氣相色譜法測(cè)定水中總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）脂肪族和芳香族類(lèi)化合物

摘 要：總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）按結(jié)構(gòu)可分為脂肪族和芳香族化合物，這兩種烴類(lèi)化合物的毒性及在環(huán)境中分解、分化的時(shí)間差異較大，因此將脂肪族和芳香族化合物分離測(cè)定，有利于對(duì)環(huán)境中總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）危害程度進(jìn)行判斷，避免環(huán)境污染，確保人類(lèi)健康。本方法通過(guò)液液萃取水質(zhì)樣品，濕法制備氧化鋁層析柱，分別用正己烷和二氯甲烷洗脫樣品萃取液得到脂肪烴組分和芳香烴組分，用帶氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定。本方法可用于地表水、地下水和污水中脂肪族和芳香族化合物的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：氣相色譜法，總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰），脂肪族，芳香族

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.13.037

Determination of Total Petroleum Hydrocarbon （C10-C40） Aliphatic and Aromatic Compounds in Water by Gas Chromatography

ZHANG Qing-chun

（SGS-CSTC Standards Technical Services Co.， Ltd.， Shanghai）

Abstract： Total petroleum hydrocarbons （C10-C40） can be classifi ed as aliphatic and aromatic compounds. The toxicity of these two hydrocarbon compounds and the time of their decomposition and differentiation in the environment are quite different. Therefore， the separation and determination of aliphatic and aromatic compounds is conducive to the judgment of the hazard degree of total petroleum hydrocarbons （C10-C40） in the environment， avoiding environmental pollution and ensuring human health. In this method expounded in the paper， water quality samples are extracted by liquid-liquid extraction， and alumina chromatographic column is prepared by wet method. The aliphatic hydrocarbon components and aromatic hydrocarbon components are obtained by eluting the sample extraction liquid with n-hexane and dichloromethane respectively， and determined by gas chromatography with hydrogen fl ame ion detector.

Keywords： gas chromatography， total petroleum hydrocarbon （C10-C40）， aliphatic， aromatic

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 人類(lèi)對(duì)能源的需求不斷擴(kuò)大。石油已成為使用最廣泛、戰(zhàn)略地位最重要的能源之一[1]。然而石油及其制品在開(kāi)采、加工、運(yùn)輸和使用中，帶來(lái)的污染已經(jīng)對(duì)土壤、水體和生物造成了不可逆的傷害[2]。目前通常采用測(cè)定總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)石油烴類(lèi)物質(zhì)的檢測(cè)，但總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）組成脂肪烴和芳香烴的毒性有明顯的差異。該方法無(wú)法判斷總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）的組成成分，難以對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染場(chǎng)地修復(fù)起到實(shí)質(zhì)性的指導(dǎo)意義[3]。因此，對(duì)于總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）中脂肪烴和芳香烴進(jìn)行分離測(cè)定具有重要意義。

本文以二氯甲烷做溶劑，采用液液萃取法提取水中的總石油烴（C¹⁰-C⁴⁰）類(lèi)化合物[4]。萃取液通過(guò)濃縮定容后，用中性氧化鋁層析柱進(jìn)行分離，分別用正己烷和二氯甲烷洗脫出脂肪烴和芳香烴，用帶氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行測(cè)定[5-6]。結(jié)果表明，本方法具有檢出限低、穩(wěn)定性好和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于地下水、生活污水和工業(yè)污水中脂肪族和芳香族化合物的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與試劑

氣相色譜儀帶氫火焰離子化檢測(cè)器（GC-FID，安捷倫 7890B）；分液漏斗振蕩器；帶控溫功能的水浴鍋；氮吹儀（Biotage TurboVap II 濃縮工作站）；電子天平（精確至0.01克）；分液漏斗（2000 mL帶聚四氟乙烯旋塞）；層析柱；氮吹管；微量注射器（10、25、50、100、250、1000 μL）；容量瓶（10 mL）；毛細(xì)管柱（DB-5ht 15.0 m×0.25 mm×0.10μm）；量筒（50 mL、100 mL、1000 mL）；2 mL棕色進(jìn)樣小瓶；玻璃漏斗；K-D濃縮裝置（包括K-D管、K-D瓶、大K-D回流管、小K-D回流管）；濾紙；沸石；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

二氯甲烷（色譜純）；正己烷（農(nóng)殘級(jí)）；丙酮（色譜純）；無(wú)水硫酸鈉（分析純，450 ℃烘制4小時(shí)）；硫酸（聯(lián)仕3級(jí)，配制成體積比為1∶1的溶液）；中性氧化鋁（層析柱用FCP 100-200目，130 ℃烘制12小時(shí)）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液（Each 1000 μg/mL ）；PAH MIX-16標(biāo)準(zhǔn)溶液（Each 2000 μg/mL）；用二氯甲烷溶劑配制成各組分濃度為1000 μg/mL的PAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.2 測(cè)試過(guò)程

1.2.1 樣品提取

取水樣品，量取1000 mL水樣倒入到2000 mL分液漏斗中，再量取60 mL二氯甲烷有機(jī)溶劑，加入分液漏斗，用分液漏斗振蕩器振蕩萃取3 min，靜置5 min，待兩相分層，收集下層有機(jī)相。用硫酸溶液調(diào)節(jié)水樣的酸堿度，使水樣pH≤2，再加入60 mL二氯甲烷，重復(fù)萃取過(guò)程2次，合并3次萃取液。

1.2.2 樣品干燥和濃縮

向萃取液中加入適量的無(wú)水硫酸鈉，輕輕晃動(dòng)并靜置干燥15 min；將干燥后的溶液通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗過(guò)濾至大K-D裝置中，向溶液中加入沸石。將大K-D放置在水浴鍋中（溫度在80～85 ℃之間）進(jìn)行濃縮，當(dāng)濃縮至溶液體積為5 mL左右時(shí)，取出冷卻至室溫。取下大K-D回流管，將小K-D回流管連接在K-D管上，放置在水浴鍋中（溫度在70～75 ℃之間）繼續(xù)濃縮約1 mL時(shí)，取出冷卻至室溫。將K-D管中的濃縮液轉(zhuǎn)移至氮吹管中，用少量正己烷洗滌K-D管，合并溶液至氮吹管中，再加入15 mL正己烷，放入氮吹儀（水浴溫度28℃）中氮吹濃縮，至溶液體積在1 mL以下時(shí)取出，用正己烷定容至1 mL刻度線，待用。

1.2.3 樣品中脂肪族和芳香族的分離和濃縮

填充層析柱：分別用適量丙酮、正己烷潤(rùn)洗層析柱，向?qū)游鲋屑尤胝和榧s50 mL，關(guān)閉旋塞。向柱內(nèi)加入中性氧化鋁10.00 g，輕敲裝柱，使表面平整。再加入1.00 g無(wú)水硫酸鈉，輕敲，待表面平整后，打開(kāi)旋塞，使正己烷流出，當(dāng)液面離無(wú)水硫酸鈉層約0.5 cm時(shí)關(guān)閉旋塞，裝柱完成。組分分離：用1000 μL微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確量取待測(cè)液500 μL，加入層析柱中。量取正己烷25 mL，緩慢加入層析柱進(jìn)行洗脫，打開(kāi)旋塞調(diào)整流速為2 mL/min，用氮吹管收集流出液，待層析柱近干時(shí)，關(guān)閉旋塞，收集到的流出液為脂肪族。繼續(xù)量取二氯甲烷100 mL，緩慢地加入層析柱，打開(kāi)旋塞，調(diào)整流速為2 mL/min，收集的流出液為芳香族。組分濃縮：脂肪族流出液用氮吹儀進(jìn)行濃縮，濃縮至體積在0.5 mL以下，用正己烷定容至0.5 mL，待測(cè)。芳香族流出液用K-D裝置濃縮，濃縮步驟與樣品濃縮相同，濃縮至體積低于0.5 mL時(shí)，用二氯甲烷定容，待測(cè)試。1.2.4 分段保留時(shí)間的確定

本方法采用分段定性的方式將脂肪族和芳香族分為C10～C12、C13～C16、C17～C28、C29～C35和C36～C40共五段。以？tC9～C10記為C10的保留時(shí)間，？tC12～C13記為C12的保留時(shí)間，以此類(lèi)推可算得其他分段的保留時(shí)間，C40的保留時(shí)間為出峰時(shí)間加0.5 min，芳香族最后一個(gè)峰的出峰時(shí)間在C29～C35段中，因此C36～C40可不用計(jì)算，分析樣品前需檢查柱補(bǔ)償，避免因柱流失變化帶來(lái)的誤差。

1.3 校準(zhǔn)曲線溶液的制備

1.3.1 脂肪族標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取5個(gè)10 mL容量瓶，分別加入適量的正己烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000 μL、2000 μL正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，用正己烷定容至刻度，搖勻。配置成各正構(gòu)烷烴質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，即C10～C40總質(zhì)量濃度分別為310 mg/L、620 mg/L、1550 mg/L、3100 mg/L、6200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，以標(biāo)準(zhǔn)系列總質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

1.3.2 芳香族標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取5個(gè)10 mL容量瓶，分別加入適量的二氯甲烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000μL、2000 μL PAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用二氯甲烷定容，搖勻。配置成PAHs質(zhì)量濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)系列總質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的總色譜峰峰面積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

1.4 儀器條件設(shè)置

進(jìn)樣口溫度：300℃；色譜柱流速：1.3 mL/ min；升溫程序：初始溫度45℃保持2.5 min，以25℃/min升至200℃；以15℃/min升至300℃，保持 4 min；以25℃/min升至325℃；保持1 min。檢測(cè)器溫度：350℃，空氣流量：450 mL/min，氫氣流量：45 mL/min，尾吹氣流量30 mL/min。氮?dú)猓兌取?9.999%）；氫氣（純度≥99.99%）；空氣（經(jīng)變色硅膠除水，HL-A裝置除烴）；不分流進(jìn)樣。

2 結(jié)果討論

2.1 方法檢出限

分別取7個(gè)分液漏斗，加入1000 mL超純水，分別加入10 μL正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液和PAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，經(jīng)萃取、分離、濃縮等流程進(jìn)行測(cè)試并計(jì)算結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和自由度為6置信度為99%時(shí)的t值（3.143）相乘得到各化合物的檢出限。脂肪族按照分段C10～C12，C13～C16，C17～C28，C29～C35和C36～C40的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.8～3.9 μg/L，檢出限范圍5.7～12.2 μg/L。芳香族按照C10～C12，C13～C16，C17～C28和C29～C35標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍2.7～5.7 μg/L，檢出限范圍10.2～17.8 μg/L。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

分別取地下水、地表水和廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試，使正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液和PAHs標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度分別為10 μg/L，做7次平行試驗(yàn)。脂肪族的回收率的范圍為68%～128%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍為1.9%～9.1%。芳香族的回收率范圍為74%～133%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍為1.9%～9.1%。

本方法自制中性氧化鋁層析柱，有效分離了石油烴（C10～C40）中的脂肪族烴和芳香族烴，能準(zhǔn)確測(cè)定水中脂肪族和芳香族石油烴的含量，具有準(zhǔn)確度高、重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性強(qiáng)、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié) 論

該方法能準(zhǔn)確檢測(cè)地下水、地表水及污水中石油烴（C10～C40）的脂肪族和芳香族污染物，可根據(jù)分類(lèi)、分段檢測(cè)結(jié)果，判斷石油烴（C10～C40）的主要來(lái)源和污染類(lèi)型，為污染場(chǎng)地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染場(chǎng)地修復(fù)提供特征污染物定性、定量分析。

參考文獻(xiàn)

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[6]Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography：USEPA Method 8015C[S].

作者簡(jiǎn)介

張青春，碩士，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染物分析與測(cè)定。

（責(zé)任編輯：袁文靜）