五氯苯酚檢測標準技術分析與展望

摘 要：五氯苯酚因其防霉殺菌作用廣泛應用于多個領域，在保護消費品品質的同時存在潛在健康風險?？茖W有效地檢測識別這類物質是了解與防范其安全風險的基礎。本文梳理了國內外五氯苯酚痕量遷移物現行檢測標準，概述并比較其遷移物提取的前處理實驗流程和檢測技術方法，通過前處理流程及檢測技術的梳理解析，分析比較過程的復雜性和操控性、試劑的環(huán)保性，探討實驗技術的優(yōu)化及改進。本文以期為五氯苯酚檢測過程中綠色環(huán)保的改進、提高檢測過程的可操控性等提供參考。

關鍵詞：五氯苯酚，有害物質遷移，前處理技術，健康風險

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.15.036

基金項目：本文受山東省產品質量檢驗研究院科研儲備項目“基于層次分析的裝飾裝修材料與室內空氣污染關聯性研究”（項目編號：2021ZJKY009）資助。

Prospect and Technological Analysis of Detection Standard for trace pentachlorophenol Migration

SONG Yu-feng

（Shandong Institute for Product Quality Inspection）

Abstract： Pentachlorophenol is extensively applied in many fields due to its anti-bacterial and anti-fungal effects， which facilitates the quality of products and has health risks. Effective identification of these substances is the basis of understanding and preventing safety risks. The paper sorts out current detection standards to trace phentachlorophenol migration at home and abroad. The paper presents and compares the pretreatment experimental processes and technological testing methods， analyzes the complexity， controllability， and environmental effects of reagents by sorting out pretreatment processes and testing methods， and discusses the improvement of experimental technologies. The paper provides reference for improving the greenness and controllability of pentachlorophenol detection process.

Keywords： pentachlorophenol， migration of harmful substances， pretreatment technology， health risk

0 引 言

五氯苯酚及其鹽和酯類物質防霉殺菌效果好，價格優(yōu)勢明顯，使用方便，作除草劑、防腐劑和防霉劑廣泛用于多個領域。五氯苯酚類物質本身具有致癌、致畸以及致突變效應，也難于被氧化或降解，同時具有生物蓄積性和較強的吸附性，環(huán)境和健康潛在安全風險已被多項研究證實，已位列多國重點管控目錄，我國2017年已全面禁止其在農業(yè)中應用。這類物質在紡織品、皮革、紙張、木材行業(yè)等仍有應用，因其已經對環(huán)境和人體健康構成了不容忽視的風險，2022年EPA發(fā)布了最終注冊審查決定，5年后美國境內全面取消五氯苯酚的生產、銷售和分銷[1-3]。根據世界衛(wèi)生組織建議的風險評估原則，評估材料中某種物質是否具有潛在安全風險，首現需要明確這種物質的存在狀態(tài)，如果材料中這種物質存在是穩(wěn)定的或者惰性的，不需要過度關注其潛在安全風險，只有特定條件下（比如可以借鑒具體使用條件設定實驗環(huán)境）溶出、析出或揮發(fā)出來的風險物質才可能進入環(huán)境中的水體、空氣或食物中，才會真正對人體或環(huán)境具有安全隱患，科學、合理檢測條件下獲取的檢測結果是準確了解健康隱患的關鍵技術支撐[4]。實際工作中，測試的基體材料成分多種多樣，組成結構體系復雜，前處理過程的成功與否，直接決定五氯苯酚目標物析出的量值多少，只有經過前處理而獲取的析出物才可能被大型精密儀器檢測出，所以前處理過程決定風險評估結果的準確性和可信度[5]。因此，本文系統梳理國內外五氯苯酚的相關檢測標準，針對影響重要的兩個關鍵因素，即獲取遷移物的前處理技術和目標物的分析方法，通過概述整體實驗流程和測試技術方法的比較，對前處理流程的便捷、操控性和實驗試劑的環(huán)保性比較分析，探討分析方法對結果的影響。

1 國內標準概述

目前國家標準體系有6項消費品五氯苯酚類檢測的現行標準，其中4項主要針對紡織品而設，分別是GB/T 18414.1《紡織品 含氯苯酚的測定 第一部分：氣相色譜-質譜法》，GB/T 18414.2《紡織品含氯苯酚的測定 第二部分：氣相色譜法》、GB/T 22808《皮革和毛皮 化學試驗 含氯苯酚的測定》、GB/T 24166《染料產品中含氯苯酚的測定》，涉及紡織品、皮革和毛皮、染料，其中GB/T 22808修改采用ISO 17070：2015《皮革-化學試驗-一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚同分異構體和五氯苯酚的測定》國際標準[6]。另外兩項標準分別是GB/ T 25002《消費品中紙、紙板和紙漿》、GB/T 30929《化妝品中目標物的檢測》，GB/T 25002修改采用已作廢的國際標準ISO 15320：2003《紙漿和紙板 -五水苯酚在水提取物中的測定》，ISO 15320現行版本是2011版[7]。

我國現行有關的行業(yè)標準共3項，其中出入境檢驗檢疫行業(yè)標準有兩項，即SN/T 4489《進出口紡織品10種含氯苯酚殘留量的測定 高效液相色譜法》和SN/T 5235《進出口紡織品 19種含氯苯酚殘留量的測定 液相色譜-質譜法》，這兩項針對紡織品。另外一項行業(yè)標準是林業(yè)標準LY/T 1985《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的測定方法》，該標準修改采用歐洲木材行業(yè)相關的標準CEN/TR 14823《木材和木材制品的耐久性 木材中五氯苯酚的定量測定 氣體色譜法》[8]。

2 國際標準概述

目前國際標準化組織ISO在消費品領域有3項現行標準，分別為ISO 15320《紙漿和紙板-五水苯酚在水提取物中的測定》、ISO 17070《皮革-化學試驗-一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚同分異構體和五氯苯酚的測定》，分別對應我國標準GB/T 25002、GB/T 22808，未涉及紡織品中五氯苯酚的測定，但紡織品可以借鑒上述標準體系檢測。主要區(qū)域性標準化組織——歐洲標準化協會不僅采用了上述ISO標準體系，還增加了木材行業(yè)相關的標準CEN/TR 14823《木材和木材制品的耐久性木材中五氯苯酚的定量測定 氣體色譜法》，解決木材中五氯苯酚的檢測問題。絕大部分區(qū)域性國際組織或國家等效采用ISO標準體系。

3 檢測流程概述及分析

國際、國家和行業(yè)標準體系中，五氯苯酚的分析采用兩類方法：一是采用氣相色譜（GC）法測試，二是采用液相色譜（LC）法測試。典型消費品五氯苯酚的氣相色譜測試前處理流程如下：將樣品剪碎或分碎細化到較小尺寸，稱重后加入丙酮等有機溶劑、超聲等方式輔助下提取，旋轉蒸發(fā)等方式濃縮，碳酸鉀堿性溶液中溶解，五氯苯酚為高極性、高沸點的物質，不利于氣相色譜的測定，還需要衍生化，堿性溶液溶解的提取物加入乙酸酐后再加入正己烷，分液，加入硫酸鈉凈化，正己烷溶液過濾后上機GC測試；液相色譜測試的前處理流程如下：剪碎或分碎細化到較小尺寸的樣品，稱重后直接加入甲醇超聲提取，離心分離后濃縮，過濾后上機LC測試。GC和LC兩種方法上機測試過程，如果直接是MS檢測器，利用特征離子可以直接準確進行指標定性，如果其他檢測器，還需要MS檢測器驗證定性的準確性。

上述測試流程簡析可見，GC法測試前處理步驟較多、操作繁雜，對測試人員能力和素質的要求相對較高，尤其處理過程中的乙?；幚磉^程對實驗人員、設備的要求嚴格，設備的精密性、人員的專業(yè)基礎、經驗等都影響測試目標物的提取成功與否。為優(yōu)化前處理流程，Amendola及其合作者采用甲醇/甲醇三甲基甲硅烷基衍生物的混合溶液提取目標物，從而省略乙酰化過程，而且提高GC法檢測的準確性與精度[9]。比較而言，LC法前處理相對簡單，前處理過程中檢測指標不需要多次的溶解、濃縮和衍生實驗的操作過程，任何一個實驗操作過程都不可能百分之百的提取目標物，每多一步操作就多一次目標測試物的損失，因此LC法比GC法測試結果更接近實際情況。兩種測試技術對應的前處理流程中，應用的試劑種類和試劑的環(huán)保性也差別較大，GC法測試前處理中不僅涉及到丙酮或甲醇、乙酸酐、正己烷等有機溶劑，還需要碳酸鈉、硫酸鈉等無機鹽，這些物質在實驗操作流程后會產生一系列的有害廢液或固廢。LC法前處理則涉及有機物較少，步驟較少，相應的廢液或固廢也比較少，比較之下前處理的環(huán)保性相對更好，樣品的損失相對少一些，分析結果與實際情況更貼近。

4 國內研究概況及展望

作為痕量遷移/析出物，目前這類物質的分析方法限于GC和LC兩種檢測方法，已報道的實驗流程的優(yōu)化集中在前處理過程的研究，采用減少試劑消耗量、操作簡化等方式優(yōu)化分析過程[9-10]。當前社會需求全面化發(fā)展，五氯苯酚的管控也多樣化，鑒于上述兩種方法都是大型精密儀器法，整體存在流程復雜、設備龐大、檢測周期長和成本高等不足，無法響應快速處置，電化學方法應運而出現，檢測速度快、成本低的小型化、更適于現場分析的檢測設備應運而生，但目前處于開發(fā)階段[11]。

標準體系之外的文獻研究最能體現當前五氯苯酚檢測技術進展。以“五氯苯酚”+“檢測”為關鍵詞，通過知網搜索消費品中五氯苯酚檢測相關的研究論文，結果顯示近兩年報道的文獻數量與前10年總量相當，表明近年來對消費領域的風險越來越重視，消費品中包含五氯苯酚等在內的不當析出污染的相關研究受到越來越多的關注。但國內這類污染物仍僅處于量值檢測和識別的初級階段。究其原因在于過去健康風險的關注點集中在食品安全，消費領域的安全尤其是消費領域的有機污染關注的較少，而且儀器設備的高昂成本制約方法的開發(fā)和技術的應用普及。這類物質風險雖然GB/T 32437-2015《家具中有害物質檢測方法 總則》已列出此類物質，但在風險監(jiān)測、監(jiān)督抽查等領域仍未有管控信息，相關的污染健康風險調研的報道未見刊出。我國在某些領域限制其使用和生產，與國際發(fā)達地區(qū)的要求有一定差距。但國際上健康風險已經研究證實，我國環(huán)境領域也已經開始相關的研究，為適應不同的管控領域、保護消費健康等考慮，檢測方法和技術亟待提升。

5 結 論

近年來隨著公共安全意識的提高、消費者安全理念的提升，消費品中有毒有害物質的潛在風險受到更多的關注，消費品五氯苯酚的檢測技術得到更多重視。鑒于實際場景管控和科學評估五氯苯酚的環(huán)境和健康風險的需要，亟待更優(yōu)化、環(huán)保的檢測技術支撐，否則可能產生錯誤評估。誤導消費、不當監(jiān)管等不利于經濟社會發(fā)展的事件優(yōu)化檢測技術重點應更關注試劑的環(huán)保性、流程的簡化等，以及采用更符合實際使用場景的模擬試劑、溫度等，需要更貼近實際場景、環(huán)保、高效的前處理技術。

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作者簡介

宋玉峰，研究員，研究方向為檢驗檢測、質量安全與風險評估。

（責任編輯：袁文靜）