環(huán)保型聚氨酯改性瀝青的制備及性能研究

俞穎皓

（中城鄉(xiāng)生態(tài)環(huán)保工程有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

瀝青路面作為基礎(chǔ)交通設(shè)施中的重要組成部分，正朝著高性能、綠色、低碳的方向邁進(jìn)[1]。研究者們從優(yōu)化路面結(jié)構(gòu)[2]、調(diào)整混合料級配[3]、改性瀝青[4]等方面著手，顯著提升了瀝青路面性能。其中已有部分改性瀝青投入于商用，例如SBS[5]、橡膠[6]、環(huán)氧樹脂[7]改性瀝青。近年來，聚氨酯（PU）因其耐磨、耐低溫、硬度高、彈性好逐漸被作為改性劑用于改性瀝青，顯示出了巨大的研究潛力[8]。

目前PU 改性瀝青研究中所使用大分子多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，但傳統(tǒng)的聚酯多元醇和聚醚多元醇通常來源于不可再生的石油化工資源[9]，并不符合綠色的發(fā)展趨勢。Gong 等[10-11]以CO2基材料聚碳酸亞丙酯二醇（PPC）為原料制備了綠色PU 用于改性瀝青，在減少CO2排放的同時(shí)，提高了瀝青的性能。進(jìn)一步地，Gong 等[12]對綠色PU 預(yù)聚體進(jìn)行封端，提高了PU 預(yù)聚體作為瀝青改性劑的儲存穩(wěn)定性。探索綠色PU 在改性瀝青方面的應(yīng)用展示出了巨大的研究潛力。聚碳酸酯二元醇（PCDL）是由二氧化碳和環(huán)氧化物聚合而成的一種聚碳酸酯多元醇。其原料CO2是一種來源廣、成本低的溫室氣體，制備過程中消耗CO2有利于緩解溫室效應(yīng)[13]。研究以PCDL 為原料開發(fā)EPU 改性瀝青，有利于減少石化資源的使用，減少溫室氣體的排放，促進(jìn)綠色PU 改性瀝青的發(fā)展。

鑒于此，為了探究環(huán)保型PU 對瀝青性能的提升效果，本文以PCDL、MDI 合成EPU 預(yù)聚體，并進(jìn)一步以原位聚合法制備了EPU 改性瀝青。通過紅外光譜試驗(yàn)（FTIR）、常規(guī)性能試驗(yàn)、相容性試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)（DSR）、差示掃描量熱（DSC）試驗(yàn)和彎曲流變儀（BBR）試驗(yàn)探究了環(huán)保型PU 提升瀝青性能的可行性，以期為實(shí)際的工程使用提供理論指導(dǎo)。技術(shù)路線圖如圖1 所示。

圖1 技術(shù)路線圖Fig.1 Technology roadmap

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 原材料

本研究以山東渤海某企業(yè)生產(chǎn)70 號瀝青作為基質(zhì)瀝青，基本性能見表1。所有指標(biāo)數(shù)據(jù)均滿足規(guī)范JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》。PCDL 購買自東莞市竤穗實(shí)業(yè)投資有限公司，MDI 及擴(kuò)鏈劑BDO 購買自上海阿拉丁生化科技有限公司。原料的基本性能如表2 所示。

表1 70 號瀝青基本性能Table 1 Basic properties of No.70 asphalt

表2 所有原料的基本性能Table 2 Basic properties of all raw materials

1.2 樣品制備

1.2.1EPU 預(yù)聚體制備

首先將20 g（0.02 mol）PCDL 和5 g（0.04 mol）MDI 加入至三口燒瓶中，加熱至100 ℃并通氮?dú)?，啟?dòng)攪拌器，使整個(gè)體系保持在100 ℃，氮?dú)夥諊蟹磻?yīng)2 h 后獲得EPU 預(yù)聚體。將制備好的EPU 預(yù)聚體放在密封容器中備用。制備過程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)如圖2 所示。

圖2 EPU 預(yù)聚體的合成Fig.2 Synthesis mechanism diagram of EPU prepolymer

1.2.2EPU 改性瀝青制備

首先將基質(zhì)瀝青在烘箱中加熱至135 ℃，加入EPU 預(yù)聚體，剪切機(jī)以1 200 r/min 剪切10 min；之后加入與預(yù)聚體摩爾比為1∶1 的BDO，保持溫度和轉(zhuǎn)速不變剪切30 min，最后，將所制得的混合物放入80 ℃烘箱中保溫發(fā)育6 h 即得到EPU 改性瀝青。整個(gè)制備示意圖如圖3 所示。

圖3 EPU 改性瀝青制備示意圖Fig.3 Preparation diagram of EPU modified asphalt

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1紅外光譜（FTIR）試驗(yàn)

采用紅外光譜儀測定了EPU 預(yù)聚體及不同含量EPU 改性瀝青的化學(xué)官能團(tuán)。樣品被制成約0.8 mm 的薄膜。掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.2基本性能測試

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，測試了EPU 改性瀝青黏結(jié)劑的針入度、延度、軟化點(diǎn)和黏度。

1.3.3相容性試驗(yàn)

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，采用離析試驗(yàn)來評價(jià)EPU 改性瀝青黏合劑的相容性。樣品被放置在鋁管中在163 ℃下放置48 h，然后立即轉(zhuǎn)移到冰箱冷凍2 h，取出鋁管并分為三等份。測試上下部分的軟化點(diǎn)，并計(jì)算軟化點(diǎn)的差值。

1.3.4動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)

以DSR 測量不同改性瀝青的黏彈性特性，用復(fù)模量（G*）、車轍系數(shù)（G*/sin δ）評價(jià)了制備的瀝青的高溫流變性能。溫度掃描測試在30～80°C 的溫度范圍內(nèi)以2°C/min 的增量進(jìn)行。頻率為10rad/s。

1.3.5差示掃描量熱（DSC）試驗(yàn)

以DSC 測定了EPU 預(yù)聚體及不同摻量EPU改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并以此作為評價(jià)不同改性瀝青低溫性能的指標(biāo)。掃描溫度為-80～100 ℃，加熱速率為10 K/min，保護(hù)氣體為氮?dú)?，流速?0 mL/min。

1.3.6彎曲流變儀（BBR）試驗(yàn)

以BBR 流變儀測試了各種改性瀝青在-12 ℃、-18 ℃和-24 ℃下的勁度模量S和蠕變速率m，加載時(shí)長為255 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

EPU 預(yù)聚體和各種瀝青的紅外光譜見圖4。對于EPU 預(yù)聚體，3 322 cm-1附近的峰為-NH 鍵的拉伸振動(dòng)峰。2 311 cm-1處的峰值為-NCO 基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰值，1 741 cm-1附近的峰值為C=O 的拉伸振動(dòng)峰值。苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 592 cm-1、1 544 cm-1和1 421 cm-1處，說明異氰酸酯基與PCDL 中羥基反應(yīng)形成了聚氨酯材料的聚氨酯甲酸酯基。1 249 cm-1處的吸收峰為氨基甲酸酯基C-O 鍵的伸縮振動(dòng)峰，這些結(jié)果表明，EPU 預(yù)聚體已經(jīng)成功合成。

圖4 EPU 預(yù)聚體及各種瀝青的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of EPU prepolymer and various asphalt

與基質(zhì)瀝青相比，EPU 改性瀝青在3 322 cm-1、1 741 cm-1、1 582 cm-1和1 249 cm-1處有明顯的吸收峰。3 322 cm-1處的峰值為-NH 的拉伸振動(dòng)峰值。該峰不僅包括聚氨酯材料中的-NH，還包括制備過程中EPU 預(yù)聚體2 端的-NCO 與空氣中的水及瀝青中的活性基團(tuán)反應(yīng)生成的-NH 基團(tuán)。1 741 cm-1處的峰值為氨基甲酸酯中C=O 的拉伸振動(dòng)峰值，1 582 cm-1處的峰值為苯環(huán)骨架的拉伸振動(dòng)峰值。1 249 cm-1為C-O 鍵的拉伸振動(dòng)峰值，由于對制備好的改性瀝青進(jìn)行了2 h 的養(yǎng)護(hù)處理，使得EPU 改性瀝青中游離的-NCO 基團(tuán)與空氣中的水分及瀝青中的活性基團(tuán)完全反應(yīng)生成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故EPU 改性瀝青紅外光譜2 311 cm-1處并未出現(xiàn)特征峰，這也與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致。以上結(jié)果說明EPU 已成功引入瀝青體系并成功在瀝青體系中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

2.2 基本性能

2.2.1三大指標(biāo)

表3 為不同摻量EPU 改性瀝青的三大指標(biāo)測試結(jié)果。EPU 改性瀝青的針入度隨摻量的增加而降低，軟化點(diǎn)則相反。EPU 中存在部分硬段，硬段能夠提升材料強(qiáng)度，其加入可提高基質(zhì)瀝青的剛度，降低瀝青的溫度敏感性，同時(shí)部分EPU 分子與瀝青分子能產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著摻量的增加，改性瀝青中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加密集，效果更加顯著。同時(shí)EPU 有大量軟段，軟段對瀝青的低溫拉伸性能具有較大的提升[14]，因此，隨著摻量的增加，延度呈現(xiàn)升高的趨勢。

2.2.2黏度

評價(jià)改性瀝青有效性的關(guān)鍵指標(biāo)之一是黏度。黏度的增加有助于瀝青對溫度變化的敏感度降低，但黏度過高會增加瀝青混合料拌和所需的溫度，不符合低碳環(huán)保的主題[15]。不同摻量的EPU 改性瀝青在90 ℃，105 ℃，120 ℃，135 ℃和150 ℃的黏度如圖5 所示?？梢郧宄乜吹?，所有瀝青樣品的黏度都隨著溫度的升高呈下降趨勢。聚氨酯的加入顯著提高了瀝青的黏度，這是因?yàn)镋PU 分子與瀝青分子反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了分子運(yùn)動(dòng)的阻力，聚氨酯摻量越高，黏度越大。

圖5 基質(zhì)瀝青及EPU 改性瀝青黏溫曲線Fig.5 Viscosity temperature curve of base asphalt and EPU modified asphalt

2.3 儲存穩(wěn)定度

離析問題對改性瀝青的路用性能影響很大。因此，有必要對EPU 改性瀝青的儲存穩(wěn)定度進(jìn)行評價(jià)。圖6 顯示了對所有制備的改性瀝青進(jìn)行的軟化點(diǎn)差（SPD）試驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯龌|(zhì)瀝青的SPD 差異不顯著。由于EPU 與瀝青的密度差異，EPU 改性瀝青的SPD 隨EPU 含量的增加而增加。EPU 分子中-NCO 基團(tuán)與瀝青分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能對所生成的EPU 分子起到吸附作用，因此不同EPU 摻量下的SPD 均小于規(guī)范所要求的2.5 ℃。

圖6 不同瀝青的軟化點(diǎn)差Fig.6 Softening point difference of different asphalt

2.4 高溫性能

2.4.1復(fù)數(shù)模量

由于瀝青是一種典型的溫度敏感材料，溫度升高可能會對其抗變形能力產(chǎn)生負(fù)面影響[16]。材料承受變形所需的能量用復(fù)數(shù)模量（G*）表示，材料的抗變形能力隨G*的增大而增大。由圖7 可知，所有瀝青的G*隨溫度的升高而下降，說明瀝青隨著溫度的升高而變軟，從而逐漸喪失了抗變形能力。隨著EPU 摻量的增加，G*不斷增大。這是因?yàn)镋PU 中的BDO 提供了大量的硬段，提升了瀝青的抗變形能力。同時(shí)，在合成EPU 的過程中部分EPU 預(yù)聚體會與瀝青分子生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對提升瀝青的抗變形能力也有一定貢獻(xiàn)。

圖7 不同瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量Fig.7 Composite shear modulus of different asphalt

2.4.2車轍因子

車轍因子（G*/sin δ）通常用來量化瀝青抗車轍變形能力，其值越大，說明瀝青抗車轍性能越好[17]。圖8 為不同瀝青車轍因子隨溫度變化曲線。

圖8 不同瀝青車轍因子隨溫度變化曲線Fig.8 Rutting factors of different asphalt

圖8 中所有改性瀝青的G*/sin δ 均隨溫度升高而降低，說明隨著溫度升高瀝青可能由彈性變?yōu)轲ば?。EPU 改性瀝青的G*/sin δ 隨EPU 含量的增加而升高，說明EPU 的加入大大增強(qiáng)了瀝青的抗永久變形能力。綜上所述，G*和G*/sin δ 試驗(yàn)結(jié)果一致，說明EPU 的加入可以增強(qiáng)瀝青的抗車轍性能。

2.5 低溫性能

2.5.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

如圖9 所示，采用等距法確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在轉(zhuǎn)變前后2 條基線上畫一條平行的直線，直線與曲線交點(diǎn)對應(yīng)的溫度即為等距法確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。已知Tg反映了非晶聚合物大分子段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，即從玻璃態(tài)到高彈性態(tài)或從高彈性態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。在此溫度以上，聚合物表現(xiàn)出彈性，在此溫度以下，聚合物表現(xiàn)出脆性和脆性斷裂[18]。因此，瀝青的Tg值越低，瀝青的低溫性能越好。

圖9 不同瀝青的DSC 曲線Fig.9 DSC curves of different asphalt

圖9 為EPU 預(yù)聚體、基質(zhì)瀝青及不同摻量的EPU 改性瀝青的Tg曲線，從圖中可以看出，由于EPU 預(yù)聚體中只存在軟段且軟段的Tg較低[19]，因此EPU 預(yù)聚體的Tg低至-27.36 ℃。從圖中可以看出將EPU 引入瀝青體系后，隨著摻量的不斷增加，EPU 改性瀝青的Tg不斷降低。綜上，EPU 的加入能夠提升瀝青的低溫性能，這也與文獻(xiàn)[10]的研究結(jié)果一致。

2.5.2BBR

基質(zhì)瀝青及不同EPU 摻量的改性瀝青在特定溫度下的勁度模量S和蠕變速率m見圖10。-18℃時(shí)，基質(zhì)瀝青的S和m均不滿足規(guī)范要求。與基質(zhì)瀝青相比，EPU 改性瀝青的S較小，m較大。這是因?yàn)镋PU 的分子結(jié)構(gòu)中有更多的軟段，降低了改性劑的Tg，使其具有特殊的柔韌性和低溫高彈性。綜上所述，聚氨酯的引入降低了瀝青的開裂溫度，提高了瀝青的耐低溫開裂性能。EPU 改性瀝青的S和m在-18 ℃仍能滿足規(guī)范要求。

圖10 BBR 試驗(yàn)結(jié)果Fig.10 BBR test results

3 結(jié)語

1） 以原位聚合法制備EPU 改性瀝青不是簡單的物理共混，EPU 可以與瀝青質(zhì)相互作用形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而提升瀝青的性能。

2） 在EPU 與瀝青形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與EPU 中硬段的共同作用下，EPU 改性瀝青的物理性能、高溫性能相較于基質(zhì)瀝青均顯示出了優(yōu)異的提升效果，且EPU 與瀝青的相容性良好。

3） 由于EPU 內(nèi)部軟段的存在，使得EPU 改性瀝青相較于基質(zhì)瀝青具有更低的Tg，因此EPU改性瀝青顯示出卓越的低溫性能，BBR 試驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了這一提升效果。