亞甲藍分光光度法測定水中陰離子表面活性劑含量的方法改進

王秋實,吳林源,張詩委,袁 哲,張可佳,趙海謙

(1.東北石油大學(xué) 土木建筑與工程學(xué)院,大慶 163318;2.石河子大學(xué) 水利建筑與工程學(xué)院,石河子 832000;3.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,蘇州 215009)

陰離子表面活性劑主要是指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類物質(zhì),是合成洗滌劑的主要活性成分[1]。陰離子表面活性劑進入水體后聚集在水和其他微粒表面,阻斷水中氧氣的交換,降低水中的溶解氧量,導(dǎo)致水質(zhì)惡化,從而破壞水生生物的生存環(huán)境,降低水生生物的呼吸能力,影響水生生物的正常生長[2]。因此,陰離子表面活性劑被列為GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的基本控制項目之一[3]。目前水中陰離子表面活性劑的測定方法主要有流動注射法[4-5]、液相色譜法[6-7]和亞甲藍分光光度法[8-9],前兩種方法檢測成本較高,難以推廣使用[10-11],故亞甲藍分光光度法成為檢測水中陰離子表面活性劑的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB 7494—1987《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 亞甲藍分光光度法》)[12]。雖然標(biāo)準(zhǔn)方法的靈敏度較高,準(zhǔn)確度較好,但是操作復(fù)雜(單個樣品分析需要萃取6次),分析效率較低,易受各種共存物的影響,試劑消耗量非常大(三氯甲烷用量50 mL,亞甲藍用量25 mL)[13],而且萃取過程采用手動振搖方式,難以避免三氯甲烷的揮發(fā)對實驗操作人員的毒害作用[14]。針對GB 7494—1987存在的一系列不足,國內(nèi)學(xué)者對該方法進行了深入的試驗研究并做出了改進：文獻[15]采用0.45 μm濾膜過濾水樣,用自制帶圈銅絲破乳,將單個樣品的分析時間縮短一半;文獻[16]提出的改進方法只進行一次萃取,且減少了亞甲藍和三氯甲烷的用量,測定結(jié)果與原方法測定結(jié)果無顯著性差異;文獻[17]對亞甲藍和三氯甲烷用量、萃取次數(shù)進行了優(yōu)化,測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法沒有明顯差異。以上改進措施在一定程度上彌補了亞甲藍分光光度法的不足,但仍然存在試劑消耗量大、三氯甲烷毒害作用等問題。本工作針對陰離子表面活性劑測定過程中的實際特點,在前人研究的基礎(chǔ)上,進一步GB 7494—1987做出了改進,用毒性相對較小的二氯甲烷代替三氯甲烷作為萃取劑,用試管代替分液漏斗,用振蕩器代替手動振搖方式進行萃取,通過方法學(xué)驗證確定改進方法的可行性,以期實現(xiàn)水中陰離子表面活性劑含量的快速、準(zhǔn)確測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計,配10 mm光程比色皿;HY-4型調(diào)速多用振蕩器(振幅20 mm);85-2A型雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;AN2856型分析天平;10 mL注射器,配20 mm長不銹鋼針頭;200 mm×25 mm試管。

十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、亞甲藍溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液和酚酞指示劑溶液均按照GB 7494—1987進行配制。

十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.2 mL十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用水稀釋至100 mL,配制成質(zhì)量濃度為2.0 mg·L-1的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

二氯甲烷、十二烷基苯磺酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、二水磷酸二氫鈉、乙醇等均為分析純;亞甲藍、酚酞均為指示劑級;試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

取8 mL經(jīng)中性濾紙過濾后的水樣或十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于試管中,以酚酞為指示劑,逐滴加入氫氧化鈉溶液至溶液呈桃紅色,再逐滴加入硫酸溶液至桃紅色剛好消失;加入2 mL亞甲藍溶液,將試管固定在振蕩器上(傾斜約45°),以速率270 次·min-1振蕩3.0 min;取下試管,加入5 mL二氯甲烷,再將試管固定在振蕩器上(傾斜約45°),以速率270次·min-1振蕩1.5 min后靜置分層;為避免吸入亞甲藍相,用配有長針頭的注射器吸取二氯甲烷相約3 mL,注入比色皿中,測量體系在波長654 nm處的吸光度。

1.3 試驗原理

陽離子染料亞甲藍與陰離子表面活性劑反應(yīng)生成藍色的亞甲藍活性物質(zhì),該生成物可被二氯甲烷萃取,用分光光度計測量二氯甲烷相在654 nm處的吸光度,根據(jù)朗伯-比爾定律,其吸光度與濃度水平成正比。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時間的選擇

改進方法使用振蕩器進行萃取,振蕩速率和時間是影響二氯甲烷相吸光度的重要因素。通過預(yù)試驗將振蕩速率控制在270 次·min-1,然后考察了萃取時間對二氯甲烷相吸光度的影響。對2 mg·L-1十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進行了0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 min的振蕩萃取,3次試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取時間對吸光度的影響Fig.1 Effect of extraction time on absorbance

由圖1可知：3次試驗結(jié)果趨勢相同,當(dāng)萃取時間為0.5～1.5 min時,吸光度隨萃取時間的延長而增大,并在1.5 min時達到最大,在1.5 min之后,吸光度在一定范圍內(nèi)波動,整體趨于穩(wěn)定。說明萃取時間小于1.5 min時,萃取不充分,有一小部分活性物質(zhì)未被二氯甲烷萃取出來,導(dǎo)致吸光度較低;隨著萃取時間的延長,活性物質(zhì)逐漸被全部萃取出來,直到1.5 min時萃取完全,此時吸光度達到最大;繼續(xù)振蕩萃取,活性物質(zhì)在二氯甲烷相和水相之間來回遷移,導(dǎo)致吸光度有一定的波動。為了節(jié)省時間以及保證萃取充分,試驗選擇的萃取時間為1.5 min。

2.2 系統(tǒng)誤差

圖2 空白試驗的均值和極差質(zhì)控圖Fig.2 Quality control charts of mean value and range of blank experiments

均值質(zhì)控圖中,20組空白試驗的吸光度均在UCLX和LCLX之間,且沒有連續(xù)7個點位于CLX同一側(cè),也沒有連續(xù)7個點遞升或遞降,說明系統(tǒng)空白穩(wěn)定,達到質(zhì)量控制要求。

極差質(zhì)控圖中,20組空白試驗的吸光度極差均在UCLR和LCLR之間,且沒有連續(xù)7個點位于CLR同一側(cè),也沒有連續(xù)7個點遞升或遞降,說明系統(tǒng)誤差在控制范圍之內(nèi),達到質(zhì)量控制要求。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取適量的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水逐級稀釋,搖勻,配制成十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度分別為0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照試驗方法進行測定,以十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以測得的吸光度減去空白標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度的差值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示,十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍在2.0 mg·L-1以內(nèi),線性回歸方程為y=3.844×10-1x+4.500×10-3,相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

按照試驗方法進行20組空白試驗,根據(jù)國標(biāo)純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)與線性回歸方程斜率(k)的比值計算檢出限(3s/k),結(jié)果為0.029 7 mg·L-1;以3.3倍檢出限計算測定下限,結(jié)果為0.098 0 mg·L-1。

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法對質(zhì)量濃度為0.2,0.6,1.2 mg·L-1的十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液分別測定6次。結(jié)果顯示：測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為2.8%,5.9%,8.2%,符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》(第二版)中規(guī)定的精密度(樣品的實驗室內(nèi)RSD)不大于20%的要求[19],說明改進方法的精密度較高。

對空白水樣進行加標(biāo)回收試驗,計算回收率,結(jié)果見表1。

表1 回收試驗結(jié)果

結(jié)果顯示：回收率為95.0%～99.1%,符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》(第二版)中規(guī)定的實驗室內(nèi)加標(biāo)回收率為95%～105%的要求[19],說明改進方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作對GB 7494—1987測定水中陰離子表面活性劑含量的方法進行了改進,使用試管代替分液漏斗,利用振蕩器進行萃取,并使用毒性較小二氯甲烷代替三氯甲烷作為萃取劑。改進方法大大減少了試劑用量,簡化了操作步驟,降低了檢測成本,將GB 7494—1987分析單個樣品的時間從40 min縮短至小于10 min,大大提高了分析效率;而且改進方法繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,檢出限低,準(zhǔn)確度和精密度均能達到質(zhì)量控制要求,對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和指導(dǎo)意義。