芬頓技術(shù)處理水中難降解有機污染物的研究進展

周曉嵐,陳超強,李煒敏,邱兵

(廣東石油化工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 茂名 525000)

近年來,隨著人口增長及經(jīng)濟發(fā)展,大量難降解有機物進入自然水體,水環(huán)境污染問題日益突出,為了人類社會和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展,對水體中難降解有機污染物的去除迫在眉睫。目前針對水體中難降解有機物的處理方法主要有物理法、化學(xué)法及生物法,其中高級氧化法主要是通過·OH、O2-·、SO4-·活性自由基實現(xiàn)對有機物的礦化,具有操作簡便、礦化徹底及去除效率高等優(yōu)點[1]。芬頓技術(shù)是最早發(fā)明的高級氧化技術(shù),也是目前應(yīng)用最廣泛的高級氧化技術(shù),其主要是通過產(chǎn)生·OH降解水中難降解有機污染物,因此,本文綜述了傳統(tǒng)芬頓技術(shù)以及衍生芬頓技術(shù)在水處理中的研究進展,期望為芬頓技術(shù)在水處理中的進一步應(yīng)用提供科學(xué)借鑒。

1 傳統(tǒng)芬頓技術(shù)

1893年,法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn),在酸性條件下,過氧化氫與二價鐵離子的混合溶液具有較強氧化性,能夠?qū)⒕剖岬然衔镅趸蔁o機物。經(jīng)過科研學(xué)者們長時間的研究,逐步揭示了芬頓反應(yīng)的反應(yīng)機制,過氧化氫與亞鐵離子反應(yīng)生成強氧化性的羥基自由基·OH(式1),·OH將有機污染物進行氧化(式2),最終完全礦化成水和二氧化碳。此外,反應(yīng)過程中,Fe3+與H2O2反應(yīng)生成Fe2+實現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生(式3～4)。為紀(jì)念Fenton這位偉大的科學(xué)家,后人將二價鐵和過氧化氫的體系命名為芬頓試劑,兩者之間的反應(yīng)就是傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)[2]。

H2O2+Fe2++H+→Fe3+·OH

(1)

·OH+RH→·R+H2O

(2)

H2O2+Fe3+→Fe2+HO2·+H+

(3)

Fe3++ HO2·→Fe2++O2+H+

(4)

鑒于芬頓試劑氧化效率高的優(yōu)點,自20 世紀(jì)70 年代,傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于在印染廢水、含油廢水、含酚廢水等難降解有機污染廢水的處理中。吳穎等[3]采用芬頓試劑對模擬丙烯腈廢水進行處理,在pH值=3的條件下,反應(yīng)2 h后丙烯腈的去除率能達到90.6%,并且顯著提高了廢水的可生化性;郭俊靈等[4]用芬頓試劑對養(yǎng)豬場發(fā)酵沼液進行處理,在pH值為3時,反應(yīng)2 h后沼液中COD去除率達到71.5%。

在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中,反應(yīng)體系的pH值直接影響鐵的水解形態(tài),當(dāng)pH值大于3時,溶液中的鐵離子大量形成沉淀,影響芬頓反應(yīng)的進行,因此傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)對于反應(yīng)溶液的pH值要求較高,且在反應(yīng)過程中形成大量鐵泥。此外,反應(yīng)過程H2O2可能與Fe3+反應(yīng)且Fe2+不足導(dǎo)致其利用率較低,后續(xù)污染物降解不充分,極大地限制了芬頓反應(yīng)在處理廢水中的應(yīng)用。

2 非均相芬頓技術(shù)

為了克服傳統(tǒng)芬頓應(yīng)用pH值范圍窄、H2O2消耗量大且容易產(chǎn)生大量鐵泥等不足,非均相芬頓技術(shù)受到了廣泛關(guān)注。在非均相芬頓體系中,采用固定在固相表面的金屬催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)芬頓反應(yīng)中Fe2+活化H2O2產(chǎn)生·OH達到去除污染物的目的。高價態(tài)金屬在固液界面被H2O2還原成低價態(tài)實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用,保證反應(yīng)的持續(xù)進行(式5～7)。

≡Mn++H2O2→≡M(n+1)++·OH +OH-

(5)

≡M(n+1)+H2O2→≡Mn++H2O· +H+

(6)

H2O·+≡M(n+1)→≡Mn++ H++O2

(7)

與傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)相比,非均相芬頓技術(shù)能顯著拓寬應(yīng)用pH值、避免鐵泥的產(chǎn)生,并實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用,目前針對非均相芬頓技術(shù)的研究主要集中在如何提高固相中≡M(n+1)/≡Mn+的氧化還原循環(huán)速率,從而提高催化劑的活性及H2O2的利用率。Cu、Mn、Co、Fe等低價過渡金屬、過渡金屬復(fù)合氧化物及其改性材料在非均相芬頓體系中具有良好的應(yīng)用前景,其中常用的改性方法主要包括表面改性、基體負載及摻雜等,經(jīng)過改性后固體催化劑的催化活性及穩(wěn)定性顯著提高[5-6]。王楠楠等[7]將鐵基MOF材料MIL-88B(Fe)應(yīng)用于非均相芬頓體系,由于MIL-88B(Fe)催化劑具有豐富的配位不飽和Fe(Ⅲ)位點,在催化劑表面上形成H2O2-Fe配合物,通過電子轉(zhuǎn)移加速Fe(Ⅲ)的還原產(chǎn)生更多的Fe (Ⅱ)位點活化H2O2,pH值在4～6的范圍內(nèi)對磺胺甲惡唑具有良好的降解性能,循環(huán)5次后去除率仍能達到95%以上;楊鎮(zhèn)杉等[8]采用石墨烯摻雜的改性方法制備了雙金屬復(fù)合催化劑(α-Fe2O3/CuO/rGO),在pH值在3～6.8、H2O2投加量在20～80 mmol·L-1、催化劑投加量在0.5～2.0 g·L-1條件下對苯酚均具有較高的去除效果及礦化效率;Xie等[9]以MOF為前驅(qū)體制備了Co/Fe雙金屬碳籠(CoFe50@C),碳基體具有較高的石墨化程度有效抑制納米催化劑的聚集,此外在Co-Fe雙金屬的協(xié)同作用下顯著提高電子速率,在非均相芬頓體系中,在180 min內(nèi)對20 mg·L-1磺胺甲惡唑去除效率達到98%、TOC的去除效率達到65%。

3 電芬頓技術(shù)

3.1 均相電芬頓技術(shù)

為了克服傳統(tǒng)芬頓法的技術(shù)缺陷,提高過氧化氫的利用率及Fe2+的重復(fù)利用,電芬頓技術(shù)逐漸發(fā)展起來。如圖1(a)所示,在外加電場下,溶解氧在陰極表面發(fā)生氧還原反應(yīng)生成過氧化氫(式8),在Fe2+的作用下產(chǎn)生·OH,有效提高了H2O2的利用率,并且Fe3+在陰極表面還原成Fe2+(式9),實現(xiàn)Fe2+的循環(huán)再生,大大減少了鐵泥的產(chǎn)生。

O2+2H++2e-→H2O2

(8)

Fe3++e-→Fe2

(9)

(a) 均相電芬頓;(b～c) 異相電芬頓。

溶解氧在陰極的反應(yīng)主要包括2電子氧還原及4電子氧還原反應(yīng),電芬頓體系中需要溶解氧在陰極發(fā)生2電子反應(yīng)原位生成大量H2O2,達到降解污染物的目的。目前,關(guān)于均相電芬頓技術(shù)的研究重點主要集中在如何提高H2O2的產(chǎn)量,國內(nèi)外學(xué)者對電芬頓體系中的陰極材料進行了大量研究,以此強化溶解氧傳質(zhì)及電極材料的氧還原的催化選擇性,提升電芬頓體系的降解效率[10]。高性能的研究材料具有高催化性、傳質(zhì)性及導(dǎo)電性,由于碳材料具有良好的電化學(xué)性能且價格低廉,被逐漸應(yīng)用于電芬頓體系中,包括石墨[11]、碳氈[12]、碳刷[13]、碳纖維[14]、氣體擴散電極[15-17]等。為了提高傳統(tǒng)的碳材料在電芬頓體系中2電子氧還原選擇性,研究學(xué)者通過引入高活性官能團、雜原子摻雜(N、P、S、F等)、金屬及金屬氧化物負載等方式對傳統(tǒng)陰極材料進行修飾進一步強化碳材料陰極的催化性能。張彥文等[18]采用水熱法制備石墨氈負載NiOOH催化劑陰極具有較高的氧還原催化性能,電解120 min后溶液中H2O2的累計質(zhì)量濃度達到了360 mg·L-1,對于不同濃度下羅丹明B(20～50 mg·L-1)降解效率均達到100%;Zhao等[19]制備了氟原子摻雜的多孔碳應(yīng)用于電芬頓體系,結(jié)果表明氟原子摻雜多孔碳(FPC)具備良好的2電子氧還原催化選擇性(83.0%～97.5%),在電位-0.1～0.6 V范圍內(nèi),H2O2的產(chǎn)率達到了112.9～792.6 mmol·h-1·g-1;Zhang等[20]采用石墨烯@石墨空氣擴散電極應(yīng)用于電芬頓體系,石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了空氣陰極的電化學(xué)性能及氧還原催化活性,在pH值=3,Fe2+投加量在0.3 mol·L-1,電流密度在20 mA·cm-2下,反應(yīng)60 min后,羅丹明B的去除率達到98%;Paz等[21]采用氧化鎢納米顆粒對空氣陰極進行改性,120 min內(nèi)H2O2的產(chǎn)量達到479.1 mg·L-1,對酸性橙Ⅱ脫色效率達到77%。吉運等[22]以黑豆為前驅(qū)體制備了氮氧摻雜多孔炭并應(yīng)用于電芬頓體系,多孔炭顯著提高了電催化性能,將H2O2的產(chǎn)量提高46.15%,在24 h內(nèi)對50 mg·L-1和1 mg·L-1的氯霉素在24 h的降解率分別為36.38%和100%。

3.2 異相電芬頓

均相電芬頓體系中需要投加大量的Fe2+作為催化劑,未在陰極發(fā)生還原反應(yīng)的Fe3+會產(chǎn)生沉淀,此外,均相電芬頓的最佳反應(yīng)pH值范圍在2.8～3.5,當(dāng)pH值低于2.5時,析氫副反應(yīng)加劇,導(dǎo)致H2O2產(chǎn)率降低,pH值高于4.5時,鐵離子容易與氫氧根離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀,同時生成的膠體沉淀也會覆蓋催化劑使催化作用變?nèi)?降低處理效率,鐵泥的產(chǎn)生及pH值的范圍窄等問題仍限制了均相電芬頓體系的實際應(yīng)用。為了彌補均相電芬頓體系的不足,異相催化劑受到了研究者的重視,采用含鐵多相催化劑代替Fe2+或鐵基功能化陰極材料,達到實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用及拓寬應(yīng)用pH值范圍的目的,如圖1(b)所示。

常用的鐵基多相催化劑除了磁鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等天然鐵礦石外,研究學(xué)者也將Cu、Mn、Co等過渡金屬引入鐵基材料或?qū)㈣F基催化劑負載到碳基材料等多孔載體上,以此增加催化劑的比表面積,強化電子傳遞,提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。賀框等[23]采用溶膠法制備了雙金屬磁性顆粒(MnFe2O4),以石墨片為陽極、泡沫鎳為陰極,在酸性條件下對檸檬酸鎳配合物及鎳具有良好的去除效果;Jin等[24]將聚合硫酸鐵(PFS)絮凝的抗生素發(fā)酵熱解制備發(fā)酵殘渣生物炭,并將其應(yīng)用于電芬頓體系降解環(huán)丙沙星,PFS經(jīng)過熱解后還原成Fe0和FeS,在10 min之內(nèi),電芬頓體系能將20 mg·L-1環(huán)丙沙星降解,并且具有良好的穩(wěn)定性,循環(huán)5次后,仍具備良好的降解效果。

此外,為了提高催化劑的利用率、避免鐵催化劑流失,研究學(xué)者們逐漸開展對鐵基功能化陰極材料的研究,達到同步氧還原產(chǎn)過氧化氫和芬頓反應(yīng)中鐵源的雙重功能,如圖1(c)所示,據(jù)報道,鐵基功能化陰極材料主要采用改性碳纖維、碳納米管、多孔碳等碳基載體,鐵基催化劑主要是含鐵或鐵氧化物的固體催化劑,其中碳基載體能促進2電子氧還原生成H2O2,鐵基催化劑能快速活化H2O2生成·OH,達到降解污染物的目的[25]。Yu等[26]制備了鐵氮共修飾石墨陰極(Fe/N-GE@GF),Fe-N鍵提供了大量的活性位點,增加電極吸附性能及電子傳遞大幅提升了氧還原催化性能,Fe/N-GE@GF電極具有2電子氧還原及產(chǎn)·OH的雙重功能,3 h內(nèi)對全氟辛酸的去除率達到95%,TOC去除率達到90%。

4 其他芬頓耦合技術(shù)

為了進一步發(fā)揮芬頓技術(shù)的作用,近年來,逐漸在傳統(tǒng)芬頓的基礎(chǔ)上開發(fā)芬頓/電芬頓與超聲、光及微波等耦合技術(shù),研究表明,光、聲、微波等外部能量的引入能顯著提高電子傳遞效率,促進金屬氧化還原對的循環(huán)。張立東等[27]將復(fù)合催化劑CuFeO2@PVP應(yīng)用于光電芬頓體系降解氧氟沙星,可見光能進一步強化電子轉(zhuǎn)移,增加金屬催化劑的氧化還原,此外,光生電子、光生空穴等產(chǎn)生的電子也能直接活化H2O2,進一步提高電芬頓的降解效率。劉靜靜等[28]研究了芬頓耦合臭氧技術(shù)對檸檬酸鎳廢水的處理效果,經(jīng)過芬頓技術(shù)破絡(luò)、臭氧氧化后,初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的檸檬酸鎳廢水出水鎳濃度能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn),檸檬酸鎳廢水的去除效果達到了99.8%。

5 結(jié)論與展望

芬頓技術(shù)是目前去除水體中難降解污染物常用的處理技術(shù),傳統(tǒng)芬頓技術(shù)對反應(yīng)pH條件較嚴苛,最佳應(yīng)用pH值在2.8～3.5,且反應(yīng)過程中伴隨著大量鐵泥的產(chǎn)生導(dǎo)致H2O2的利用率較低,傳統(tǒng)芬頓存在的不足限制了其在水處理的應(yīng)用。為了拓寬芬頓反應(yīng)的應(yīng)用pH值、促進金屬氧化還原對之間的循環(huán),提高H2O2的利用率,非均相芬頓技術(shù)及電芬頓技術(shù)逐漸受到關(guān)注。本文主要介紹了目前非均相芬頓技術(shù)、電芬頓技術(shù)的研究進展,針對非均相芬頓技術(shù),采用過渡金屬氧化物摻雜、碳基體負載等方式增加活性位點提高電子傳遞速率,加速Fe(Ⅱ)的循環(huán)再生;而在電芬頓體系中,通過強化溶解氧傳質(zhì)及電極材料的氧還原的催化選擇性,提升電芬頓體系H2O2產(chǎn)率,或者采用含鐵多相催化劑代替Fe2+或鐵基功能化陰極材料,達到實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用及拓寬應(yīng)用pH值范圍的目的。目前,非均相芬頓技術(shù)、電芬頓技術(shù)以及芬頓耦合技術(shù)仍處于實驗室研究階段,存在應(yīng)用成本高、難以工業(yè)化等問題,因此,在以后的研究中應(yīng)更注重處理工藝的經(jīng)濟性與實際應(yīng)用性,與傳統(tǒng)水處理工藝中生物處理技術(shù)耦合探索,優(yōu)化或開發(fā)更適合批量生產(chǎn)的經(jīng)濟的催化劑。將來可以在以下幾個方面進行深入研究:

1)針對固體金屬催化劑催化過程中存在的金屬離子溶出的問題,可以利用自然資源開發(fā)無金屬的催化劑,避免離子浸出問題的同時,實現(xiàn)大批量生產(chǎn)經(jīng)濟性催化劑;

2)芬頓技術(shù)能有效提高難降解廢水的可生化性,但芬頓技術(shù)處理后存在的催化劑等可能會影響生物處理,后期應(yīng)進一步探索芬頓技術(shù)與其他傳統(tǒng)水處理工藝的協(xié)同作用。