銅對(duì)銀催化二氧化碳電還原影響的研究

毛俊鑫,王禮瀧,王文,鄭文鳳

(黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué) 理學(xué)院,黑龍江 大慶 163319)

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展,人類(lèi)對(duì)煤、石油和天然氣等使用量越來(lái)越多,不僅快速導(dǎo)致了化石能源的枯竭,而且排放出的CO2以不斷上升的趨勢(shì)在大氣中增加。CO2濃度的不斷增加,導(dǎo)致了全球變暖、海平面上升、瀕危物種滅絕等嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。面對(duì)日益惡化的環(huán)境和能源危機(jī)問(wèn)題,各國(guó)政府對(duì)于CO2的減排、捕獲和轉(zhuǎn)化方面的工作開(kāi)始高度重視。由于CO2是一種無(wú)毒、廉價(jià)、豐富的C1源,可以用于各種化學(xué)品的生產(chǎn),并且一氧化碳(CO)是合成燃料Fischer-Tropsch生產(chǎn)過(guò)程中不可缺少的原料,因此將CO2轉(zhuǎn)化為CO是CO2轉(zhuǎn)化利用和實(shí)現(xiàn)碳中和循環(huán)的一條很有前景的途徑。

由于CO2特別的分子結(jié)構(gòu),其具有極強(qiáng)的化學(xué)熱穩(wěn)定性。按現(xiàn)有科技手段及水平,現(xiàn)階段CO2轉(zhuǎn)化再利用需要在高溫高壓下進(jìn)行,需要消耗大量的能量,不僅要求更高的能量供給,同時(shí)對(duì)高強(qiáng)度的設(shè)備和安全性保障提出更高要求。在常溫常壓條件下進(jìn)行的電催化還原CO2技術(shù),比其他化學(xué)轉(zhuǎn)化方法有更高的能量利用效率和更溫和的操作條件,可以通過(guò)控制反應(yīng)電位的大小直接控制催化劑表面自由能,以控制反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性。因此,電化學(xué)還原二氧化碳(CO2RR)被認(rèn)為是一種利用間歇可再生電力生產(chǎn)CO的綠色便捷的策略,具有良好的研究和應(yīng)用前景。

直接利用電能在兩電極之間形成電位差,使得CO2得到一個(gè)電子形成CO2-,然后通過(guò)弱相互作用吸附在催化劑表面再與水進(jìn)一步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。但不同類(lèi)型的催化劑對(duì)CO2還原的機(jī)理不同[1]。過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物的還原多歸結(jié)于其金屬中心的活化作用,所有降低CO2分子反應(yīng)活化能的方法均是通過(guò)CO2與過(guò)渡金屬中心配位實(shí)現(xiàn),因此這一過(guò)程是反應(yīng)速率的控制步驟。

楊發(fā)[2]的研究表明二氧化碳的電還原通常是在一個(gè)三電極體系中進(jìn)行的,而水溶液相的CO2RR是一個(gè)涉及多質(zhì)子耦合多電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程,通常包括2e-、4e-、6e-、8e-、12e-、14e-等反應(yīng)路徑[3-5],Qiao等[6]總結(jié)了在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和25 ℃下,部分CO2RR產(chǎn)物在中性溶液下相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的平衡電極電勢(shì)。對(duì)于加速CO2RR發(fā)生的異相催化反應(yīng)體系來(lái)說(shuō),反應(yīng)通常發(fā)生在電極-電解液界面,其催化過(guò)程一般涉及三個(gè)步驟:1)CO2化學(xué)吸附到催化劑表面;2)電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)子遷移,同時(shí)伴隨C=O斷裂或C-O形成;3)還原產(chǎn)物從電催化劑表面脫附并擴(kuò)散到電解液中。Gattrell等人[7-9]發(fā)現(xiàn)不同的材料和不同的還原點(diǎn)位,其產(chǎn)物的選擇性也不盡相同。因此,專(zhuān)一性更強(qiáng)的催化劑對(duì)產(chǎn)物更精確測(cè)量及檢測(cè)也有很大的關(guān)系。

在產(chǎn)物選擇性上Hara、Hori等[10-13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sn、Hg、Ag、Au做為電極材料時(shí)具有較高的選擇性,其中Sn、Hg對(duì)HCOOH選擇性較高,Ag、Au對(duì)CO選擇性較高,且法拉第電流效率較高。王繼剛[14]在研究中發(fā)現(xiàn)含有胺基官能團(tuán)的有機(jī)分子修飾的Ag納米顆粒有效提高了CO的產(chǎn)生(法拉第效率為94.2%),而用含有巰基官能團(tuán)的有機(jī)分子修飾則提高HER活性。Kim等[15]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明胺基官能團(tuán)的有機(jī)分子降低了對(duì)H+的吸附,破壞了H+的穩(wěn)定性從而有效地選擇性抑制HER,而在含有巰基官能團(tuán)的有機(jī)分子上卻發(fā)現(xiàn)了相反的現(xiàn)象,它可以增強(qiáng)H+的吸附,穩(wěn)定催化劑表面吸附的H+從而促進(jìn)了H2的產(chǎn)生。因此可以通過(guò)使用含有有機(jī)官能團(tuán)的分子對(duì)催化劑進(jìn)行修飾來(lái)調(diào)控CO2還原過(guò)程中對(duì)中間體的吸附從而改變對(duì)產(chǎn)物的選擇性。Gu等[16]報(bào)道了一種由分散的單原子Fe活性位點(diǎn)組成的催化劑,這種催化劑能在低至80 mV的過(guò)電勢(shì)下產(chǎn)生CO,且證明Fe2+位點(diǎn)比傳統(tǒng)Fe2+位點(diǎn)具有更快的CO2吸附速度。Wang等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明如果Co-N的配位數(shù)從4降低到2,單原子分散的鈷(Co)催化劑會(huì)表現(xiàn)出更好的CO2RR活性和對(duì)CO的生成選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及研究方法

1.1 試劑

AgNO3(分析純)、KMnO4(分析純)、NaHCO3(分析純)、鄰苯二甲酸氫鉀、Ag(99.9%)、Cu(99%)、12 mol/L HCl、Na2S2O3(分析純)、K2Cr2O7、KI、淀粉、H2SO480%、KSCN(分析純)、瓊脂粉、NaOH、KNO3。

1.2 合金腐蝕法制備多孔Ag-Cu合金

將總質(zhì)量為10 g且Ag與Cu比例分別為1∶1,2∶3,3∶2,1∶4,4∶1比例熔化制成合金在12 mol/L的HCl下煮沸5 h,充分反應(yīng)后將所得樣品經(jīng)超聲清洗、干燥后稱(chēng)重。

1.3 壓片法制備多孔銀

稱(chēng)取6.8 g AgNO3配成250 mL溶液(0.1 mol/L)。取Cu片剪成大小相同的薄片,HCl清洗后再用清水進(jìn)行超聲清洗10 min,洗凈后置入小燒杯與20 mL濃度分別為0.1,0.8,0.6 mol/L的AgNO3溶液反應(yīng)12 h后取出,用乙醇清洗、抽濾后置入真空干燥箱80 ℃真空干燥1 h。將收集到的Ag粉置入壓片機(jī)進(jìn)行壓片。

1.4 鹽橋的制備

取100 mL蒸餾水于250 mL燒杯中,水浴至50～60 ℃加入3 g瓊脂粉,完全溶解后加入40 g KNO3溶解后將其轉(zhuǎn)移至U型管中冷卻。

1.5 表征

使用激光粒度分析儀得到Ag粉的粒度分布與比表面積等相關(guān)信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備與結(jié)構(gòu)表征

如圖1所示AgNO3濃度為0.1 mol/L時(shí)Ag顆粒分布處于100 μm且分布較為集中。

如圖2所示,當(dāng)AgNO3濃度為0.05 mol/L時(shí)Ag顆粒的粒度有明顯下降,但仍有部分顆粒分布于100 μm的范圍。

圖1 0.1 mol/L AgNO3制備Ag粉粒度分布

圖2 0.05 mol/L AgNO3制備Ag粉粒度分布

造成以上結(jié)果的原因初步分析為當(dāng)AgNO3濃度相對(duì)較高時(shí)在銅片表面形成的電位差較大,導(dǎo)致生成的銀粉間靜電力增加因此聚合的體積相對(duì)更大。當(dāng)AgNO3濃度下降后,銀粉間靜電力隨之下降,使得銀原子連接強(qiáng)度降低固所形成的集團(tuán)體積也隨之下降。但100 μm處仍存在小峰,因?yàn)楫?dāng)銀粉生成并積累時(shí)對(duì)銅片上先生成的銀粉施加壓力因而導(dǎo)致其內(nèi)部銀原子連接較為緊密。

2.2 比表面積測(cè)定

利用氮?dú)馕矫摳椒y(cè)量比表面積,結(jié)果如圖3所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)不同比例的銅銀合金反應(yīng)后所得產(chǎn)物銀含量比例在75%左右,此現(xiàn)象是由于當(dāng)外層的銅被分解后,在銅的外層形成了一層銀的保護(hù)屏障使得內(nèi)部的銅更難被腐蝕。

對(duì)于比表面積而言,當(dāng)銅銀合金中銅的比例增大后由于銅的占比增加,導(dǎo)致銅被腐蝕后的空洞體積也隨之增加,因而出現(xiàn)了當(dāng)銅比例增加后,其比表面積也隨之降低。

圖3 銅銀合金比例及比表面積

2.3 伏安曲線(xiàn)活性測(cè)試

將壓片銀與銅銀合金分別作為陰極,鉑電極作為陽(yáng)極電解液為0.5 mol/L的NaHCO3,通過(guò)伏安曲線(xiàn)對(duì)二者的還原活性進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。在相同電壓下,相比于銅銀合金,壓片銀表現(xiàn)出更高的電流密度。但這也可能是由于制作工藝的不同,導(dǎo)致二者的比表面積不同因而導(dǎo)致其電壓-電流曲線(xiàn)不同,為了進(jìn)一步探究其與表面積的關(guān)系,將其做出其相同電壓下單位面積的電流曲線(xiàn)。結(jié)果如圖5所示,在相同電壓下單位面積的壓片銀也就是銀單質(zhì)表現(xiàn)出了更高的電流密度。說(shuō)明銅元素的引入對(duì)電極的電流密度并沒(méi)有起到增加作用。

圖4 壓片銀與銅銀合金伏安曲線(xiàn)

圖5 壓片銀與銅銀合金電壓與電流面積比曲線(xiàn)

2.4 法拉第電流效率測(cè)試

選擇1～5 V電壓進(jìn)行法拉第電流效率測(cè)試。如圖6所示,法拉第效率測(cè)試表現(xiàn)了純銀作為電極時(shí)二氧化碳催化效率低甚至不足10%,說(shuō)明銀單質(zhì)在1～5 V電壓區(qū)間基本以還原氫離子為主。但引入銅元素后二氧化碳法拉第效率有了明顯增加。再結(jié)合不同比例的合金的銅含量可預(yù)見(jiàn)的是,此類(lèi)合金催化劑存在一個(gè)最適銅含量。

圖6 不同比例合金的二氧化碳法拉第電流效率

3 結(jié)論

本文成功制備了多孔銅銀合金與多孔純銀電極,其中銀單質(zhì)具有非常好的電流密度,也具有極佳的催化性能潛力。但由于其對(duì)氫離子法拉第效率較高,因此純銀不適合對(duì)二氧化碳進(jìn)行電還原催化,但當(dāng)在銀單質(zhì)中引入銅離子后,電極對(duì)二氧化碳的法拉第效率大大提高。綜上,銅銀基催化劑在二氧化碳的電催化還原領(lǐng)域中具有極好的應(yīng)用前景。