納米鋁熱劑與猛炸藥制備起爆藥的表征及性能研究?

楊耀勇 汪 泉 李 瑞③ 徐小猛

①安徽理工大學(xué)化工與爆破學(xué)院(安徽淮南，232001)

②安徽理工大學(xué)安徽省爆破器材與技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室(安徽淮南，232001)

③安徽理工大學(xué)煤炭安全精準(zhǔn)開(kāi)采國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心(安徽淮南，232001)

0 引言

起爆藥是一類較為敏感的含能材料，能夠在較弱的外界能量作用下發(fā)生燃燒，并快速地實(shí)現(xiàn)燃燒轉(zhuǎn)爆轟(DDT)，以此起爆猛炸藥。 相比于猛炸藥，起爆藥較敏感，受到外界作用易發(fā)火，在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用及儲(chǔ)存過(guò)程中容易發(fā)生意外事故。 現(xiàn)在常用的起爆藥(如疊氮化鉛、斯蒂芬酸鉛等)含有重金屬元素，對(duì)人體和環(huán)境有害。 同時(shí)，起爆藥(如二硝基重氮酚)在生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染嚴(yán)重，目前還尚無(wú)很好的處理方法[1]。 因此，急需開(kāi)發(fā)新型綠色、安全的起爆藥。

納米鋁熱劑[2-3]由氧化劑和作為燃料的游離金屬組成。 它至少包含一種顆粒大小為納米量級(jí)的組分，氧化劑通常為金屬氧化物(如Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO 等)或含氧金屬鹽(如高氯酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、硫酸鹽和過(guò)硫酸鹽等)。 鋁熱反應(yīng)具有高反應(yīng)性[4]、高能量密度、高燃速等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，納米鋁熱劑有望應(yīng)用于綠色起爆藥的研制[5-10]。 純粹的鋁熱反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生大量氣體，難以獲得理想的能量輸出(如高壓、沖擊波等)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)DDT 過(guò)程。 因此，需要加入一種可以產(chǎn)生大量氣體且能夠?qū)崿F(xiàn)DDT 的物質(zhì)。 猛炸藥反應(yīng)可產(chǎn)生大量的氣體并實(shí)現(xiàn)DDT[11-14]，但它在簡(jiǎn)單的刺激作用下不能起爆。 為此，科研人員提出在納米鋁熱劑中加入猛炸藥[15-19]，使鋁熱反應(yīng)產(chǎn)生氣體，依靠加熱粉末間隙的空氣來(lái)加速對(duì)流傳質(zhì)[20-23]，形成高壓和沖擊波，以期來(lái)起爆猛炸藥。 譙志強(qiáng)等[24-25]制備了以黑索今(RDX)顆粒為核、高燃速的Al/Fe2O3為殼的RDX-Al/Fe2O3核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物，并證明了這些復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)DDT；但是，Al/Fe2O3的沸點(diǎn)較高，產(chǎn)氣量較慢，會(huì)導(dǎo)致DDT 的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效果不佳。Thiruvengadathan 等[26]將Al/CuO 納米鋁熱劑與RDX、六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)或硝酸銨等不同的猛炸藥混合，制備了多種化合物，并指出當(dāng)猛炸藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% 的時(shí)候，效果最佳。 Comet等[27]使用納米復(fù)合物Al/WO3-RDX 成功地引爆了太安(PETN)，但是Al/WO3產(chǎn)氣量不足，不易實(shí)現(xiàn)DDT；且沒(méi)有將制備的復(fù)合物裝填于雷管中進(jìn)行做功能力測(cè)試。

納米鋁熱劑的制備方法有溶膠凝膠法[28]、自組裝法[14]、靜電噴霧法等。 溶膠凝膠法可以有效地降低納米鋁熱劑產(chǎn)物的感度，并且提高爆速。 但是，溶膠凝膠法的制備過(guò)程通常需要高溫、高熱處理，而含能材料在高溫下會(huì)發(fā)生反應(yīng)或破壞；并且，溶膠凝膠法制備過(guò)程不連續(xù)，這樣導(dǎo)致材料需要分批制備，制備時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，極大地降低了生產(chǎn)效率[28]。 自組裝法和靜電噴霧法成本較高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[29]。 物理混合法是一種操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)量大且常用的制備方法，需要將那些由于表面張力聚集在一起的納米顆粒暫時(shí)解離，才有助于各項(xiàng)混合。

Al/Bi2O3沸點(diǎn)低且產(chǎn)氣量多，RDX 和PETN 具有能量密度高、廉價(jià)等特點(diǎn)。 結(jié)合這2 類物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)物理混合法制備了Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 2 種綠色起爆藥。 對(duì)2 種起爆藥的組成和形貌進(jìn)行表征，研究燃燒特性和起爆能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:納米鋁和納米Bi2O3，粒徑均為50 nm，純度均為99.9%，上海杳田新材料科技有限公司；工業(yè)級(jí)PETN、工業(yè)級(jí)RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；乙酸乙酯，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；丙酮，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

儀器:KQ5200E 型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；SmartLab SE 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司；FlexSEM 1000 型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TGA 2 型熱分析儀，瑞士梅特勒托利多公司；JGY-50 型靜電火花感度儀，湖北天力敏科技有限公司。

1.2 樣品制備

納米鋁熱劑Al/Bi2O3的性能受燃料與氧化劑比例的影響較大。 Granier 等[30]提出了用當(dāng)量比?作為描述納米鋁熱劑組成的唯一值:

式中:d ＝m(金屬燃料)/m(氧化劑)；dE為d的實(shí)測(cè)值；dS為燃燒反應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)的d值。

納米鋁熱劑1 ＜? ＜2 時(shí)，具有最佳性能。 研究表明，為了達(dá)到最優(yōu)性能，納米鋁熱劑中往往加入過(guò)量的燃料[30]。 因此，采取納米鋁稍微過(guò)量的方法，取m(Al)∶m(Bi2O3) ＝1.0∶5.5，配方如表1 所示。 表1 中，炸藥為PETN 或RDX。

表1 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的組成Tab.1 Composition of Al/Bi2O3-PETN and Al/Bi2O3-RDX

采用物理混合法制備Al/Bi2O3-PETN 或Al/Bi2O3-RDX。 以Al/Bi2O3-PETN 樣品3＃為例，具體步驟如下:

1)稱取630. 0 mg PETN全部溶于15 mL乙酸乙酯溶劑中；再稱取41.5 mg 納米鋁和228.5 mg 納米Bi2O3，加入上述溶有溶質(zhì)的溶劑中。

2)在超聲波清洗機(jī)中充分振蕩50 min，使溶液中團(tuán)聚的納米顆粒充分分散開(kāi)，形成懸濁液。

3)將懸濁液放置于磁力攪拌器中，在60 ℃下充分?jǐn)嚢?，待溶劑揮發(fā)，將物質(zhì)收集于濾紙上。

4)放于烘箱內(nèi)，48 ℃恒溫干燥42 h，取出，獲得Al/Bi2O3-PETN。

Al/Bi2O3-RDX 的制備方法相同，只是將乙酸乙酯溶劑改為丙酮溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)RDX 和PETN及物理混合法制備的Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX(樣品3＃)進(jìn)行微觀形貌表征，如圖1 所示。

圖1 樣品的SEM 圖Fig.1 SEM images of samples

從圖1 中可以清楚地觀察到:PETN 呈立方晶體狀；RDX 呈類球狀；物理混合法制備的2 種樣品的形貌均比較圓潤(rùn)，呈球狀或類球狀。 Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的粒徑主要分布在0.5～3.0 μm 之間，納米鋁和納米Bi2O3均勻地包覆在單質(zhì)炸藥的表面。對(duì)比2 種樣品的SEM圖可知，Al/ Bi2O3對(duì)RDX 的包覆更均勻，且RDX 的粒度比PETN 更小。這與溶解不同單質(zhì)炸藥所用的溶劑有關(guān):在相同溫度下，丙酮的揮發(fā)效果比乙酸乙酯更優(yōu)異，在攪拌揮發(fā)過(guò)程中，PETN 和納米鋁的微粒發(fā)生自我團(tuán)聚，導(dǎo)致PETN 的粒徑相比于RDX 的粒徑較大，從而納米鋁和納米Bi2O3對(duì)RDX 的包覆效果不佳。

分別在2 種樣品中任意選取1 個(gè)包覆微球進(jìn)行能譜掃描，確定納米鋁和納米Bi2O3對(duì)單質(zhì)炸藥的包覆情況，如圖2 所示。

圖2 2 種樣品的EDS 圖Fig.2 EDS images of the two samples

從圖2 中可以看出，碳、鋁、鉍、氧4 種元素隨機(jī)均勻分布。 Al/Bi2O3-RDX 中，元素碳、鋁、鉍含量呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，而碳元素是單質(zhì)炸藥重要組分，由此可知，鋁、鉍元素已將單質(zhì)炸藥包覆，且微球中不含其他雜質(zhì)元素。 但是，Al/Bi2O3-PETN 中，鋁元素含量比碳元素含量多，表明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中鋁元素已經(jīng)發(fā)生了團(tuán)聚。 有可能是溶劑的揮發(fā)效果較差，導(dǎo)致了在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中納米鋁的團(tuán)聚。 另外，圖2(c)、圖2(d)中未出現(xiàn)除碳、氮、氧、鋁、鉍外的其他元素，表明在制備過(guò)程中沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。 通過(guò)物理混合法制備的樣品可以形成以鋁和鉍為基質(zhì)、單質(zhì)炸藥為核的類核-殼結(jié)構(gòu)。 這種類核-殼結(jié)構(gòu)可以有效增加納米鋁熱劑和單質(zhì)炸藥之間的接觸面積，提高樣品的放熱性能、燃燒性能和產(chǎn)氣性能。

采用X 射線衍射儀對(duì)2 種樣品進(jìn)行分析，獲得樣品的物相信息，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 2 種樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD curves of the two samples

從圖3(a)可以看出:納米鋁的特征衍射峰2θ為38.53°，與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；納米Bi2O3的特征衍射峰2θ分別為27.97°、 32.73°等，與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片＃27-0050 吻合良好。 由圖3(b)可知:納米鋁的特征衍射峰2θ分別為38.53°、44.72°，與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片＃04-0787 吻合良好；納米Bi2O3的特征衍射峰2θ分別為25.66°、27.97°和32.73°等，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片＃27-0050 吻合良好。對(duì)比2 組XRD 譜圖可以看出，2 種樣品中，RDX 和PETN的譜線整體平穩(wěn)，特征衍射峰突出，沒(méi)有多余雜峰存在，表明只存在結(jié)晶度較高的鋁、Bi2O3、PETN 或RDX，在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有產(chǎn)生其他雜質(zhì)。觀察PETN、RDX和2種樣品的衍射峰發(fā)現(xiàn)，混合物的衍射峰被保留在和PETN 或RDX 的衍射峰相同的位置，但是衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，說(shuō)明PETN 或RDX被納米鋁和納米Bi2O3的基體包覆。

2.2 敞開(kāi)環(huán)境燃燒實(shí)驗(yàn)

在敞開(kāi)環(huán)境中，反應(yīng)物可以不受限制地自由膨脹。 因此，通過(guò)分析樣品在敞開(kāi)環(huán)境中的燃燒來(lái)評(píng)估燃燒特性。 分別稱取20 mg Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX，通過(guò)高速攝影記錄它們的燃燒過(guò)程，如圖4 所示。

圖4 敞開(kāi)環(huán)境中2 種樣品的燃燒過(guò)程Fig.4 Combustion process of the two samples in an open environment

從圖4 中可以看出，2 組樣品被點(diǎn)燃后迅速燃燒，并向四周迅速擴(kuò)散，表現(xiàn)為整體反應(yīng)和部分反應(yīng)物的飛散膨脹。 由于反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，燃燒區(qū)空氣受熱后迅速發(fā)生體積膨脹而上升，燃燒區(qū)的高溫與周?chē)h(huán)境的溫度形成溫差，周?chē)睦淇諝庾柚箽怏w產(chǎn)物繼續(xù)上升，上升的熱空氣受到阻力停止上升并向四周迅速擴(kuò)散、下降，形成了類蘑菇云的形狀。對(duì)比圖4(a)和圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)，Al/Bi2O3-RDX 燃燒反應(yīng)更劇烈，火焰高度以及火焰的持續(xù)時(shí)間比Al/Bi2O3-PETN 更優(yōu)異。 這可能和Al/Bi2O3-PETN的包覆效果不佳有很大關(guān)系，納米鋁、納米Bi2O3、PETN 的自我團(tuán)聚導(dǎo)致它們?cè)诜磻?yīng)物中局部含量過(guò)高，燃燒反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的部分飛濺的火星使得部分沒(méi)有完全反應(yīng)的藥劑產(chǎn)生飛濺。 單質(zhì)炸藥在整個(gè)混合物樣品中作用極為明顯。 首先，這2 種單質(zhì)炸藥均為猛炸藥，在一定約束情況下可實(shí)現(xiàn)DDT；其次，單質(zhì)炸藥又充當(dāng)黏結(jié)劑作用，使納米鋁和納米Bi2O3對(duì)炸藥均勻包覆；最后，單質(zhì)炸藥在反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量氣體，對(duì)未反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行預(yù)熱，使得燃燒更加充分。

2.3 熱性能分析

各取Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 2 種樣品0.5 mg，在氮?dú)鈿夥盏臈l件下，以2 ℃/min 的升溫速率從30 ℃開(kāi)始進(jìn)行熱性能分析，TG 曲線如圖5 所示。

圖5 2 種樣品的TG 和DTG 曲線Fig.5 TG curves and DTG curves of the two samples

從圖5(a)中可以看出，Al/Bi2O3-RDX 經(jīng)過(guò)3個(gè)階段，質(zhì)量損失71.27%。 與TG 曲線對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，納米鋁對(duì)RDX 的分解有促進(jìn)作用[31]，使第1 次和第2 次的分解峰略微提前。 黃浩等[31]探究了鋁對(duì)RDX 熱分解過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)納米鋁對(duì)RDX 熱分解具有催化作用，這可能是因?yàn)榧{米鋁可以吸附在RDX 表面和納米鋁具有高反應(yīng)活性。 納米鋁具有較大的比表面積，可以吸附氣態(tài)反應(yīng)分子并催化反應(yīng)。 納米鋁具有較高的反應(yīng)活性，RDX 分解的部分產(chǎn)物反應(yīng)間接促進(jìn)RDX 的分解。 Al/Bi2O3-RDX熱反應(yīng)溫度約為200 ℃，分解最快溫度為221. 80℃，表明物理混合法制備的藥劑具有較優(yōu)異的安定性。 圖5(b)中，Al/Bi2O3-PETN 3 個(gè)階段的質(zhì)量損失83.53%，熱反應(yīng)溫度約為150 ℃，分解最快溫度為182.32 ℃。 劉穎等[32]探究了不同含能材料的熱分解溫度，PETN 的熱分解溫度在160 ℃左右。 對(duì)比發(fā)現(xiàn)，納米鋁的加入促進(jìn)了PETN 的分解。 對(duì)比圖5 發(fā)現(xiàn)，Al/Bi2O3-PETN 的熱穩(wěn)定性比Al/Bi2O3-RDX 低，這與單質(zhì)炸藥RDX 的熔點(diǎn)比PETN 的熔點(diǎn)高有關(guān)。 由于物理混合法構(gòu)建了類核-殼結(jié)構(gòu)，混合物中納米鋁和納米Bi2O3使單質(zhì)炸藥的均勻性和接觸面積增加。 在這些物質(zhì)的共同作用下，混合物的能量釋放更快、更徹底，這樣會(huì)降低鋁熱劑的點(diǎn)火溫度，增大放熱量。

2.4 靜電火花感度

根據(jù)GJB 5891.27—2006[33]試驗(yàn)方法:制備好的2 種樣品各取20 mg，放置于電極之間，使用50%的發(fā)火電壓(發(fā)火能量E50)，電極間隙為0.12 mm，電容為500 pF，與文獻(xiàn)[34]中Al/Bi2O3、疊氮化鉛Pb(N3)2、斯蒂芬酸鉛、PETN、RDX 的靜電火花感度進(jìn)行對(duì)比，如圖6 所示。

圖6 靜電感度比較Fig.6 Comparison of electrostatic sensitivity

從圖6中可以看出，RDX 和PETN 2 種猛炸藥的加入使納米鋁熱劑的靜電感度降低。Al/Bi2O3的發(fā)火能量為1.00 ×10-4mJ。加入PETN后，發(fā)火能量增加為43.25 mJ；這是因?yàn)镻ETN本身的發(fā)火能量為65 ～155 mJ。加入RDX后，發(fā)火能量增加為156 mJ，超過(guò)了PETN 的發(fā)火能量；這是因?yàn)镽DX 自身發(fā)火能量228 mJ，超過(guò)了30 kV 的電壓下不發(fā)火的最大發(fā)火電壓(225 mJ)。 由此可見(jiàn)，Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 的靜電火花感度均低于Pb(N3)2和斯蒂芬酸鉛，且Al/Bi2O3-RDX 的靜電火花感度低于PETN，保障了加工和運(yùn)輸?shù)陌踩浴?/p>

2.5 起爆能力測(cè)試

鉛板實(shí)驗(yàn)是用來(lái)間接評(píng)估起爆藥起爆能力的較為簡(jiǎn)單的方法。 通過(guò)分析可知，在納米鋁熱劑燃燒過(guò)程中，猛炸藥既充當(dāng)黏結(jié)劑，使Al/Bi2O3吸附在表面；又充當(dāng)產(chǎn)氣劑，使納米鋁熱劑在一定條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒特性。 根據(jù)GJB 5891.27—2006[33]實(shí)驗(yàn)方法:將Al/Bi2O3-PETN 和Al/Bi2O3-RDX 作為起爆藥分別裝填于8＃工業(yè)雷管中，并測(cè)試起爆性能。 裝藥結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖7(a)。

圖7 鉛板穿孔實(shí)驗(yàn)Fig.7 Lead plate perforation tests

采用外徑為7.0 mm 的8＃工業(yè)雷管殼，管殼材質(zhì)為鋼，長(zhǎng)度為60.0 mm。 在底部加入450 mg 鈍化RDX，壓藥壓力為40 MPa；中間放入260 mg PETN，壓藥壓力為10 MPa；頂部加入Al/Bi2O3-RDX 或Al/Bi2O3-PETN，裝藥密度1.22 g/cm3；上部扣入普通塑料加強(qiáng)帽，長(zhǎng)度為6.0 mm，壁厚0.5 mm，壓合壓力10 MPa。

僅81 mg 樣品就可成功起爆鈍化RDX，鉛板穿孔結(jié)果如圖7(b)所示。 從圖7(b)中可以看出，81 mg Al/Bi2O3-RDX 和81 mg Al/Bi2O3-PETN 均可成功起爆鈍化RDX，使5.0 mm 厚的鉛板穿孔。 穿孔直徑依次是15.0 mm 和13.5 mm，遠(yuǎn)大于雷管管殼直徑7. 0 mm，說(shuō)明Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN的反應(yīng)速率非?？?，使雷管中的PETN 和RDX 裝藥發(fā)生DDT，實(shí)現(xiàn)雷管的爆轟輸出。

3 結(jié)論

1)采用簡(jiǎn)單的物理混合法制備了Al/Bi2O3-RDX、Al/Bi2O3-PETN 2 種綠色起爆藥。 各組分混合均勻，Al/Bi2O3對(duì)RDX 包覆效果比對(duì)PETN 的包覆效果好，這可能與溶劑的揮發(fā)性和單質(zhì)炸藥的黏性有關(guān)。 且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)元素。優(yōu)異的包覆結(jié)構(gòu)會(huì)增大氧化劑與還原劑接觸面積，使燃燒更加充分。

2)2 種混合物在敞開(kāi)環(huán)境中燃燒均可產(chǎn)生類蘑菇云的形狀，Al/Bi2O3-RDX 燃燒時(shí)間、燃燒效果和產(chǎn)氣量比Al/Bi2O3-PETN 更優(yōu)異。 Al/Bi2O3-RDX熱反應(yīng)溫度約為200 ℃，分解最快溫度為221. 80℃。 Al/Bi2O3-PETN 熱反應(yīng)溫度約為150 ℃，分解最快溫度為182.32 ℃。 Al/Bi2O3-RDX 的熱分解溫度和分解最快溫度均比Al/Bi2O3-PETN 更高。 2 種藥劑均具有高能量密度和高產(chǎn)氣量，僅81 mg 就可成功起爆鈍化RDX，使鉛板穿孔。 Al/Bi2O3-RDX 和Al/Bi2O3-PETN 的靜電感度均比Pb(N3)2和斯蒂芬酸鉛優(yōu)異，且Al/Bi2O3-RDX 的靜電感度甚至比PETN 更優(yōu)異。