
將Ni2+、 Pb2+儲(chǔ)備液稀釋成濃度為50、 100、 200、 300、 400和500 mg·L-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g·L-1加入轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉, 并且調(diào)節(jié)溶液pH值為5, 吸附時(shí)間為180 min, 測(cè)試不同重金屬初始濃度條件下轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果(見(jiàn)圖2)。 從圖2可以看出, 隨著重金屬初始濃度的增加, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率均呈現(xiàn)先緩慢降低, 再大幅降低。 當(dāng)重金屬初始濃度小于100 mg·L-1時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率高于90%; 當(dāng)重金屬初始濃度小于200 mg·L-1時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率高于85%。 這是因?yàn)楫?dāng)Ni2+、 Pb2+的初始濃度較低時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面的吸附點(diǎn)位充足且處于吸附未飽和狀態(tài), 可以對(duì)其進(jìn)行充分吸附, 因而吸附率較高。 隨著Ni2+、 Pb2+初始濃度的增加, 更多的Ni2+、 Pb2+被吸附在轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面, 但由于其吸附點(diǎn)位有限, 所以吸附率逐漸下降。
圖2 重金屬溶液初始濃度對(duì)吸附效果的影響
將Ni2+、 Pb2+儲(chǔ)備液稀釋成濃度為100 mg·L-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g·L-1加入轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉, 并且分別使用4%H2SO4和10%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為2、 3、 4、 5、 6和7, 吸附時(shí)間為180 min, 測(cè)試不同溶液pH值條件下轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果(見(jiàn)圖3)。 從圖3可以看出, 隨著溶液中pH的增加, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率均呈現(xiàn)先大幅增加, 再緩慢下降且趨向穩(wěn)定; 當(dāng)溶液pH值為3時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率最高。 分析認(rèn)為, 這可能是因?yàn)閜H小于3時(shí), 溶液中氫離子濃度較大, 與Ni2+、 Pb2+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 并且因?yàn)檗D(zhuǎn)爐鋼渣微粉呈堿性, 在酸濃度較高的條件下會(huì)部分溶解而影響其吸附效率。 隨著溶液pH的升高, 氫離子濃度降低, 競(jìng)爭(zhēng)吸附減少, 吸附率升高并趨于穩(wěn)定。
圖3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響
將Ni2+、 Pb2+儲(chǔ)備液稀釋成濃度為100 mg·L-1的溶液各40 mL, 向上述溶液中按12.5 g·L-1加入轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉, 并且調(diào)節(jié)溶液pH值為3, 吸附時(shí)間為30、 60、 90、 120、 150和180 min, 測(cè)試不同吸附時(shí)間條件下轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果(見(jiàn)圖4)。 從圖4可以看出, 隨著吸附時(shí)間的增加, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率均呈現(xiàn)大幅增加后趨向穩(wěn)定; 當(dāng)吸附時(shí)間大于120 min時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附率基本穩(wěn)定, 即基本達(dá)到90%左右。 這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加, Ni2+、 Pb2+與轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面接觸的更加充分, 更有利于吸附, 所以吸附率大幅增加。 120 min之后趨于穩(wěn)定是因?yàn)槿芤褐惺S郚i2+、 Pb2+較少且轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面的活性點(diǎn)位被大量占據(jù), 吸附趨于飽和。
圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響
2.6.1 吸附動(dòng)力學(xué)
基于轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉吸附時(shí)間對(duì)Ni2+、 Pb2+吸附效果(如圖4), 建立轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉吸附效果的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型、 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)圖5), 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(見(jiàn)圖6)以及準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)(見(jiàn)表4)。
圖5 吸附動(dòng)力學(xué)模型
圖6 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型
表4 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
結(jié)合圖5的吸附動(dòng)力學(xué)模型與表4的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)可以看出, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合度較低(R2<0.9), 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合度很高, 分別為0.985和0.931, 這說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 這與其他學(xué)者研究鋼渣吸附Pb2+的結(jié)果相一致。 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)是基于反應(yīng)速率由化學(xué)反應(yīng)控制的假設(shè), 涉及吸附劑吸附重金屬離子的電子轉(zhuǎn)移或共享控制, 化學(xué)鍵的形成是影響準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的主要因素, 這說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附主要以化學(xué)吸附為主。 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的結(jié)構(gòu)具有多孔性為物理吸附Ni2+、 Pb2+提供吸附空間, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的化學(xué)成分中CaO、 Fe2O3與SiO2總量占80%以上, 不僅具有堿性與Ni2+、 Pb2+形成絡(luò)合產(chǎn)物, 而且水化過(guò)程中CaO與SiO2生成C—S—H凝膠, 對(duì)Ni2+、 Pb2+形成絡(luò)合吸附與硅酸鹽體系包裹。
從圖6的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以看出吸附過(guò)程可以分為兩個(gè)階段, 第一階段為邊界擴(kuò)散階段, 吸附速率非常快, 溶液中的重金屬離子與轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面的活性點(diǎn)位相結(jié)合, 擴(kuò)散速率由靜電力為主導(dǎo); 第二階段為粒內(nèi)擴(kuò)散的慢過(guò)程, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉表面的活性點(diǎn)位數(shù)量減少以及溶液中Ni2+、 Pb2+濃度的降低導(dǎo)致吸附速率緩慢, 這一階段Ni2+、 Pb2+由外表面擴(kuò)散至吸附劑內(nèi)部, 擴(kuò)散速率由顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主導(dǎo)。 進(jìn)一步從圖6可以看出截距均不為0, 這說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附過(guò)程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的限速步驟, 吸附速率由邊界擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制, 吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。
2.6.2 吸附等溫線
基于Ni2+、 Pb2+初始濃度對(duì)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的吸附效果(如圖2), 建立室溫(25 ℃)條件下Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型(見(jiàn)圖7), 以及上述模型的擬合結(jié)果(見(jiàn)表5)。
圖7 等溫線曲線模型
表5 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+和Pb2+的吸附等溫線模型參數(shù)
Langmuir等溫吸附模型是用來(lái)描述單分子層吸附的模型, Freundlich等溫吸附模型是用來(lái)解釋在非均勻表面的吸附作用。 結(jié)合圖7與表5可以看出, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+吸附的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合度都很高, 其R2均高于0.95。 說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+吸附存在多層吸附。 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+吸附等溫模型中的KL分別為0.126和0.141, 均小于1, 并且1/n<1, 這說(shuō)明轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉吸附Ni2+、 Pb2+的過(guò)程為優(yōu)惠吸附, 吸附容易進(jìn)行, 其適合作吸附劑, 其理論最大吸附量分別為18.785和17.002 mg·g-1。
(1)當(dāng)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉添加量大于12.5 g·L-1、 重金屬初始濃度小于100 mg·L-1、 溶液pH大于3和吸附時(shí)間大于120 min時(shí), 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附效果良好, 即基本達(dá)到90%。
(2)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 吸附速率由邊界擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制, 吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的結(jié)構(gòu)具有多孔性為物理吸附Ni2+、 Pb2+提供吸附空間, 轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉的化學(xué)成分不僅具有堿性與Ni2+、 Pb2+形成絡(luò)合產(chǎn)物, 而且水化過(guò)程中CaO與SiO2生成C—S—H凝膠, 對(duì)Ni2+、 Pb2+形成絡(luò)合吸附與硅酸鹽體系包裹。
(3)轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)Ni2+、 Pb2+吸附不屬于標(biāo)準(zhǔn)的單分子層吸附, 可能存在多層吸附。 吸附Ni2+、 Pb2+的過(guò)程為優(yōu)惠吸附, 吸附容易進(jìn)行, 其理論最大吸附量分別為18.785和17.002 mg·g-1。