降低水泥水溶性鉻(Ⅵ)方法研究綜述

馮云，李榛，趙峰，張文濤，閆可可

1 前言

隨著水泥行業(yè)監(jiān)管部門對水泥產(chǎn)品中水溶性鉻（VI）含量監(jiān)測工作的日益重視，水泥企業(yè)通過增加研發(fā)投入，優(yōu)化生產(chǎn)流程，產(chǎn)品質(zhì)量控制水平不斷提升，水泥產(chǎn)品水溶性鉻（VI）含量超標(biāo)的情況正逐步好轉(zhuǎn)[1]。但在當(dāng)前協(xié)同處置固危廢的部分水泥廠中，仍存在熟料水溶性鉻（VI）含量較高，導(dǎo)致水泥中的水溶性鉻（VI）含量超標(biāo)的問題。為解決水泥中水溶性鉻（VI）含量超標(biāo)的難題，本文綜述了國內(nèi)外水泥水溶性鉻（VI）含量管控標(biāo)準(zhǔn)、水泥中水溶性鉻（VI）的來源及形成機(jī)理，降低水溶性鉻（VI）含量的解決措施和生產(chǎn)案例，并對降低水泥水溶性鉻（VI）含量的方法進(jìn)行了探討和展望，以供同行參考。

2 國內(nèi)外水泥水溶性鉻（VI）含量管控的要求

2.1 國外管控要求

1983年，丹麥?zhǔn)紫韧ㄟ^立法規(guī)定了水泥產(chǎn)品中的水溶性鉻（VI）含量≯2mg/kg[2]，芬蘭在1987年也通過了類似法規(guī)，隨后瑞典和德國分別在1989年和1993年采取了政府行政決議，規(guī)定水泥中的水溶性鉻（VI）含量≯2ppm[3]。歐盟于2003年實(shí)施了Directive 2003/53/EC 號指令[4]，以立法形式對水泥中水溶性鉻(VI)含量提出了明確限量要求，禁止使用和銷售水溶性鉻（VI）含量＞0.000 2%的水泥及其拌合物；2006年7月，對于水泥中水溶性鉻（VI）含量，歐盟頒布并實(shí)施了歐洲標(biāo)準(zhǔn)[5]。美國、加拿大[3]對水泥中水溶性鉻（VI）的含量沒有限制要求，但這兩個國家規(guī)定，在水泥生產(chǎn)過程中，應(yīng)采用嚴(yán)格的勞動防護(hù)措施，以保證水泥及混凝土制品不與人體相關(guān)部位接觸。日本[6]于1998年制定了水泥中水溶性鉻（VI）含量≯20mg/kg的指導(dǎo)方針，并于2011年發(fā)布相關(guān)規(guī)定，要求水泥中水溶性鉻（VI）含量≤0.05mg/L。

2.2 國內(nèi)管控要求

2007年4月，國家環(huán)境保護(hù)總局發(fā)布了HJ/T 301-2007《鉻渣污染物治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》，規(guī)定了利用鉻渣生產(chǎn)的水泥產(chǎn)品中水溶性鉻（VI）的含量，以及兩種檢測方法檢出的浸出液中水溶性鉻（VI）含量應(yīng)＜0.05mg/L、水溶性鉻（VI）含量≯0.000 2%的管控要求。

國家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心[7]自2006年起，對水泥及原材料中水溶性鉻（VI）的測定方法和國內(nèi)外情況進(jìn)行了深入調(diào)查研究，并于2015年9月，發(fā)布了GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》，規(guī)定“水泥中水溶性鉻（VI）含量≯10.0mg/kg”，且此條款為強(qiáng)制性條款。為提高GB 31893-2015標(biāo)準(zhǔn)的適用性，2020年底，國家市場監(jiān)督管理總局與國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會聯(lián)合發(fā)布了第31號公告，批準(zhǔn)發(fā)布了《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法（第1 號修改單）》，進(jìn)一步細(xì)化和明確了檢測方法。

中國水泥協(xié)會于2019年8月發(fā)布了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CCAS 009-2019《水泥中水溶性鉻（VI）還原劑》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了水溶性鉻（VI）還原劑的產(chǎn)品質(zhì)量要求，對我國水泥產(chǎn)品水溶性鉻（VI）含量的控制起到了重要推動作用。

3 水溶性鉻（VI）的來源、形成機(jī)理及危害

任建波[8]等人對水泥生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)引入的總鉻含量進(jìn)行了研究分析，認(rèn)為原材料是造成水泥中總鉻和水溶性鉻（VI）含量超標(biāo)的首要原因。熟料中水溶性鉻（VI）的形成機(jī)理為，原材料中各種形態(tài)的鉻元素，在經(jīng)過生料粉磨、預(yù)熱預(yù)分解和窯內(nèi)高溫煅燒后，部分低價(jià)態(tài)鉻元素在高溫下被氧化成高價(jià)態(tài)水溶性鉻。熟料中鉻元素的存在狀態(tài)與水泥窯中的氧含量密切相關(guān)，氧含量較高趨向于形成Cr（VI）化合物（如鉻酸鹽），而還原氣氛有助于形成Cr（III）化合物。Cr（VI）具有強(qiáng)氧化性和可溶出性，其生物毒性和環(huán)境危害性是Cr（III）等低價(jià)態(tài)重金屬離子的上百倍[9-12]。水泥中水溶性鉻（VI）接觸人體皮膚后會產(chǎn)生過敏危害，進(jìn)入人體會產(chǎn)生致癌風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)，水溶性鉻（VI）還會對水土和生態(tài)環(huán)境造成污染和破壞[13]。

4 降低水溶性鉻（VI）含量的主要措施與途徑

4.1 常用降鉻劑及其應(yīng)用

在水泥工業(yè)生產(chǎn)過程中，較為常用的六價(jià)態(tài)鉻還原劑有低價(jià)硫酸鹽（如硫酸亞鐵、硫酸亞錫等）和三氧化二銻。低價(jià)硫酸鹽在空氣中易被氧化，尤其是當(dāng)水泥溫度較高時(shí)，低價(jià)硫酸鹽易隨時(shí)間而失效；三氧化二銻雖具有長效還原性，但摻量很低，較難分散均勻且價(jià)格昂貴。張賓[14]等人以三種具有還原作用的化合物——七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸亞錫（SnSO4）和三氧化二銻（Sb2O3）作為還原劑，對比分析了三種還原劑在不同摻量及環(huán)境下對水泥中水溶性鉻（VI）的還原作用以及對水泥物理性能的影響，為采用還原劑降低水泥中水溶性鉻（VI）含量奠定了基礎(chǔ)。馬少華[15]等人采用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）作為降鉻劑，用于水泥生產(chǎn)試驗(yàn)，結(jié)果表明，摻加適量的Na2S2O3，可顯著降低水泥中水溶性鉻（VI）含量，但摻加量＞1‰時(shí)，降鉻效率趨于飽和；Na2S2O3的摻加，對水泥需水量與施工和易性無明顯影響，但會使水泥的凝結(jié)時(shí)間縮短12%，同時(shí)，可在一定程度上提高水泥早期強(qiáng)度。袁波[16]等人對基于亞硝酸根插層LDHs的高效降鉻劑進(jìn)行了研究，認(rèn)為合成的亞硝酸根插層LDHs 可用作新型水泥降鉻外加劑，其降鉻效率、耐存儲性和球磨溫度處理?xiàng)l件下的穩(wěn)定性均優(yōu)于FeSO4·7H2O。但筆者認(rèn)為，該種降鉻劑生產(chǎn)成本較高，將會制約其工業(yè)應(yīng)用。

4.2 利用工業(yè)廢渣作為降鉻劑

楊慧芬[17]等人對鋼渣顆粒進(jìn)行研究表明，鋼渣顆粒對水中Cr（VI）具有吸附與還原的聯(lián)合作用。馬傳杰[18]等人通過生產(chǎn)試驗(yàn)得出，鋼渣用于生料配料時(shí)，熟料中水溶性鉻（VI）含量會明顯升高；而用于水泥配料時(shí)，可以降低水泥中水溶性鉻（VI）含量。段亞軍[19]等人在生料配料時(shí)，將高鉻含量的鋼渣更換為低鉻鐵粉硫酸渣，熟料中水溶性鉻（VI）含量顯著降低。綜合以上研究結(jié)論，認(rèn)為在生料配料環(huán)節(jié)摻加鋼渣，能夠使熟料中水溶性鉻（VI）含量升高；在水泥粉磨環(huán)節(jié)，鋼渣作為混合材加入，可使水泥中部分Cr（VI）被還原成Cr（III），起到一定的降鉻（VI）作用。但鋼渣易磨性較差，對水泥磨機(jī)產(chǎn)量會有一定影響，水泥廠可根據(jù)自身實(shí)際情況摻入適當(dāng)比例的鋼渣，替代部分降鉻劑材料。劉建軍[20]通過使用鋼鐵廠收塵灰渣作為鐵質(zhì)材料進(jìn)行生料配料，對降低熟料中的水溶性鉻（VI）含量也有較好效果。

季軍榮[21]等人利用電解錳渣取代粉煤灰配制水泥，取得了一定的降鉻效果。關(guān)于電解錳渣的降鉻機(jī)理及其規(guī)模化預(yù)處理處置利用，筆者認(rèn)為還需進(jìn)一步深入研究分析。邵柏泉[22]利用鈦白粉渣（主要成分為FeSO4）開展了相關(guān)的降鉻實(shí)驗(yàn)研究，同樣也可起到一定的降鉻效果。周正友[23]等人運(yùn)用高硫煤煅燒熟料，也起到了一定的降鉻效果。任建波[8]、劉慶鶴[24]等人認(rèn)為，通過提高熟料飽和比，也可起到降低熟料中水溶性鉻（VI）含量的效果。

鄧?yán)赱25]等人通過試驗(yàn)研究認(rèn)為，在水泥中摻入石膏，是水泥中水溶性鉻（VI）產(chǎn)生的主要原因。楊柳陽[26]等人通過研究認(rèn)為，熟料生產(chǎn)成水泥后，水溶性鉻（VI）含量會略有降低，主要是因?yàn)榧尤肓怂苄糟t（VI）含量較低且低于熟料中水溶性鉻（VI）含量的石膏或其他混合材料。對于在不摻加石膏的情況下，對現(xiàn)場生產(chǎn)的熟料水溶性鉻（VI）含量進(jìn)行分析，上述兩位作者的觀點(diǎn)并不一致，二者也未對影響機(jī)理進(jìn)行深入研究。

4.3 其他方面的降鉻措施或經(jīng)驗(yàn)

劉麗芬[27]等人認(rèn)為，在水泥磨磨尾加入降鉻劑的降鉻效果優(yōu)于在磨頭加入；陳肇友[28]認(rèn)為，向耐火材料中加入諸如TiO2、Fe2O3、SiO2等酸性氧化物，可以降低酸性氧化物CrO3的穩(wěn)定性，從而避免六價(jià)鉻的產(chǎn)生。筆者認(rèn)為，某些酸性氧化物在熟料煅燒過程中，對熟料水溶性鉻（VI）含量的影響和工業(yè)應(yīng)用效果，需進(jìn)一步通過試驗(yàn)研究進(jìn)行驗(yàn)證。黃鴻興[29]提出，未來綠色水泥發(fā)展，需建立一套預(yù)警機(jī)制，研究分析水泥中水溶性鉻（VI）含量的影響參數(shù)，研究各影響參數(shù)的極限量以及形成水溶性鉻（VI）含量區(qū)間表，并對水溶性鉻（VI）含量區(qū)間表進(jìn)行研究分析，形成預(yù)警機(jī)制。

海螺環(huán)保公司在水泥窯協(xié)同處置固危廢過程中積累了相關(guān)降鉻經(jīng)驗(yàn)，如，利用低堿熟料中水溶性鉻（VI）含量比普通熟料低得多的特點(diǎn)，加大對鉻含量較高危廢的投加處置量，利用水溶性鉻（VI）冗余空間，而不會使水泥中水溶性鉻（VI）超標(biāo)；處置含有TiO2的一般固廢爐渣用于生料配料，可降低熟料中水溶性鉻（VI）含量；在正常生產(chǎn)過程中，當(dāng)發(fā)現(xiàn)熟料中水溶性鉻（VI）含量有偏高趨勢時(shí)，可適當(dāng)增加生料配料中鐵尾礦的比例，以降低熟料中水溶性鉻（VI）含量；通過控制出磨生料總鉻含量的合適范圍，控制熟料中水溶性鉻（VI）轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而控制水泥中的水溶性鉻（VI）含量；在生產(chǎn)熟料過程中，因地制宜使用高硫煤或中硫煤，同樣具有降鉻效果；使用含磷或含鋇的工業(yè)廢渣生產(chǎn)熟料或水泥，也可起到一定的降鉻效果。

5 降低水泥水溶性鉻（VI）含量的生產(chǎn)案例

受生產(chǎn)原材料影響，某公司出窯熟料與出磨水泥中水溶性鉻（VI）含量始終在10.0～12.0mg/kg 范圍內(nèi)波動，不能滿足GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻（VI）的限量及測定方法》中對水泥水溶性鉻（VI）含量≤10.0mg/kg的限制要求。該公司未摻加降鉻劑前的熟料和出磨水泥水溶性鉻（VI）含量如圖1所示。通過在水泥粉磨工藝尾段摻加0.2‰的降鉻劑（主要成分FeSO4），出磨水泥水溶性鉻（VI）含量控制在7.0～9.0mg/kg，水溶性鉻（VI）含量降低了2.0～4.0mg/kg，降鉻效率達(dá)16%～34%，有效控制了水泥中水溶性鉻（VI）含量。摻入降鉻劑前后，出磨水泥水溶性鉻（VI）含量對比見圖2。

圖1 未摻加降鉻劑前的熟料和出磨水泥水溶性鉻（VI）含量

圖2 出磨水泥摻入降鉻劑前后Cr（VI）含量對比

6 結(jié)語

（1）綜合上述關(guān)于降低水泥中水溶性鉻（VI）含量的諸多研究結(jié)果及相關(guān)案例，筆者認(rèn)為目前仍存在一些不足之處。如，在相關(guān)降鉻效果生產(chǎn)案例中較多關(guān)注結(jié)果，而對達(dá)到降鉻效果的機(jī)理研究卻很少；部分研究雖然涉及到降鉻機(jī)理，但是結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際的系統(tǒng)性機(jī)理研究不多；對水泥中水溶性鉻（VI）含量的不同檢測方法的對比分析研究不多，尤其是對同一樣品使用不同方法檢測水溶性鉻（VI）含量的研究甚少；對綜合利用相關(guān)工業(yè)固廢作為降鉻劑的個例有報(bào)道，但是系統(tǒng)性研究不多。建議對相關(guān)工業(yè)固廢開展系統(tǒng)性研究，獲取各固廢的最佳工業(yè)技術(shù)應(yīng)用參數(shù)，使之更好地應(yīng)用于水泥生產(chǎn)，既可拓展工業(yè)固廢利用途徑，提高資源綜合利用效率，又可節(jié)約其他降鉻劑產(chǎn)品的研發(fā)費(fèi)用，進(jìn)一步提升固廢利用環(huán)保效益、社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

（2）相較于沒有水泥窯協(xié)同處置固危廢經(jīng)營資質(zhì)和處置設(shè)施的水泥廠而言，具有水泥窯協(xié)同處置固危廢條件的水泥廠在降低熟料或水泥中水溶性鉻（VI）含量方面具有更多政策優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢。由于行業(yè)對水泥窯協(xié)同處置固危廢經(jīng)營單位設(shè)有比較高的技術(shù)門檻[30]，具有此經(jīng)營資質(zhì)的單位既可在生料制備環(huán)節(jié)（生料磨投加點(diǎn)）、預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)（窯尾煙室和分解爐投加點(diǎn)）、窯門罩等處投加固危廢，也可在水泥粉磨系統(tǒng)投加符合條件的固危廢，不同種類固危廢在哪個投加點(diǎn)處置更有利于降低水溶性鉻（VI）含量，需進(jìn)一步探索和優(yōu)化。

（3）水泥生產(chǎn)企業(yè)需重視生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的降鉻效果并精心組織生產(chǎn)。如，在原燃材料采購方面，采購具有降鉻效果的鋼廠收塵灰渣、鐵尾礦渣；與水泥窯協(xié)同處置單位合作尋找含有TiO2、Fe2O3、SiO2等酸性氧化物的固危廢，用于生料配料，并自生料磨投加或通過窯尾協(xié)同處置系統(tǒng)投加；嘗試使用中硫或高硫煙煤燃料，開展生產(chǎn)試驗(yàn)并檢測其降鉻效果；通過實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)，嘗試對比不同三率值配料方案和不同煅燒溫度下的降鉻效果；將鋼渣、礦渣、鈦白粉渣、電解錳渣、磷石膏、鋇渣等作為混合材在水泥磨磨頭加入，將礦渣微粉自水泥磨磨尾加入，或作為摻合料在混凝土制備環(huán)節(jié)加入，進(jìn)行降鉻效果對比研究。

（4）根據(jù)現(xiàn)有降鉻劑種類及降鉻效果較好的工業(yè)固危廢，利用工業(yè)廢渣或固危廢作為原材料，研發(fā)生產(chǎn)成本較低、使用效果和環(huán)保效益較好的新型降鉻劑產(chǎn)品及其成套設(shè)備技術(shù)，將會是降鉻劑產(chǎn)品未來的研發(fā)方向。