玄武巖纖維原料特征的統(tǒng)計及分析研究

李珎, 徐冠立, 劉榮, 史凱文

1)成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,成都,610059;2)海南省海洋地質(zhì)資源與環(huán)境重點實驗室,海口,570206

內(nèi)容提要：玄武巖纖維是以玄武巖或他種成分相近的巖石為主要原料,經(jīng)熔融后拉制而成的一種高性能纖維。天然礦石的成分波動會造成拉絲困難或纖維性能不穩(wěn)定,筆者等收集了54組原料巖石以及114組玄武巖纖維樣品的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù),研究歸納了玄武巖纖維所需原料的巖石學(xué)特征、參數(shù)指標(biāo)特征和其他特征,分析提出了可拉絲巖石相關(guān)參數(shù)指標(biāo)的最佳區(qū)間。適于生產(chǎn)玄武巖纖維的原料礦石,其特征可總結(jié)如下:巖石學(xué)方面,以基性巖以及SiO2含量為53%～57%的中性巖為佳,巖石類型最佳為玄武巖或安山玄武巖;巖石結(jié)構(gòu)最佳為間隱結(jié)構(gòu)、?；郀罱Y(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu);構(gòu)造的影響是間接的,主要為氣孔或杏仁構(gòu)造中可能含有的一些不利礦物的影響;礦物組成方面,蛇紋石、沸石等含水礦物會在熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備連續(xù)性的同時也有利于原料的充分熔融,鎂橄欖石、磁鐵礦等高熔點礦物會使原料在熔融階段難以完全熔化,導(dǎo)致熔體不均勻并容易析晶。參數(shù)指標(biāo)方面,可拉絲巖石的酸度系數(shù)(Mk)最佳區(qū)間為4.0～5.5;黏度系數(shù)(Mv)為2.0～3.0;硅鋁氧化物與其他氧化物比值為1.5～3.0;氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布為n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R為陽離子)。

玄武巖纖維是指以天然玄武巖(或成分相近的他種巖石)為主要原料,經(jīng)高溫(通常為1450～1500℃)熔融后,通過鉑銠合金漏板拉制而成的一種連續(xù)纖維。玄武巖纖維具有良好的力學(xué)性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、隔音性、抗輻射性和環(huán)保無害性(Fiore et al., 2015; Patil et al., 2020; 王子焱等, 2020)(表1),被列為我國重點扶持發(fā)展的四大高技術(shù)纖維之一,并被廣泛應(yīng)用于國防、交通、建筑、環(huán)境工程等領(lǐng)域(宋平等, 2022; 梁成等, 2023)。

表1 玄武巖纖維與其他纖維的性能對比Table 1 Comparison of properties of basalt fiber with other fibers

玄武巖纖維的生產(chǎn)原料為天然產(chǎn)出的巖石,不同構(gòu)造環(huán)境和源區(qū)的差異導(dǎo)致不同礦床產(chǎn)出的礦石成分波動較大,甚至同一礦點也存在一定波動;并且受生產(chǎn)技術(shù)等條件的制約,玄武巖纖維的生產(chǎn)對原料礦石的化學(xué)成分、礦物組成和結(jié)構(gòu)構(gòu)造都有著嚴(yán)苛的要求;此外,還要綜合考慮礦床的規(guī)模、位置等因素。故玄武巖雖在世界上廣泛分布,但可用于拉制纖維的優(yōu)質(zhì)礦石卻極少(Johannesson et al., 2019; 霍泳霖等, 2022)。

同時,在部分前人的研究以及某些地方或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,對于可拉絲巖石僅對其氧化物成分、外觀、粒徑等因素進(jìn)行了約束,未充分考慮到礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造以及某些參數(shù)指標(biāo)等可能造成的影響。為了全面分析可拉絲巖石的特征,筆者等收集了54組原料巖石樣品(詳見表2)以及114組玄武巖纖維樣品(見表3)的化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù),研究歸納了可拉絲礦石的巖石學(xué)特征、參數(shù)指標(biāo)特征以及其他特征,分析提出了纖維實際生產(chǎn)中相關(guān)參數(shù)指標(biāo)的最佳區(qū)間。以期對原料礦石的找尋和篩選工作提供參考幫助,進(jìn)而推動玄武巖纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

表2 玄武巖纖維原料巖石樣品的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 2 The main chemical composition(mass fraction, %) of the raw rock samples for basalt fiber

表3 玄武巖纖維樣品的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 3 The main chemical composition (mass fraction, %) of basalt fibers

1 巖石學(xué)特征

1.1 巖石類型

可用于玄武巖纖維生產(chǎn)的原料,除玄武巖外還有成分相近的玄武安山巖、粗面玄武巖、輝綠巖等。另外,以赤泥(常紫圓, 20168～9)、火山渣(邢丹等, 2020)等為主要原料,或?qū)iO2含量不同的玄武巖混合(Chen Xingfen et al., 2017)均可拉制出廣義的玄武巖纖維。

利用火山巖的TAS(total alkali and silica)分類方案對收集的火山巖樣品進(jìn)行分析,如圖1所示。

圖1 火山巖原料的TAS分類Fig.1 TAS classification of volcanic rock raw material

按SiO2含量對原料的巖石大類進(jìn)行劃分,可發(fā)現(xiàn)成功拉制纖維的巖石絕大多數(shù)為基性巖以及SiO2含量在53%～57%之間的中性巖。超基性巖的成功率極低;中性巖SiO2含量大于57%時成功率也較低。此外,根據(jù)樣品在TAS圖中位置可發(fā)現(xiàn),最適于拉制纖維的巖石類型應(yīng)為玄武巖和玄武安山巖;粗面玄武巖以及玄武質(zhì)粗面安山巖中的亞堿性部分成功率也較高;安山巖的成功率較低。根據(jù)w(SiO2)- [w(Na2O)+w(K2O)]關(guān)系對原料巖石系列進(jìn)行劃分可發(fā)現(xiàn),拉絲成功的樣品大多數(shù)屬于亞堿性系列,堿性系列中的成功樣品也集中分布在與亞堿性系列的分界線附近(表4)。

表4 各類火山巖原料的拉絲成功率Table 4 Success rate of all kinds of volcanic rock raw materials

對于亞堿性系列的樣品進(jìn)一步利用w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)關(guān)系劃分為拉斑玄武巖系列和鈣堿性系列(Miyashiro, 1974),可發(fā)現(xiàn)亞堿性系列原料大多數(shù)屬于拉斑玄武巖系列(圖2)

圖2 亞堿性原料巖石的w(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2)關(guān)系劃分Fig.2 Thew(FeOT)/w(MgO)—w(SiO2) relationship of subalkaline raw rocksT—拉斑玄武巖系列;C—鈣堿性系列T— tholeiitic series; C— calcium alkaline series

1.2 結(jié)構(gòu)構(gòu)造

由于用來制備玄武巖纖維的原料仍主要為玄武巖,故巖石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造與礦物成分對纖維制備的影響僅針對玄武巖進(jìn)行分析。

(1)結(jié)構(gòu):玄武巖一般為斑狀結(jié)構(gòu),根據(jù)其基質(zhì)特征又可分為粗玄結(jié)構(gòu)、間隱結(jié)構(gòu)、拉斑玄武結(jié)構(gòu)和?；郀罱Y(jié)構(gòu),如果巖石中斑晶體積分?jǐn)?shù)小于5%則為玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)(路鳳香等, 200273～74)。由于全晶質(zhì)的巖石全部由結(jié)晶的礦物晶體組成,不含玻璃質(zhì),所以熔融溫度會更高。另外,粗玄結(jié)構(gòu)及拉斑玄武結(jié)構(gòu)的填隙物中可能含有磁鐵礦,其屬于高熔點礦物。故最適于制備纖維的玄武巖結(jié)構(gòu)為間隱結(jié)構(gòu)、玻基斑狀結(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu),其次為拉斑玄武結(jié)構(gòu)。

(2)構(gòu)造:玄武巖中的常見構(gòu)造有塊狀構(gòu)造、氣孔構(gòu)造和杏仁構(gòu)造。構(gòu)造作為巖石宏觀特征的表現(xiàn)形式對玄武巖纖維制備工藝與性能的影響總體不大且是間接的(汪溢汀等, 2020)。目前認(rèn)為對玄武巖拉絲存在不利影響的主要有氣孔構(gòu)造和杏仁構(gòu)造(牟文, 20187)。氣孔構(gòu)造形成的原生孔洞在長期風(fēng)化剝蝕、地下水潛蝕—沖蝕作用及新構(gòu)造運動等綜合作用下會產(chǎn)生次生孔洞(申琦瑜, 201813～14),而次生孔洞周圍的成分可能會發(fā)生變化,導(dǎo)致其與巖石內(nèi)部成分的不均勻,進(jìn)而可能影響熔融時熔體的均勻化過程。杏仁構(gòu)造對纖維制備的影響不在于構(gòu)造形式本身,而是與杏仁體的物相組成密切相關(guān)(汪溢汀等, 2020; 張航飛等, 2023)。首先,杏仁體的礦物組成和化學(xué)成分較多樣,且通常與巖石本身有較大差異,這會導(dǎo)致富含杏仁體的巖石自身成分的不均一(萬國良, 1981);其次,杏仁體常為高熔點礦物或含揮發(fā)分的礦物,會造成原料熔融時熔體成分的不均勻或產(chǎn)生氣泡。

1.3 礦物組成

玄武巖主要由輝石和基性斜長石組成,其次為橄欖石,有時可見角閃石、黑云母、正長石等,副礦物為磁鐵礦和鈦鐵礦。礦物組成對玄武巖纖維制備的影響主要體現(xiàn)在五個方面:

(1)礦物類別的影響:玄武巖中的長石族和似長石族礦物屬于架狀硅酸鹽礦物,輝石為鏈狀硅酸鹽礦物。架狀硅酸鹽和鏈狀硅酸鹽相比會使玄武巖具有更高的初始液相溫度和熔化溫度,并可提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接的緊密程度,降低析晶傾向(陳興芬, 201814～15)。

(2)高熔點礦物的影響:高熔點礦物的存在使得原料在熔融階段難以完全熔化,導(dǎo)致玄武巖熔體中存在不均勻的區(qū)域,并在熔體冷卻過程中易作晶核,首先析出(Chen Xingfen et al., 2020)。玄武巖中部分礦物的熔點見表5?？梢婃V橄欖石、石英、剛玉、磁鐵礦等礦物的熔點高于玄武巖纖維的制備溫度。但巖石的熔融為多種礦物的混熔體系,該體系下某種礦物的熔點可能并非是其最終的熔化溫度;且某些礦物具有較寬的熔融間隔,所以在分析巖石的熔化溫度時需要從多方面綜合考慮。

表5 玄武巖中部分常見礦物的熔點Table 5 Melting points of some common minerals in basalt

(3)含水礦物的影響:玄武巖中的磷灰石、沸石等副礦物,以及蛇紋石、滑石和綠泥石等次生礦物都屬于含水礦物。一方面,在原料熔融過程中,礦物中的水會從礦物中脫離,聚集后形成氣泡;由于熔體黏度較高且氣體對熔體的浸潤能力強,氣泡難以排除,這將會影響纖維制備的連續(xù)性以及纖維的粗細(xì)均勻度。另一方面,由于玄武巖中的含水礦物大多數(shù)為次生礦物,而次生礦物發(fā)育的巖石其礦物組合通常較復(fù)雜,原生礦物結(jié)晶度較低,所以其熔融溫度也會低于新鮮巖石;且當(dāng)?shù)V物中的水進(jìn)入熔體后,會改變玄武巖熔體的多元礦物共熔體系,這有利于原料的充分熔融和熔體的均勻化,也會減少過冷結(jié)晶情況的發(fā)生(汪溢汀等, 2020)。

(4)包裹體的影響:包裹體按照其物理相態(tài)可分為固體包裹體、液體包裹體和氣體包裹體,其可以是單一相態(tài)、兩相甚至是三相。包裹體內(nèi)固相物質(zhì)中的高熔點礦物會造成熔融過程中熔體的不均勻,而固相物質(zhì)中的含水礦物以及液相和氣相物質(zhì)會在熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備。

(5)礦物結(jié)構(gòu)記憶的影響:礦物結(jié)構(gòu)記憶是指原料巖石中某些具有特定結(jié)構(gòu)的礦物,在加工處理之后,其某些結(jié)構(gòu)單元仍可保留并可恢復(fù)部分功能的屬性。具有礦物結(jié)構(gòu)記憶的是一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熔點較高、結(jié)晶良好且有序的礦物。玄武巖中的磁鐵礦、橄欖石等礦物均具有礦物結(jié)構(gòu)記憶(汪溢汀等, 2020)。在原料的熔融拉絲過程中,具有結(jié)構(gòu)記憶的礦物容易晶出同種礦物的微晶,影響熔體的均勻性,導(dǎo)致拉絲時容易斷絲并影響纖維的力學(xué)性能。但另一方面,由于晶出的微晶保留了原礦物的結(jié)構(gòu)特點,最終制成的纖維會有更高的化學(xué)穩(wěn)定性(汪溢汀等, 2020)。

1.4 主要氧化物含量

玄武巖中的主要氧化物有SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O和TiO2。其中,SiO2有利于制備長纖維并會提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能;Al2O3含量較高的纖維其內(nèi)部及表面缺陷更小,但含量過高時會導(dǎo)致纖維的網(wǎng)絡(luò)緊密程度減弱并使抗拉強度下降。Fe2O3和FeO會使熔體的黏度降低并影響纖維的抗拉強度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等性能。CaO和MgO總量較低時會降低熔體黏度,有利于制備細(xì)纖維;Na2O和K2O會破壞纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并影響纖維的化學(xué)穩(wěn)定性及使用溫度;TiO2可提高纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和熔體表面張力(Gutnikov et al, 2009; 王正剛等, 2015)。

因此,只有當(dāng)原料中各種氧化物的含量分別處于某個特定區(qū)間時才能成功拉制出性能優(yōu)異的纖維(表6)。

表6 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)Table 6 Chemical composition of raw rock suitable for basalt fiber production (mass fraction, %)

2 參數(shù)指標(biāo)特征

由于玄武巖中含多種氧化物,這些氧化物在熔體中的相互作用復(fù)雜,難以定量探討其組分—性質(zhì)關(guān)系(Liu Changjiang et al., 2022),所以對于原料的篩選需要結(jié)合其他參數(shù)指標(biāo)進(jìn)行綜合判斷。

2.1 酸度系數(shù)(Mk)

酸度系數(shù)是熔體中主要酸性氧化物和主要堿性氧化物的質(zhì)量比。酸度系數(shù)高的礦石拉制出的纖維具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和更長的使用壽命,但同時熔體的黏度也會變高,為拉制纖維帶來困難。其計算方法如式(1)所示:

(1)

當(dāng)原料屬于輝長巖—玄武巖系列時,公式可修正為式(2)(Fomichev et al., 2010):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(FeO)+w(Fe2O3)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(2)

此外,根據(jù)各種氧化物在熔體中所起的作用不同,公式可進(jìn)一步修正為式(3)(劉昶江等, 2020):

Mk=[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)+

w(TFe2O3)+w(P2O5)]/

[w(CaO)+w(MgO)+w(MnO)+

w(K2O)+w(Na2O)]

(3)

對于原料礦石酸度系數(shù)的最佳區(qū)間,前人也提出了不同的觀點(表7)。

表7 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石酸度系數(shù)范圍Table 7 Range of acidity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

將收集的樣品數(shù)據(jù)通過式(1)對酸度系數(shù)進(jìn)行計算后,以每0.5為一個區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖3)。

圖3 巖石及纖維樣品酸度系數(shù)的分布Fig.3 Distribution of acidity coefficients of rock and fiber samples

依據(jù)圖3可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石的酸度系數(shù)集中在4.0～5.5,而玄武巖纖維集中在4.0～6.5。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維,綜合考慮認(rèn)為酸度系數(shù)的最佳區(qū)間應(yīng)為4.0～5.5。

2.2 黏度系數(shù)(Mv)

黏度系數(shù)是描述玄武巖熔體黏度的重要參數(shù),其計算方法為:

Mv=[n(SiO2)+2n(Al2O3)]/

[2n(Fe2O3)+n(FeO)+n(CaO)+n(MgO)+

n(K2O)+n(Na2O)]

(4)

式中,n表示氧化物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

較大的熔體黏度不利于熔體中原子、離子的擴(kuò)散遷移,會提高纖維的制備溫度;熔體黏度較小時,會導(dǎo)致纖維拉制過程容易斷絲,無法成形。所以在原料篩選時,需要將黏度系數(shù)控制在一個合適的范圍(表8)。

表8 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石黏度系數(shù)范圍Table 8 Range of viscosity coefficients of raw rock suitable for basalt fiber production

利用收集的樣品數(shù)據(jù)通過式(4)對黏度系數(shù)進(jìn)行計算后,再以每0.5為一個區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖4)。

圖4 巖石及纖維樣品黏度系數(shù)的分布Fig.4 Distribution of viscosity coefficients of rock and fiber samples

觀察圖4可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石的黏度系數(shù)主要集中在2.5～3.0,而纖維樣品主要集中在2.0～3.0。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維認(rèn)為,黏度系數(shù)的最佳區(qū)間應(yīng)為2.0～3.0。

2.3 硅鋁氧化物與其他氧化物的關(guān)系

OSNOS等(2005)基于拉絲性能以及不同化學(xué)成分玄武巖的拉絲實驗認(rèn)為,礦石中硅鋁氧化物與其他氧化物間應(yīng)滿足一定關(guān)系,見式(5):

1.7<[w(SiO2)+w(Al2O3)]/

[w(Fe2O3)+w(FeO)+w(TiO2)+w(CaO)+

w(MgO)+w(K2O)+w(Na2O)+w(PP)]

<3.2

(5)

式中,PP表示其余氧化物。

OSNOS等(2005)同時提出當(dāng)上述關(guān)系小于1.7時,得到的纖維較短;大于3.2時,會增加纖維的生產(chǎn)難度。

將收集的樣品數(shù)據(jù)利用式(5)進(jìn)行計算,再對原料巖石及纖維樣品的硅鋁氧化物與其他氧化物的比值以每0.5為一個區(qū)間繪制柱狀分布圖(圖5)。

圖5 巖石及纖維樣品硅鋁氧化物與其他氧化物比值的分布Fig.5 Distribution of ratios of silicon aluminum oxides to other oxides of rock and fiber samples

觀察圖5可發(fā)現(xiàn),無論是可拉絲巖石還是纖維樣品,其硅鋁氧化物與其他氧化物的比值均集中分布于1.5～3.0范圍內(nèi)。

2.4 RO—RO2— R2O3氧化物含量

根據(jù)巖石中氧化物陽離子價態(tài)及作用的不同,可將氧化物劃分為RO、RO2和R2O33種類型。其中,RO=∑CaO, MgO, Na2O, K2O;RO2=∑SiO2, TiO2;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3(Myasnikov et al., 1964)。

此外,由于價態(tài)及離子半徑相近的原子間可發(fā)生替代,在纖維中作用相近,劉昶江等(2020)將各類型氧化物進(jìn)一步擴(kuò)充為RO=∑FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, MnO;RO2=∑SiO2, TiO2, P2O5;R2O3=∑Al2O3, Fe2O3;且通過統(tǒng)計分析提出:可拉絲原料氧化物的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)通常在n(RO)=0.18～0.30,n(RO2)=0.58～0.75,n(R2O3)=0.15～0.20范圍內(nèi),不可拉絲原料則較分散。但其統(tǒng)計結(jié)果是基于巖石與纖維樣品共同得出,而事實上可拉絲巖石與玄武巖纖維的高頻分布區(qū)間可能并不完全一致。

利用劉昶江等(2020)擴(kuò)充后的各類型氧化物公式將收集的樣品數(shù)據(jù)換算為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)形式后表示在RO—RO2—R2O3三元組分圖中(圖6)。

圖6 巖石及纖維樣品RO — RO2 — R2O3三元組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布圖Fig.6 Mole fraction distribution of RO — RO2 — R2O3 of rock and fiber samples

由圖6可發(fā)現(xiàn),可拉絲巖石及纖維樣品在圖像中的分布較集中,且可拉絲巖石大多數(shù)集中在n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%,玄武巖纖維大多集中在n(RO)=19%～34%,n(RO2)=56%～70%,n(R2O3)=10%～18%(其中RO、RO2、R2O3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占比和為1)。以可拉絲巖石為標(biāo)準(zhǔn)并結(jié)合玄武巖纖維認(rèn)為,氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占比最佳為:n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%。

2.5 鐵還原指數(shù)(IRI)

鐵還原指數(shù)(IRI)是指在所有鐵元素都以Fe2O3計算的情況下,FeO在總鐵氧化物中所占的比例,計算方法見式(6):

(6)

當(dāng)鐵還原指數(shù)增大時,玄武巖纖維表面易形成納米晶層,且[FeO4]四面體會被更穩(wěn)定的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體取代,故纖維的抗拉強度會提高(Luo Lida et al., 2019; Wang Qingwei et al., 2021)。但Fe2+在高溫狀態(tài)下容易與Pt發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成低共熔合金,故Fe2+含量較高時可能會腐蝕鉑銠合金漏板,造成漏板的硬度下降并影響漏板壽命(劉忠, 202210～11; 肖吉文, 20182～3)。因此,應(yīng)將鐵還原指數(shù)控制在合適的范圍內(nèi)(表9)。

表9 適合玄武巖纖維生產(chǎn)的原料礦石鐵還原指數(shù)范圍Table 9 Range of iron reduction index of raw rock suitable for basalt fiber production

2.6 NBO/T值

為了評價硅酸鹽熔體的聚合程度,Mysen等(1980)提出了NBO/T值的概念,即非橋氧(NBO)與四面體(T)配位陽離子數(shù)的比值。該參數(shù)實質(zhì)上為硅酸鹽熔體中起斷網(wǎng)作用與起成網(wǎng)作用離子的含量比值,其通常使用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計算(Mysen et al., 1982),計算方法見式(7):

(7)

可拉絲玄武巖原料礦石的NBO/T數(shù)值相對較集中,當(dāng)NBO/T=0.2～0.4時較適合拉絲(劉昶江 等, 2020)。

2.7 金屬-硅酸鹽指數(shù)

Zimin等(2016)在關(guān)于適合生產(chǎn)耐腐蝕玄武巖纖維巖石的研究中,根據(jù)巖石中主要氧化物的相互作用,提出了金屬—硅酸鹽指數(shù)(Nx)這個新的參數(shù),其有助于預(yù)測纖維的化學(xué)穩(wěn)定性。計算方法見式(8):

(8)

纖維耐腐蝕性能與金屬—硅酸鹽指數(shù)的關(guān)系為:隨著Nx數(shù)值的上升,玄武巖纖維在腐蝕介質(zhì)中的相對強度會更高,即耐腐蝕性更強。根據(jù)實驗結(jié)果,Zimin等建議選用Nx>4.75的巖漿巖原料制備化學(xué)穩(wěn)定性高的玄武巖纖維。

3 其他特征

3.1 原料的粒徑

原料按粒徑劃分大體可分為顆粒料和粉料兩大類。原料粒徑的控制主要包括對最大顆粒的限制、對超細(xì)粉的控制以及對不同粒徑原料配比的控制三個方面(李楠, 1997)。

對于顆粒料,當(dāng)粒徑過大時,由于過細(xì)顆粒會吸附在較大顆粒的附近,將導(dǎo)致有限時間內(nèi)大顆粒原料不能完全熔融,造成熔體不均勻,影響熔融質(zhì)量(閆全英等, 2003)。

對于粉料而言,雖然其較小的粒徑有助于原料的熔融并提升熔體均勻度,但當(dāng)粒徑過小時,由于細(xì)粉顆粒間存在的細(xì)小空隙夾雜著空氣,而粉料熔融迅速,導(dǎo)致空氣無法排除,在熔體中產(chǎn)生氣泡;且過細(xì)粉料的比表面積和表面能更大,使得粉體表面的吸附能力與積聚效應(yīng)增強,使得熔融過程中會產(chǎn)生結(jié)節(jié)等缺陷(劉忠, 202251～54)。此外,過細(xì)的粉體還會發(fā)生飛揚,可能會造成原料的偏析,同時為生產(chǎn)設(shè)備的維護(hù)帶來困難。

四川省《連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)原料技術(shù)規(guī)范》地方標(biāo)準(zhǔn)中也對玄武巖纖維原料的粒徑提出了要求(表10)。

表10 玄武巖纖維拉絲用礦料粒徑要求Table 10 Grain size requirements for basalt fiber drawing

3.2 原料的含水性

巖石中除礦物內(nèi)部的水外,其孔隙中也會含有水。巖石的孔隙水會在原料礦石的熔融過程中揮發(fā),從而在熔體中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備的連續(xù)性以及纖維的粗細(xì)均勻度。此外,若巖石的孔隙水含量過高,會使得礦石制成粉料時容易發(fā)生結(jié)團(tuán),導(dǎo)致粉料受熱不均勻,最終影響熔融的質(zhì)量以及熔體的均勻程度。

所以,在纖維制備前可對礦石進(jìn)行干燥處理,以避免礦石中水分含量過高所帶來的不利影響。

4 結(jié)論

對54組原料巖石以及114組玄武巖纖維樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后,可將玄武巖纖維的原料特征總結(jié)為以下幾點:

(1) 巖石學(xué)方面,適于纖維制備的礦石其巖石大類應(yīng)為基性巖以及SiO2含量為53%～57%的中性巖;火山巖部分的原料最佳為亞堿性系列巖石中的拉斑玄武巖系列,巖石類型最佳為玄武巖和玄武安山巖,其次為粗面玄武巖以及玄武質(zhì)粗面安山巖中的亞堿性部分,安山巖的成功率較低。

(2) 關(guān)于礦石的結(jié)構(gòu),適于制備纖維的玄武巖結(jié)構(gòu)最佳為間隱結(jié)構(gòu)、玻基斑狀結(jié)構(gòu)或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu),其次為拉斑玄武結(jié)構(gòu)。構(gòu)造的影響是間接的,主要為氣孔及杏仁構(gòu)造中含有的一些次生含水礦物及高熔點礦物可能造成的不利影響。

(3) 礦物組成方面,不同類別的礦物作用不同。且?guī)r石中的蛇紋石、沸石等含水礦物會在原料熔融過程中產(chǎn)生氣泡,影響纖維制備的連續(xù)性及纖維的粗細(xì)均勻度,但也會有利于原料的充分熔融和熔體的均勻化;而鎂橄欖石、磁鐵礦等高熔點礦物會使得原料熔融困難,影響熔體的均勻程度。此外,還需要注意磁鐵礦、橄欖石等具有結(jié)構(gòu)記憶的礦物在熔融過程中容易發(fā)生析晶現(xiàn)象。

(4) 參數(shù)指標(biāo)方面,可拉絲巖石各參數(shù)的最佳區(qū)間分別是:酸度系數(shù)(Mk)為4.0～5.5;黏度系數(shù)為(Mv)2.0～3.0;硅鋁氧化物與其他氧化物比值為1.5～3.0;三元氧化物組成的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分布為n(RO)=20%～30%,n(RO2)=57%～70%,n(R2O3)=10%～16%(R為陽離子)。

(5) 在玄武巖纖維的實際生產(chǎn)中,應(yīng)注意對原料最大顆粒、超細(xì)粉以及不同粒徑配比的控制,此外還要避免原料中孔隙水的影響。