醋酸乙烯酯與新癸酸乙烯酯的共聚及性能研究

梁雅勤,陳學(xué)剛

(1.青島市李滄區(qū)應(yīng)急救援中心,山東 青島 266100;2.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著新興經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展,人們對(duì)紡織品的需求已經(jīng)超越了基本的保暖、蔽體和保護(hù)身體的要求。如今,人們更加追求高品質(zhì)的功能型紡織品,這些紡織品具備易護(hù)理、舒適等特點(diǎn)。因此,往往對(duì)紡織品有著特殊的需求,例如硬挺性能、拒水拒油性能、阻燃性能、導(dǎo)電性能等[1-2]。

硬挺整理在紡織品處理中扮演著重要的角色,它能夠賦予織物挺括和彈性的手感,并改善織物的應(yīng)用性能,使其更具有舒適感和耐久性。這種整理方法可以應(yīng)用于各種類型的紡織品,包括服裝、家居紡織品和工業(yè)用紡織品。硬挺整理是一種紡織品風(fēng)格整理的技術(shù),通常通過(guò)添加硬挺整理劑來(lái)實(shí)現(xiàn)[3-5]。

聚醋酸乙烯酯(Poly vinylacetate)因其價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、初始黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),廣泛用作涂料和膠黏劑等領(lǐng)域,在紡織物硬挺整理中也有廣泛應(yīng)用[6-7]。但由于其單體醋酸乙烯酯(VAc)水溶性大,其聚合產(chǎn)物易水解,吸潮性強(qiáng),硬挺效果受到影響,且持久性差,通常需要改性,主要的改性方法包括共聚改性、共混改性、聚合工藝條件優(yōu)化等。新癸酸乙烯酯(VV10)具有支化結(jié)構(gòu),雙鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與醋酸乙烯酯相似,共聚性能良好,是一種優(yōu)良的改性單體[8]。其α碳原子上連接著高度支鏈化且具有非極性和疏水性的烷基,通過(guò)空間位阻作用,不僅能保護(hù)自身的酯基,還能保護(hù)共聚物主鏈上的其他基團(tuán),抑制水解,賦予產(chǎn)品優(yōu)異的穩(wěn)定性、附著力、耐水性等。

基于此,本文采用新癸酸乙烯酯(VV10)作為改性單體,與醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚改性,采用種子乳液聚合獲得不同粒徑的共聚物乳液。詳細(xì)考察其乳液共聚合中不同的單體配比和工藝條件對(duì)聚合物乳液結(jié)構(gòu)及性能的影響,并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

醋酸乙烯酯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;新癸酸乙烯酯(VV10),廣東佛山今佳新材料科技有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚,濟(jì)南端星化工科技有限公司;其他試劑為市售分析純?cè)噭?/p>

VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀;NanoZS90激光粒度分析儀;Q2000差示掃描量熱儀;JC2000D1接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯乳液聚合工藝

將5 g聚乙烯醇在加熱條件下溶于116 g去離子水中,0.93 g脂肪醇聚氧乙烯醚溶于25 g去離子水中,均加入四口燒瓶中,并加入一定量種子單體。按單體比例加入0.2%過(guò)硫酸銨(APS),80 ℃加熱攪拌(130 r/min)30 min,緩慢滴加混合單體114 g及0.23 g過(guò)硫酸銨?？傆盟繛?50 g,控制滴加時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后,冷卻至室溫,取出產(chǎn)物。聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚反應(yīng)方程式

1.3 織物硬挺度測(cè)試

將乳液加去離子水配制成6%的工作液。將寬3 cm,長(zhǎng)約10～12 cm的棉制布條浸泡到工作液中20 s,專用滾軸上均勻壓制,除去多余的工作液料,固定后放入烘箱中在135 ℃下烘3 min。冷卻后固定一端(起始端),伸出長(zhǎng)度為8 cm,測(cè)量布條彎曲長(zhǎng)度L(末端距離起始端伸出邊緣的垂直距離),與8 cm相比越小,則表征其相對(duì)硬挺整理效果越差。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同投料工藝對(duì)聚合物乳液粒徑的影響

乳液產(chǎn)品的粒徑對(duì)其性能有重要影響,而聚合工藝對(duì)其粒徑的影響因素較多,其中,不同投料方式,尤其是種子乳液聚合,對(duì)聚合物的粒徑及其分布有重要影響。固定新癸酸乙烯酯占單體總量的5%,在0～30 g范圍內(nèi),選取不同的種子單體量進(jìn)行先期聚合,形成初始粒子,然后滴加剩余單體,考察其對(duì)最終乳液粒徑的影響,結(jié)果列于表1。從表1粒徑數(shù)值可見(jiàn),在種子單體量0～30 g范圍內(nèi),隨著種子量的提升,乳液粒徑總體呈現(xiàn)增大趨勢(shì),從無(wú)種子的906 nm左右增加到30 g種子量的1 752 nm。這是由于不同的種子單體量主要對(duì)乳液聚合成核期產(chǎn)生影響,在單體和乳化劑總量不變的情況下,增加種子量,實(shí)際上減少了第二階段的成核期,滴加的單體主要在原有的粒子上進(jìn)行增長(zhǎng),導(dǎo)致粒徑增大。而當(dāng)種子單體用量過(guò)大的時(shí)候,初始膠粒數(shù)量較大,第二階段粒徑增長(zhǎng)受限,導(dǎo)致后期粒徑增長(zhǎng)開(kāi)始變得緩慢。此外,除了在原有膠粒上進(jìn)行增長(zhǎng)以外,也增加了重新成核的概率,導(dǎo)致平均粒徑增長(zhǎng)緩慢,且分布變寬。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看,當(dāng)種子量達(dá)到25 g以后,粒徑增長(zhǎng)就開(kāi)始放緩。但通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出,改變種子量,確實(shí)可以有效地控制乳液粒徑大小。

表1 不同種子量對(duì)醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物乳液粒徑的影響

2.2 改性共聚物的紅外測(cè)試

圖2為不同單體配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的紅外圖譜。圖中2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處是飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰,1 729.9 cm-1為酯結(jié)構(gòu)中C=O鍵伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)1 433.0,1 370.2 cm-1是甲基、亞甲基飽和C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰,1 226.1和1 107.6 cm-1為VAC和VV10中-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰,1 019和1 050 cm-1為-C-O-的伸縮振動(dòng)峰。

新癸酸乙烯酯(VV10)與醋酸乙烯酯(AVc)有相似結(jié)構(gòu),特征峰相同,因此難以直接鑒別。但根據(jù)二者的結(jié)構(gòu)可知,VV10含有大量的甲基-CH3和亞甲基-CH2-,所以可以將不同VV10含量共聚物1 729.9 cm-1處的酯C=O鍵伸縮振動(dòng)峰為基準(zhǔn),比較2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰和1 433.0 cm-1的-CH2-彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度,從而定性判斷聚合物中VV10單元的含量。

圖2 不同單體配比醋酸乙烯酯-新癸酸乙烯酯共聚物的紅外圖譜

由圖2可知,將紅外光譜歸一化,統(tǒng)一在1 729.9 cm-1為相同強(qiáng)度, 則2 930.3,2 963.1,2 874.6 cm-1處的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度15%VV10>8%VV10>2%VV10,波數(shù)1 433.0 cm-1的-CH2-彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度也為15%VV10>8%VV10>2%VV10。可見(jiàn),隨著VV10單體添加量的提高,聚合物內(nèi)VV10的含量也逐漸增加,說(shuō)明兩單體表現(xiàn)出良好的共聚合性能。這是因?yàn)樾鹿锼嵋蚁ズ痛姿嵋蚁サ母?jìng)聚率接近且都小于1(60 ℃時(shí),r(VAc)=0.92,r(VV10)=0.99),因此,在聚合過(guò)程中,二者易形成無(wú)規(guī)均聚物,這種結(jié)構(gòu)使得支化乙烯酯VV10能夠有效保護(hù)相鄰單元的酯結(jié)構(gòu),并以相對(duì)均勻的方式分散到聚合物鏈中,有效抑制水解,從而提高聚合物的穩(wěn)定性。紅外光譜中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C=C的吸收峰,說(shuō)明聚合比較徹底,單體的轉(zhuǎn)化率比較高。

2.3 共聚物的熱性質(zhì)

醋酸乙烯酯均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,成膜性能較差,因此,適當(dāng)降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),對(duì)于聚合物的成膜性是有益的。試驗(yàn)固定種子單體量為21.4 g,調(diào)整VV10的含量在2%～15%區(qū)間進(jìn)行聚合,對(duì)最終共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同單體比例對(duì)共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

由表2可知,醋酸乙烯酯(VAC)均聚物Tg為31.8 ℃。改性單體VV10的引入,使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低,但占比在5%～15%區(qū)間,其變化并不明顯。從分子角度看,Tg是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度,當(dāng)鏈柔順性增加,使得分子間作用力下降,從而導(dǎo)致Tg下降。而新癸酸乙烯酯(VV10)具有非極性的柔性側(cè)基,且體積較大。這種側(cè)基的引入使鏈柔順性增加,且分子間相互作用力降低,從而導(dǎo)致Tg下降。但VV10高度支鏈化的側(cè)基也會(huì)使分子鏈纏結(jié)作用加劇,阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而導(dǎo)致聚合物Tg增大。因此,當(dāng)VV10含量較低時(shí),聚合物Tg降低。但隨著VV10含量的提高,纏結(jié)作用導(dǎo)致其對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低變得有限,甚至略有升高(27.3 ℃)。

2.4 不同單體配比對(duì)新癸酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物表面張力的影響

接觸角可以用以衡量固體表面疏水性,通過(guò)測(cè)量聚合物膜與水接觸角的大小,可以評(píng)估其表面的疏水性,了解其可潤(rùn)濕性和涂敷性等。聚醋酸乙烯酯具有親水性且易水解,在潮濕環(huán)境中可能會(huì)吸收水分水解,導(dǎo)致尺寸變化和物理性能降低。疏水性的提高有助于提高其耐水性。不同單體配比共聚后形成的聚合物,制備成薄膜后測(cè)定其接觸角,將接觸角與單體配比之間的關(guān)系作圖,見(jiàn)圖3。

圖3 單體VV10含量對(duì)聚合物膜接觸角的影響

由圖3可知隨著VV10含量的增加,共聚物膜的接觸角由59.0°提升到70.0°,呈增大趨勢(shì),聚合物的耐水性逐漸提高。這是由于新癸酸乙烯酯具有高度支鏈化的非極性疏水烷基,通過(guò)側(cè)基的空間位阻作用,不僅可以保護(hù)自身酯基,還能保護(hù)主鏈上醋酸乙烯酯的酯基,從而起到降低親水性、降低聚合物水解程度、提高產(chǎn)物耐水性的作用。為合成耐水性高、力學(xué)性能強(qiáng)的聚醋酸乙烯酯改性聚合物提供了思路。

2.5 共聚物乳液硬挺強(qiáng)度測(cè)試

通過(guò)共聚物配制成工作液對(duì)織物樣條進(jìn)行浸扎處理,烘干后,比較不同樣條的彎曲長(zhǎng)度L,測(cè)試其硬挺度,對(duì)配方進(jìn)行相對(duì)性評(píng)價(jià),結(jié)果列于表3中。

表3 不同種子單體量乳液整理布料的彎曲長(zhǎng)度

由表3可知,種子量為5 g時(shí),樣條的彎曲長(zhǎng)度為5.7 cm,表現(xiàn)出更好的硬挺度。支化度更高的新癸酸乙烯酯的引入,適當(dāng)降低了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,提高了成膜性,導(dǎo)致共聚物對(duì)纖維的包裹力更強(qiáng),從而提高了硬挺度。不過(guò),在實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的范圍內(nèi),隨著種子單體量地進(jìn)一步增加,共聚物乳液平均粒徑顯著增加,經(jīng)工作液整理后樣條的彎曲長(zhǎng)度由5.7 cm逐漸減小到4.1 cm,整體上看,布料的彎曲長(zhǎng)度隨乳液平均粒徑的增加而減小,說(shuō)明乳液的平均粒徑越小,硬挺效果越好。這是由于乳液的粒徑越小,滲透性能越好,更容易滲入織物纖維,將織物內(nèi)部纖維黏接在一起,纖維間的空隙變小,整體的硬挺度變好。

3 結(jié)論

1)新癸酸乙烯酯與醋酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)相似,競(jìng)聚率接近,表現(xiàn)出較好的共聚性能,能夠比較容易控制共聚物的組成,且轉(zhuǎn)化率較高。

2)隨著體積較大的有一定支化度VV10單體加入量的提高,共聚物鏈結(jié)構(gòu)中的支化也相應(yīng)增加,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適度降低,但進(jìn)一步增加其用量,則由于分子鏈之間的纏結(jié)作用導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低有限。

3)隨著改性單體VV10含量的增加,共聚物乳膠膜的接觸角呈增大趨勢(shì),聚合物的拒水性提高,對(duì)于抑制聚合物水解具有積極作用。

4)共聚物乳液的粒徑對(duì)硬挺整理效果有較大影響,較小的粒徑有利于膠粒的有效快速滲透,覆蓋在纖維表面,表現(xiàn)出較好的硬挺效果。