四川某地頁巖氣壓裂返排液處理工藝研究

馬宏國,汪凱,郭玥,張怡情,譚斌

(杭州上拓環(huán)境科技股份有限公司,浙江 杭州 311000)

頁巖氣壓裂返排液因其水質(zhì)復(fù)雜且波動范圍大的特點(diǎn),屬于高難處理廢水,針對上述廢水采用預(yù)處理工藝、軟化處理工藝、脫鹽處理工藝處理。預(yù)處理工藝主要有芬頓電催化氧化、臭氧催化氧化、過硫酸鹽氧化、電絮凝、吸附、微生物降解和膜處理等[10];脫鹽處理工藝主要有納濾(NF)、反滲透(RO)、正向滲透(FO)、膜蒸餾(MD)、電滲析(ED)等[11]。本文研究對頁巖氣壓裂返排液廢水的處理進(jìn)行工藝聯(lián)合小試實(shí)驗(yàn),評估對廢水有機(jī)物、TDS去除方法及實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化,進(jìn)而提出合理的處理工藝,以期實(shí)現(xiàn)對該類廢水處理工程達(dá)標(biāo)排放提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自四川宜賓某平臺壓裂返排液收集池。該平臺廢水主要來自壓裂平臺的返排液及采出水混合,成分比較復(fù)雜,鹽分比較高,難生物降解,有機(jī)物成分結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,具體進(jìn)水水質(zhì)見表1,本次中試試驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)水量0.5 t/d。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)

表1(續(xù))

1.2 工藝流程

本研究采用“臭氧催化氧化/高鐵酸鹽氧化+雙堿法軟化+納濾膜+反滲透膜”聯(lián)合工藝處理廢水[12-14],工藝流程見圖1。

頁巖氣壓裂返排液經(jīng)均值調(diào)節(jié)后通過預(yù)處理工藝(臭氧催化氧化、高鐵酸鹽氧化)產(chǎn)生·OH氧化廢水中的有機(jī)物質(zhì),達(dá)到開環(huán)、斷鏈的目的,同時(shí)減少后端膜工藝污染;出水投加“NaOH+Na2CO3”降低返排液中Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+含量以減少后續(xù)脫鹽過程結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn),陶瓷膜截留軟化過程產(chǎn)生的懸浮固體顆粒;軟化出水通過納濾(NF)分鹽,將一二價(jià)鹽分離,保證出鹽產(chǎn)品質(zhì)量;分鹽出水進(jìn)入一級反滲透(RO)進(jìn)行鹽水分離,一級產(chǎn)水進(jìn)入二級反滲透再次脫鹽達(dá)到排放要求排至接納水體或者回用,出水執(zhí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)[15];一級反滲透系統(tǒng)濃水進(jìn)入蒸發(fā)產(chǎn)生結(jié)晶鹽滿足《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2016)二類標(biāo)準(zhǔn)[16]。

圖1 工藝流程

1.3 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑:氫氧化鈉、碳酸鈉、高鐵酸鉀、鹽酸均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:pH計(jì)、電導(dǎo)率儀(Ultrameter IIITM9P,美國);TOC測定儀(TOC-LCPH,Shimadzu,日本);紫外-可見分光光度計(jì)(721G,上海精科);臭氧發(fā)生器(YT-015-10G,廣州佳環(huán));臭氧濃度檢測儀(UV-100,廣州立美);納濾膜(蘇伊士);反滲透膜(美國杜邦)。

1.4 測定方法

取樣采用多參數(shù)檢測分析儀(儀器名稱)及配套試劑對進(jìn)出水進(jìn)行連續(xù)取樣檢測,結(jié)果取2次檢測數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理效果分析

2.1.1 臭氧催化氧化

S主要是作為集塵面積而存在，而ω則是粉塵在電場中的理論驅(qū)進(jìn)速度，理論驅(qū)進(jìn)速度是能夠直接將粉塵在電暈場中運(yùn)動的難易程度的指標(biāo)反映出來。在設(shè)計(jì)煙氣量一定的前提下，集塵面積S是由除塵器的結(jié)構(gòu)所決定的，且與陽極管的長度、電場有效截面積和電場風(fēng)速相關(guān)。因此，在一體式濕電選型設(shè)計(jì)時(shí)，電場有效截面積受到吸收塔截面積的制約，從而影響電場風(fēng)速的選取。

取收集池廢水自制臭氧反應(yīng)器,選擇不同O3質(zhì)量濃度在60,80 mg/L,有無催化劑對比實(shí)驗(yàn),具體結(jié)果見圖2。

圖2 不同O3濃度及催化劑對TOC降解效果

由圖2可知,在添加催化劑下反應(yīng)120 min,O3質(zhì)量濃度分別為60與80 mg/L的TOC降解率分別為68.8%,72.3%,O3濃度提高對TOC降解效果正相關(guān)。針對催化劑效果做對比實(shí)驗(yàn)O3質(zhì)量濃度在80 mg/L,不添加催化劑反應(yīng)120 min,TOC降解率為71.0%,在120 min反應(yīng)效果相近,根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目條件,反應(yīng)時(shí)間20～30 min內(nèi),O3質(zhì)量濃度在60 mg/L添加催化劑,TOC降解效率60%左右,滿足工藝要求,性價(jià)比最高。

2.1.2 高鐵酸鹽氧化

取收集池廢水投加高鐵酸鹽(FeⅥ)氧化,根據(jù)投加不同濃度實(shí)驗(yàn),探索最優(yōu)加藥量,具體結(jié)果見圖3。由圖3可知,pH值=8由高鐵酸鹽(FeⅥ)質(zhì)量濃度由5 mg/L升高到40 mg/L,TOC的去除率由40%左右升高到70%左右;FeⅥ質(zhì)量濃度由40 mg/L升高到100 mg/L,TOC的去除率僅提高了5%左右;根據(jù)實(shí)際情況高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量設(shè)定40 mg/L。

圖3 反應(yīng)條件在pH值=8,T=25 ℃下,不同高鐵酸鉀投加量對TOC降解效果

根據(jù)圖3可知,確定投加高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量40 mg/L,探索不同pH值對TOC降解率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知,在pH值為3和5的條件下TOC去除率低,低于中性及弱堿性條件,最適pH值條件為pH值=8;在0～20 min內(nèi),快速反應(yīng),TOC快速降低;20～40 min內(nèi),反應(yīng)較慢,TOC有一定降低;40～60 min內(nèi),TOC濃度基本不再降低。

圖4 高鐵酸鉀質(zhì)量濃度為40 mg/L,T=25 ℃,不同pH值對TOC降解效果

綜上所述,根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目情況,最佳反應(yīng)條件:pH值=8,投加高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量40 mg/L,反應(yīng)時(shí)間20 min內(nèi),TOC降解效果70.0%左右。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況兩種工藝氧化效果,高鐵酸鹽氧化效果更優(yōu),可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇合適工藝。

2.2 軟化處理工藝效果

經(jīng)高鐵酸鹽氧化后的水樣,采用雙堿法軟化工藝,依次投加入NaOH、Na2CO3含量892 mg/L、551 mg/L,各反應(yīng)20 min,去除水體中Ca2+、Mg2+硬度,見表2。

表2 雙堿法軟化加藥與Ca2+、Mg2+硬度去除效果

由表2可知,雙堿法加藥軟化工藝中Ca2+硬度去除率90.5%,Mg2+硬度去除率77.8%,滿足進(jìn)膜前的技術(shù)要求,減少后端膜工藝污染。

2.3 脫鹽處理工藝效果

2.3.1 納濾(NF)系統(tǒng)

經(jīng)軟化處理后的廢水經(jīng)過除濁后進(jìn)入NF系統(tǒng)進(jìn)行一二價(jià)鹽分離,主要將NaCl、Na2SO4進(jìn)行分離,純化NaCl鹽以便后端RO濃縮得到工業(yè)鹽二類標(biāo)準(zhǔn),在操作壓力10 bar情況下24 h運(yùn)行,NF膜對硫酸根的攔截效率見圖5,NF膜對硫酸根的攔截率平均在95%左右,達(dá)到去除二價(jià)雜鹽的目的。

圖5 NF膜對硫酸根的攔截效果

2.3.2 反滲透(RO)系統(tǒng)

經(jīng)過NF膜產(chǎn)水進(jìn)入一級RO膜系統(tǒng)進(jìn)行NaCl濃縮,濃水進(jìn)行蒸發(fā)得到結(jié)晶鹽,一級產(chǎn)水進(jìn)入二級RO膜系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽處理,將水中無機(jī)離子進(jìn)行再次去除,產(chǎn)水達(dá)到相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn),在24 h運(yùn)行情況下,一、二級RO膜系統(tǒng)產(chǎn)水電導(dǎo)率及膜脫鹽效率見圖6。由圖6可知,一級RO操作壓力55 bar,膜的脫鹽率在99%左右,產(chǎn)水電導(dǎo)率根據(jù)來水情況稍有波動,范圍在200～350 μS/cm;二級RO操作壓力20 bar,膜的脫鹽率95%左右,產(chǎn)水電導(dǎo)率根據(jù)來水情況稍有波動,范圍在8～18 μS/cm,二級RO膜產(chǎn)水滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水域標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 一、二級RO膜產(chǎn)水電導(dǎo)率及膜脫鹽率效果

3 結(jié)論

1)針對頁巖氣壓裂返排液處理工藝采用“臭氧催化氧化/高鐵酸鹽氧化+雙堿法軟化+納濾膜+反滲透膜”實(shí)驗(yàn)效果均達(dá)到處理要求,根據(jù)實(shí)際項(xiàng)目考慮兩種TOC氧化工藝降解率分別為60%,70%;雙堿法軟化去Ca2+、Mg2+硬度效率分別為90.5%,77.8%;膜工藝段納濾對硫酸根攔截率95%,一、二級膜脫鹽率分別為99%,95%,整體工藝實(shí)驗(yàn)效果達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2)頁巖氣壓裂返排液屬于水質(zhì)波動較大的水體,本研究工藝具有一定的參考價(jià)值,各地區(qū)選擇工藝仍需根據(jù)水質(zhì)情況進(jìn)行試驗(yàn)選取,同時(shí)轉(zhuǎn)化工程應(yīng)用需要進(jìn)一步優(yōu)化相應(yīng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及中試試驗(yàn)。