陜南鎮(zhèn)巴地區(qū)中-晚三疊世界線富鋰黏土巖的發(fā)現(xiàn)及找礦意義

周 偉,祁曉鵬,張嘉升,徐 磊,楊 杰,高景民

(中陜核工業(yè)集團(tuán)地質(zhì)調(diào)查院有限公司, 陜西 西安 710100)

黏土巖是沉積巖中分布較廣的一種巖石,產(chǎn)有油(鈾)氣、煤、鋁土等礦產(chǎn),廣泛應(yīng)用于陶瓷、建材、紡織等工業(yè)。受制于國(guó)內(nèi)外新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的大量需求,越來(lái)越多的研究者圍繞賦存于黏土巖中的鋰礦(或資源)開(kāi)展了大量工作,我國(guó)相繼發(fā)現(xiàn)了以玉溪小石橋?yàn)榇淼囊慌ね翈r型鋰資源(崔燚等, 2018; 溫漢捷等, 2020; 姚雙秋等, 2020)。除鋰外,黏土巖中也發(fā)現(xiàn)有鈮、稀土、鎵、金紅石等關(guān)鍵礦產(chǎn)(文俊等, 2022; 張保濤等, 2022; 杜勝江等, 2023)。

揚(yáng)子板塊北緣鎮(zhèn)巴地區(qū)二疊紀(jì)-三疊紀(jì)黏土巖廣泛發(fā)育,2020～2022年,中陜核工業(yè)集團(tuán)地質(zhì)調(diào)查院有限公司在開(kāi)展地質(zhì)勘查時(shí),發(fā)現(xiàn)了中三疊世關(guān)嶺組(T2g)與晚三疊世須家河組(T3x)界線黏土巖Li2O最高品位0.22%(內(nèi)部資料),超過(guò)了該類(lèi)型礦產(chǎn)的邊界品位標(biāo)準(zhǔn)(0.06%; 中華人民共和國(guó)自然資源部, 2020),具有鋰的超常富集特征,且該黏土巖層位延伸十余公里,規(guī)模較大。目前,揚(yáng)子板塊北緣鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖的巖石學(xué)特征、礦物組成尚不明晰,富鋰黏土巖成因亟待查明。因此,本文以陜南鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖為研究對(duì)象,擬通過(guò)X射線衍射(XRD)分析、TIMA(全自動(dòng)綜合礦物分析系統(tǒng))分析、主微量元素地球化學(xué)分析,查明黏土巖的組成,探討其形成環(huán)境及物質(zhì)來(lái)源,為揚(yáng)子板塊周緣黏土巖型鋰礦勘查提供理論依據(jù)和綜合找礦方向。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于揚(yáng)子板塊北緣,屬陜西省鎮(zhèn)巴地區(qū),與四川省接壤(圖1a)。區(qū)內(nèi)自震旦紀(jì)晚期至中三疊世發(fā)育廣闊的海相碳酸鹽巖沉積,印支運(yùn)動(dòng)早期,上揚(yáng)子地臺(tái)開(kāi)始抬升,導(dǎo)致了中三疊世碳酸鹽巖地層的局部剝蝕,龍門(mén)山隆升后,區(qū)內(nèi)轉(zhuǎn)化為前陸盆地,發(fā)育須家河組陸源碎屑沉積,并延續(xù)至侏羅紀(jì)-白堊紀(jì)的紅層建造(姚根順等, 2006)。研究區(qū)出露地層從老到新有早三疊世嘉陵江組(T1j)、中三疊世關(guān)嶺組(T2g)、晚三疊世須家河組(T3x)、早侏羅世白田壩組(J1b)、中侏羅世千佛崖組(J2q)和中侏羅世沙溪廟組(J2s)(圖1b)。嘉陵江組(T1j)和關(guān)嶺組(T2g)主要為一套碳酸鹽巖,二者為整合接觸,以中厚層狀灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、鹽溶角礫巖為主,夾泥質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)白云巖,形成于潮坪蒸發(fā)相-瀉湖相的沉積環(huán)境(周家云等, 2015)。須家河組(T3x)由上、下兩部分組成,下部以泥巖及含菱鐵礦結(jié)核的粉砂巖為主,含煤線;上部中粗粒長(zhǎng)石石英砂巖、含礫長(zhǎng)石砂巖、泥巖,夾多層煤層及煤線,須家河組與上、下地層均為平行不整合接觸,與上覆白田壩組以含礫粗砂巖或礫巖底面分界,以(炭質(zhì))黏土巖底界與下伏關(guān)嶺組灰?guī)r分界,該層黏土巖即為本文研究對(duì)象。白田壩組(J1b)平行不整合于須家河組之上,底部發(fā)育一套石英質(zhì)礫巖,中部中厚層塊狀巖屑長(zhǎng)石砂巖、巖屑石英砂巖、細(xì)砂巖夾深色泥巖、細(xì)礫巖及煤層或煤線,上部為厚層粉砂質(zhì)泥巖、泥巖夾泥質(zhì)粉砂巖、長(zhǎng)石細(xì)砂巖。千佛崖組(J2q)和沙溪廟組(J2s)為一套陸相河湖碎屑沉積,以黃灰色長(zhǎng)石細(xì)砂巖、粉砂巖、泥質(zhì)粉砂巖為主,夾少量炭質(zhì)泥頁(yè)巖。

2 T2/T3界線黏土巖地質(zhì)特征

界線黏土巖產(chǎn)于關(guān)嶺組(T2g)/須家河組(T3x)平行不整合界面,屬于風(fēng)化殼型沉積,隨著不整合界面的凹凸變化而波狀起伏(圖2a、2b)。界線黏土巖為軟弱層,夾持于灰?guī)r和砂巖之間,發(fā)育變形,偶見(jiàn)菱鐵礦結(jié)核,巖層露頭較破碎(圖2c)。黏土巖呈深灰、灰黑色,泥質(zhì)結(jié)構(gòu),薄層狀構(gòu)造,主要礦物成分為黏土礦物(75%～85%),以伊利石、高嶺石居多;次為石英、長(zhǎng)石等,粒度很細(xì),顆粒多小于0.005 mm,絹云母多為細(xì)小鱗片狀,各礦物具有定向排列的特點(diǎn),局部炭質(zhì)含量很高(圖2d～2f)。此類(lèi)巖石的泥質(zhì)含量高,鏡下污濁,且在后期局部經(jīng)歷了一定的地質(zhì)改造,發(fā)生了微弱定向。

3 樣品采集及分析測(cè)試方法

樣品采自T2/T3界線黏土巖,位于須家河組底部,每隔1 000 m取樣,共采集8件新鮮巖石樣品,用作主、微量元素分析測(cè)試,在核工業(yè)203研究所進(jìn)行;挑選6件樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,2件樣品做了TIMA(全自動(dòng)綜合礦物分析系統(tǒng))分析,XRD分析和TIMA分析在西安礦譜地質(zhì)勘查技術(shù)有限公司進(jìn)行。

主量元素分析采用日本島津制造ICPS-7510型(儀器型號(hào))電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,SiO2依據(jù)GB/T16399-2021;Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、P2O5、MnO、TiO2依據(jù)GB/T14506.32-2019,元素分析誤差小于5%。微量元素分析采用美國(guó)Thermo Fisher制造XSERIESⅡ型(儀器型號(hào))等離子質(zhì)譜儀,依據(jù)DZ/T0279.2-2016,15項(xiàng)稀土分量依據(jù)GB/T14506.30-2010,測(cè)試精度優(yōu)于5%。

用作XRD分析的樣品經(jīng)過(guò)粗碎、中碎、細(xì)碎后,磨至200目。設(shè)備型號(hào)為Empyrean X射線衍射儀。工作電壓40 kV,電流40 mA; 2θ角5°～80°; 步長(zhǎng)0.04°/步;掃描速度5 s/步。礦物種類(lèi)通過(guò)JADE6.5軟件與各種礦物的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較確定。

用于TIMA分析的樣品先制作成探針片,經(jīng)過(guò)鍍炭處理后在捷克泰思肯公司生產(chǎn)的TESCAN MIRA3上實(shí)驗(yàn)。電子束能量2.5 keV;探針電流10.68 nA;光束強(qiáng)度19.60 lux;束斑大小180.92 nm; 焦點(diǎn)距離15 mm,檢測(cè)限為0.01%。測(cè)試結(jié)果由TIMA軟件中的Panorama、Mineral properties等模塊生成。具體操作流程見(jiàn)陳倩等(2021)。

圖 2 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖野外及鏡下特征Fig. 2 Field and microscopic characteristics of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba areaa、b—界線黏土巖產(chǎn)于砂巖/灰?guī)r平行不整合面; c—界線黏土巖露頭較破碎; d、e—界線黏土巖中粒度細(xì)小的黏土礦物(+); f—界線黏土巖中的炭質(zhì)和石英(+); T2g—中三疊世關(guān)嶺組; T3x—晚三疊世須家河組 a, b—the boundary claystone is produced in sandstone/limestone parallel unconformity surface; c—the boundary claystone outcrop is broken; d, e—fine-grained claystone in the boundary claystine (+); f—carbonaceous and quartz in the boundary claystone(+); T2g—Middle Triassic Guanling Formation; T3x—Late Triassic Xujiahe Formation

4 分析結(jié)果

4.1 XRD分析結(jié)果

鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖XRD分析結(jié)果見(jiàn)表1。黏土巖主要由石英、長(zhǎng)石、黏土礦物組成。黏土礦物有伊利石、高嶺石、蒙脫石、綠泥石等。石英含量32.02%～63.87%,伊利石含量14.57%～40.34%,高嶺石含量0～22.51%,蒙脫石含量0～5.13%,綠泥石含量14.64%～19.85%,斜長(zhǎng)石含量0～4.45%,鉀長(zhǎng)石含量0～5.65%,XRD分析圖譜見(jiàn)圖3。有2件樣品分析出綠泥石礦物,含量分別為19.85%和14.64%, 推測(cè)這種綠泥石可能為含鋰的綠泥石。

4.2 TIMA分析結(jié)果

相較于XRD分析,TIMA分析結(jié)果更直觀,實(shí)用性更強(qiáng)。XRD分析時(shí),黏土礦物粒度很細(xì)(微米級(jí)),鋰元素具有弱散射特征,XRD分析圖譜中黏土礦物衍射峰互有重疊,有時(shí)很難分峰和定量。因此對(duì)鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖進(jìn)一步進(jìn)行了TIMA測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表2。伊利石含量63.66%～70.39%,石英含量12.33%～32.27%,高嶺石含量0.58%～14.24%,鈉長(zhǎng)石含量1.48%～2.28%,極少量金紅石、綠泥石、蒙脫石、鋁綠泥石(總量<1%),黏土礦物總量64.72%～84.83%。該黏土巖中的黏土礦物主要為伊利石。樣品TIMA分析的背散射圖和礦物相分布圖見(jiàn)圖4,由于黏土巖樣品探針片加工過(guò)程中遇水膨脹,水干裂開(kāi),所以礦物相分布圖(圖4b、4d)中出現(xiàn)白色“漏空”區(qū)域。

表1 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖XRD分析結(jié)果 wB/%Table 1 XRD analysis of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

圖 3 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖XRD分析圖譜Fig. 3 XRD analysis pattern of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba areaClc—綠泥石; Fsp—長(zhǎng)石; Ⅲ—伊利石; Kln—高嶺石; Mnt—蒙脫石; Ms—水白云母; Qtz—石英Clc—clinochlore; Fsp—feldspar; Ⅲ—illite; Kln—kaolinite; Mnt—montmorillonite; Ms—hydromuscovite; Qtz—quartz

表2 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖TIMA分析結(jié)果wB/%Table 2 TIMA analysis of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

樣品的礦物相分布圖(圖4b、4d)上可以看出,黏土礦物呈絲縷狀、不規(guī)則粒狀相互交織、嵌布在一起,石英、鈉長(zhǎng)石、金紅石等非黏土礦物分散分布于其中。黏土礦物中伊利石數(shù)量多且分布面積大,次為高嶺石。伊利石粒徑變化于2～400 μm之間,50～200 μm的顆粒占60%以上;高嶺石粒徑變化于2～80 μm之間;綠泥石、鋁綠泥石粒徑分布于3～15 μm之間,顆粒非常細(xì)小;石英粒徑介于2～100 μm之間,以30～50 μm分布居多;金紅石粒徑微米級(jí),多小于15 μm。

4.3 主量元素分析結(jié)果

鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖主量元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。黏土巖的SiO2含量47.65%～57.99%,平均為52.26%;Al2O3含量23.17%～28.43%,平均為25.55%;TFe2O3含量1.98%～4.16%,平均2.75%;MgO含量0.82%～1.64%, 平均1.20%;CaO含量0.35%～0.97%,平均0.65%;Na2O含量0.03%～0.06%,平均0.05%;K2O含量1.62%～3.42%,平均2.38%;P2O5含量0.01%～0.09%,平均0.02%;TiO2含量0.94%～1.56%,平均為1.22%;LOI(燒失量)為9.62%～12.78%,平均11.31%。以上結(jié)果表明,鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖主要由SiO2、Al2O3組成,含少量TFe2O3、MgO、TiO2、K2O,極少量CaO、P2O5。樣品的Al2O3/SiO2值介于0.40～0.57之間,未達(dá)到鋁土礦級(jí)別(Al2O3>40%,Al2O3/SiO2>1.8)。SiO2-TFe2O3、SiO2- Al2O3呈負(fù)相關(guān)性(圖5a、5b),表明黏土巖是朝著富Al、Fe方向沉積演化的。SiO2-(Na2O+K2O)無(wú)明顯相關(guān)性(圖5c),說(shuō)明黏土巖蝕變嚴(yán)重,與鏡下觀察、巖石燒失量高情況一致。SiO2-(Al2O3+TiO2)-TFe2O3投圖表明(圖5d),鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖屬于鋁土質(zhì)泥巖。

圖 4 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖TIMA分析背散射圖和礦物相分布圖Fig. 4 TIMA analysis of backscatter image and mineral phase distribution image of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

4.4 稀土、微量元素分析結(jié)果

鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖稀土、微量元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。樣品的LREE含量為177.60×10-6～282.59×10-6,HREE含量為52.42×10-6～84.35×10-6,ΣREE含量為242.84×10-6～366.94×10-6,LREE/HREE值介于2.72～4.16之間,(La/Yb)N值介于14.72～21.06之間,表明黏土巖樣品輕、重稀土元素分餾明顯,屬于輕稀土元素富集型。δEu值為0.34～0.96,顯示Eu明顯負(fù)異常。黏土巖樣品Li含量391.00×10-6～523.00×10-6(Li2O含量0.08%～0.11%),超過(guò)了古代固體鹽類(lèi)礦產(chǎn)推薦的邊界品位標(biāo)準(zhǔn)(Li2O： 0.06%;中華人民共和國(guó)自然資源部, 2020),具有鋰超常富集特征。

5 討論

5.1 形成環(huán)境

沉積巖形成都經(jīng)歷了風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)、沉積等地質(zhì)過(guò)程,組成巖石的主要元素也隨之變化。不同學(xué)者根據(jù)沉積風(fēng)化作用過(guò)程中巖石主要元素的變化,提出了化學(xué)風(fēng)化指標(biāo)概念,建立了化學(xué)蝕變指數(shù)(CIA, chemical index of alteration)和成分變異指數(shù)(ICV, index of compositional variability),以此來(lái)定量評(píng)價(jià)巖石形成過(guò)程中的風(fēng)化程度(Nesbitt and Young, 1982; Coxetal., 1995),其計(jì)算公示如下：

CIA=[Al2O3/ (Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]

×100

(1)

ICV=(TFe2O3+ K2O+ Na2O+ CaO*+MgO+

TiO2)/ Al2O3

(2)

上兩式中的CaO*一般用CaO代替,所有氧化物為摩爾分?jǐn)?shù)。CIA值越高,說(shuō)明母巖中的Ca、Na、K等活動(dòng)元素遭受的風(fēng)化淋濾作用越強(qiáng),CIA值50～60為弱風(fēng)化,CIA值60～80為中等風(fēng)化,CIA值80～100則反應(yīng)了強(qiáng)烈風(fēng)化作用,平均上地殼CIA值為50,殘留黏土CIA值為85～100(Nesbitt and Young, 1982)。ICV指數(shù)表示風(fēng)化過(guò)程中容易遷移元素與較穩(wěn)定元素的比值,隨著母巖組分轉(zhuǎn)換成黏土,ICV值也隨之降低,非黏土的硅酸鹽礦物ICV值比黏土更高。ICV值>1,說(shuō)明碎屑巖中很少含黏土物質(zhì);ICV值<1,則說(shuō)明碎屑巖中含較多的黏土成分,指示發(fā)生了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用,伊利石(白云母)ICV值為0.3,高嶺石ICV值為0.03～0.05,斜長(zhǎng)石ICV值為0.6,堿性長(zhǎng)石ICV值為0.8～1.0(Coxetal., 1995)。利用(1)、(2)式計(jì)算得到鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖CIA值為85～93,平均89;ICV值為0.22～0.46,平均0.33,表明界線黏土巖經(jīng)歷了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用。

前人的(溫漢捷等, 2020)研究表明,黏土巖在形成過(guò)程中經(jīng)歷了風(fēng)化階段、黏土巖化階段、鋁土礦化階段等過(guò)程,相應(yīng)地,Al2O3/SiO2值也逐漸升高,鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖Al2O3/SiO2值介于0.40～0.57之間,形成于風(fēng)化階段(圖6a),尚未達(dá)到鋁土巖(礦)階段。

沉積成巖過(guò)程中,V優(yōu)先在還原條件下富集,Ni往往在還原條件下形成硫化物而沉淀,因此,V/(V+Ni)值可指示沉積體系的氧化還原環(huán)境。Dill等(1988)研究表明,氧化環(huán)境中V/(V+Ni)<0.6;氧化-還原過(guò)渡環(huán)境中V/(V+Ni)值介于0.60～0.84之間;還原環(huán)境中V/(V+Ni)>0.84。鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖V/(V+Ni)值介于0.76～0.82之間,表明該黏土巖其形成于過(guò)渡-還原的沉積環(huán)境(圖6b)。

表 3 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖主量(wB/%)、微量元素(wB/10-6)分析結(jié)果Table 3 Content of major (wB/%) and trace elements (wB/10-6) in Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area

圖 6 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖沉積環(huán)境判別圖 (a據(jù)溫漢捷等, 2020; b據(jù)Dill et al., 1998; c據(jù)Wei and Algeo, 2019)Fig. 6 Identification of sedimentary environment diagram of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area (a after Wen Hanjie et al., 2020; b after Dill et al., 1998; c after Wei and Algeo, 2019)

5.2 物質(zhì)來(lái)源分析

沉積巖主、微量元素地球化學(xué)的變化是物源成分、風(fēng)化-搬運(yùn)、分選-沉積過(guò)程中水動(dòng)力地球化學(xué)性質(zhì)的綜合影響(Roser and Korsch, 1988)?；顒?dòng)性弱或者不活動(dòng)的元素(Zr、Ti、REE、Th、Sc)對(duì)源區(qū)母巖特征的分析最有意義(Bhatia, 1983)。Zr-TiO2協(xié)變圖中,大部分樣品位于基性巖漿巖的范圍(圖7a)。運(yùn)用砂巖套的主量元素物源區(qū)圖解判別(Roser and Korsch, 1988),樣品位于鎂鐵質(zhì)火成巖物源區(qū)(圖7b)。稀土元素由于具有較高的穩(wěn)定性,可應(yīng)用沉積來(lái)源的示蹤,稀土元素的總量、(La/Yb)N值可以反應(yīng)源區(qū)的特征(Allègre and Minster, 1978; Cullers, 2002),ΣREE-(La/Yb)N雙對(duì)數(shù)圖解(圖7c)顯示,樣品位于玄武巖區(qū)域。微量元素方面,在V-Ni-Th/10三角圖中,樣品都在鎂鐵質(zhì)巖石的范圍(圖7d)。Sc和Th都屬于不活動(dòng)元素,在風(fēng)化和沉積過(guò)程中受環(huán)境的影響較小,能夠很好的繼承母巖的性質(zhì),Sc/Th<1為花崗質(zhì)巖石,Sc/Th>1則為鎂鐵質(zhì)巖石(Taylor and Mclennan, 1985)。研究區(qū)黏土巖樣品Sc/Th值介于0.95～2.14之間,除兩件樣品外(TC43-QY7,0.95; TC35-1, 0.98),其他樣品的Sc/Th>1。因此,主量、微量、稀土元素地球化學(xué)特征指示鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖主要來(lái)源于基性巖。

前已述及,研究區(qū)位于揚(yáng)子板塊北緣,屬川東北凹陷帶的北部邊緣,在晚三疊世,南秦嶺造山帶與揚(yáng)子板塊發(fā)生碰撞,勉-略洋盆消失閉合,導(dǎo)致了大巴山-米倉(cāng)山地區(qū)進(jìn)入到前陸盆地陸相磨拉石的構(gòu)造演化階段,開(kāi)始了須家河組陸相碎屑巖系的沉積(張國(guó)偉等, 2003; 董云鵬等, 2008),研究區(qū)T2/T3平行不整合界線的黏土巖正好是這一構(gòu)造事件的沉積記錄。川東北前陸盆地的成盆作用是秦嶺造山作用的沉積響應(yīng),具有較好的盆山物質(zhì)耦合關(guān)系(李瑞保等, 2010)。川東北地區(qū)須家河組沉積物質(zhì)來(lái)源主要為南秦嶺地區(qū)閃長(zhǎng)巖、花崗巖和玄武巖以及秦嶺造山帶基底(李瑞保等, 2010; 賴瑋等, 2019),淡永等(2013)進(jìn)一步通過(guò)碎屑重礦物的研究證明了須家河組一段物源為秦嶺造山帶。而川西前陸盆地須家河組的物源主要為康滇古陸、秦嶺造山帶、龍門(mén)山前陸沖斷帶(鄧飛等, 2008; 陳楊等, 2011; 張英利等, 2021)。川東、川西兩個(gè)前陸盆地晚三疊世沉積物源的差異性體現(xiàn)了不同單元構(gòu)造活動(dòng)的強(qiáng)弱性,四川盆地沉降中心從晚三疊世開(kāi)始就出現(xiàn)在川西的龍門(mén)山前,而此時(shí)川東北前陸盆地的發(fā)育受控于南秦嶺構(gòu)造活動(dòng)(劉樹(shù)根等, 2003; 李瑞保等, 2010)。

圖 7 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖來(lái)源判別圖(a據(jù)Floyd et al., 1989; b據(jù)Roser and Korsch, 1988; c據(jù)Allègre and Minster, 1978; d據(jù)Taylor and Mclennan, 1985)Fig. 7 Source discrimination diagram of Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area(a after Floyd et al., 1989; b after Roser and Korsch, 1988; c after Allègre and Minster, 1978;d after Taylor and Mclennan, 1985)

前已論證,鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖來(lái)源于基性巖,綜合不同學(xué)者對(duì)須家河組沉積物源的研究,筆者認(rèn)為研究區(qū)須家河組底部泥巖(屬須一段)沉積物質(zhì)來(lái)源于南秦嶺地區(qū)。選擇南秦嶺地區(qū)廣泛發(fā)育的新元古代漢南雜巖基性巖作對(duì)比研究,之所以選擇漢南雜巖主要是因?yàn)椋?① 二者空間距離近,研究區(qū)位于漢南雜巖的南部; ② 漢南雜巖形成時(shí)代較老(新元古代),在地史時(shí)期接受剝蝕時(shí)間較長(zhǎng); ③ 漢南雜巖分布面積廣,出露面積逾 2 000 km2; ④ 漢南雜巖巖性發(fā)育齊全,超基性-基性-中酸性均有出露(趙鳳清等, 2006)。鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖與漢南雜巖基性巖特征元素對(duì)比見(jiàn)表4。鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖ΣREE、Nb略高于漢南雜巖輝長(zhǎng)巖和漢南雜巖玄武巖對(duì)應(yīng)值,可能說(shuō)明了風(fēng)化-沉積過(guò)程中稀土、鈮的富集。Ta、Zr、Hf等不活動(dòng)元素的含量很接近。稀土、微量特征元素比值Sm/Nd、Eu/Sm、La/Nd、Ce/Zr、Zr/Hf、Nb/Ta等差別也不大。通過(guò)稀土元素配分曲線特征還可以看出,鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖稀土配分模式與漢南雜巖輝長(zhǎng)巖和玄武巖變化步調(diào)一致(圖8a);微量元素方面,研究區(qū)黏土巖除Sr含量較低外,多元素的蛛網(wǎng)圖也顯示較為一致的變化趨勢(shì)(圖8b)。綜合以上研究結(jié)果,認(rèn)為鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖的沉積物源主要為漢南雜巖。

5.3 鋰的賦存狀態(tài)

目前,我國(guó)發(fā)現(xiàn)的富鋰黏土巖主要產(chǎn)于云南、貴州、廣西等地,均與鋁土巖系有關(guān),不同研究者圍繞鋰在黏土巖中的賦存狀態(tài)開(kāi)展了大量工作,組成黏土巖的主要黏土礦物有伊利石、高嶺石、蒙脫石、綠泥石等,鋰主要賦存于黏土礦物中(Lingetal., 2018; 鐘海仁, 2020; 溫漢捷等, 2020; 姚雙秋等, 2020; 惠博等, 2021; 凌坤躍等, 2021; 崔燚等, 2022; 賈永斌等, 2023 )。富鋰黏土巖中鋰的富集機(jī)制可能包括黏土礦物對(duì)鋰的吸附作用和成巖期富鋰流體與黏土礦物的交代-反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程,而在后者反應(yīng)體系內(nèi),可以形成鋰的單礦物,如鋰綠泥石(Zhaoetal., 2018)。Ling等(2018)、崔燚等(2022)分別對(duì)黔中九架爐組、滇中倒石頭組富鋰黏土巖研究后,認(rèn)為鋰可能賦存于蒙皂石或鋰綠泥石;惠博等(2021)、凌坤躍等(2021)認(rèn)為貴州六枝富鋰黏土巖、廣西合山組富鋰黏土巖鋰的載體礦物主要為鋰綠泥石。鐘海仁(2020)研究重慶南川鋁土礦后發(fā)現(xiàn),含鋁巖系中鋰的富集與蒙脫石無(wú)關(guān),而巖石中含極微量綠泥石可富鋰,礦物種類(lèi)復(fù)雜時(shí)鋰更富集。此外,我國(guó)煤系地層中也分布一定數(shù)量的鋰資源,趙蕾等(2022)研究認(rèn)為山西晉城煤田、內(nèi)蒙古官板烏蘇煤礦、重慶草堂煤礦鋰的主要載體礦物為鋰綠泥石或含鋰綠泥石 。最近,筆者對(duì)研究區(qū)吳家坪組富鋰黏土巖研究后,得到鋰主要賦存于鋰綠泥石的重要認(rèn)識(shí)(周偉等, 2023)。

表 4 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖與漢南雜巖基性巖特征元素對(duì)比Table 4 Comparison of characteristic elements between Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area and Hannan complex basic rock

圖 8 鎮(zhèn)巴地區(qū)T2/T3界線黏土巖與漢南雜巖基性巖稀土元素配分模式圖(a)和微量元素蛛網(wǎng)圖(b)(球粒隕石和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig. 8 Chondrite-normalized rare earth element patterns and primitive mantle-normalized trace spider diagram of the Middle-Late Triassic boundary claystone, Zhenba area and Hannan complex basic rock (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

如前所述,本文所研究的界線黏土巖屬于鋁土質(zhì)泥巖的范疇,XRD分析和TIMA分析表明,黏土巖中發(fā)育綠泥石礦物,推測(cè)應(yīng)為含鋰的綠泥石或鋰綠泥石,由于Li屬于超輕元素,且樣品Li含量較低(Li含量0.05%左右)。對(duì)比前人的研究結(jié)果,筆者推測(cè)研究區(qū)界線黏土巖鋰主要賦存于鋰綠泥石或含鋰的綠泥石。這些綠泥石類(lèi)黏土礦物屬于層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,其比表面積很大,有其獨(dú)特的層間域和層間距,這就使得它們具有很好的吸附性(Jeldresetal., 2019; 崔燚等, 2022),也就成為鋰的主要載體黏土礦物。

5.4 不整合面黏土巖綜合找礦方向探討

近些年來(lái),我國(guó)“三稀”礦產(chǎn)的找礦工作不斷取得新進(jìn)展,相繼在不整合面發(fā)現(xiàn)與黏土巖類(lèi)有關(guān)的鋰、鎵、稀土、鈮等關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)(表5),這些礦床(礦化點(diǎn))集中在揚(yáng)子板塊周緣(川陜渝滇黔桂)及華北板塊(晉魯豫)。四川、重慶廣泛發(fā)育的富鋰“綠豆巖”是峨眉山大火成巖省主活動(dòng)期后板內(nèi)火山活動(dòng)的產(chǎn)物(孫艷等, 2018; 鞠鵬程等, 2020)。云南、四川等地晚二疊世宣威組底部鈮-稀土多金屬的富集是由峨眉山基性玄武巖風(fēng)化形成的(文俊等, 2022; 杜勝江等, 2023)。滇中地區(qū)的倒石頭組、黔中地區(qū)的九架爐組、黔北獅溪地區(qū)的大竹園組、廣西平果地區(qū)的合山組均發(fā)現(xiàn)有黏土巖型鋰資源(富鋰黏土巖)(溫漢捷等, 2020; 姚雙秋等, 2020; 鄧旭升等, 2023; 賈永斌等, 2023)。陜南鎮(zhèn)巴-西鄉(xiāng)地區(qū)吳家坪組底部黏土巖發(fā)現(xiàn)鋰、稀土富集的特征(Li2O最高0.39%,稀土氧化物總量最高0.142%;內(nèi)部資料),梁山組黏土巖也顯示鋰超異常富集(Li2O最高0.85%,內(nèi)部資料)。華北板塊淄博地區(qū)本溪組底部黏土巖發(fā)現(xiàn)金紅石型鈦礦,并伴生鋰、鎵、稀土等礦產(chǎn)(張保濤等, 2022),本溪組同樣發(fā)育著名的“山西式”鐵礦。從成礦作用時(shí)代來(lái)看,除T1/T2界線“綠豆巖”和本文T2/T3界線黏土巖形成于三疊紀(jì)外,我國(guó)揚(yáng)子板塊、華北板塊周緣的富鋰、富稀土黏土巖都形成于石炭紀(jì)-二疊紀(jì),屬華力西構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的中晚期,是構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的沉積響應(yīng)。

表 5 我國(guó)主要與不整合面有關(guān)的黏土巖關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)成礦實(shí)例Table 5 The metallogenic examples of key metal minerals in claystone related to unconformity surface in China

當(dāng)前,新一輪找礦突破戰(zhàn)略行動(dòng)正如火如荼地開(kāi)展,已發(fā)現(xiàn)的這些黏土巖均產(chǎn)于(平行)不整合界面上,具有鋰、鎵、稀土、鈮、鈦等多種關(guān)鍵金屬元素的富集,后期勘查工作應(yīng)加強(qiáng)此類(lèi)黏土巖的綜合成礦工作,避免顧此失彼,遺漏重要找礦信息。雖然上述成礦事實(shí)清楚,但黏土巖型鋰、鈮等多金屬礦的元素富集機(jī)制、選冶技術(shù)還需要深入研究,為開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)。

6 結(jié)論

(1) 研究區(qū)T2/T3界線黏土巖產(chǎn)于關(guān)嶺組(T2g)/須家河組(T3x)平行不整合界面。黏土巖主要由石英和黏土礦物組成,黏土礦物以伊利石、高嶺石居多,含極少量綠泥石、蒙脫石、鋁綠泥石,具有鋰超常富集特征。

(2) 研究區(qū)T2/T3界線黏土巖的沉積母巖經(jīng)歷了強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用,形成于氧化-還原過(guò)渡的陸相淡水沉積環(huán)境。地球化學(xué)特征指示界線黏土巖來(lái)源于基性巖,結(jié)合區(qū)域地質(zhì)資料及對(duì)比分析,認(rèn)為界線黏土巖沉積物質(zhì)主要來(lái)源于南秦嶺造山帶的漢南雜巖。

(3) 我國(guó)目前在不整合面發(fā)現(xiàn)的與黏土巖類(lèi)有關(guān)的鋰、鎵、稀土、鈮等關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)主要形成于石炭紀(jì)-二疊紀(jì),具有多元素綜合成礦的特點(diǎn),建議下一步加強(qiáng)不整合面黏土巖類(lèi)的綜合找礦工作,助力新一輪找礦突破。