Nd3+、Sm3+和Eu3+單摻雜NiTiO3 的光電磁性能

虞鵬飛，熱比古麗·圖爾蓀

(新疆大學 物理科學與技術(shù)學院，烏魯木齊 830046)

多鐵材料是一種同時具備鐵電性、鐵磁性和鐵彈性等兩種或兩種以上鐵性的功能材料[1]。不同鐵性的耦合作用在材料中扮演著重要角色，不僅能相互調(diào)控，還能對外部環(huán)境做出響應(yīng)，并呈現(xiàn)出新的物理效應(yīng)，這為多鐵性材料在高性能信息存儲器件[2]、多功能磁電傳感器件[3]、濾波器件[4]等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景。鈦酸鎳(NiTiO3)是一種具有菱形R3(148)對稱性的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)雙金屬半導體，被認為是候選多鐵性材料[5]。NiTiO3的晶胞結(jié)構(gòu)由NiO6八面體和TiO6八面體組成，八面體沿c軸連接，具有良好的穩(wěn)定性[6]。NiTiO3具有較高的電容量理論值和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，能容納鋰離子的攝入和脫出，可用作鋰離子電池的電極材料[7]。NiTiO3還可以作為光電材料，對NiTiO3進行摻雜或晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以改善其光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率，從而提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率[8]。NiTiO3也被用作光催化劑，可分解有機污染物[9-10]，促進水分解產(chǎn)氫[11]。NiTiO3具有良好的耐候性、抗污染能力和化學穩(wěn)定性，可作為彩色油墨、高溫處理陶瓷和玻璃的著色劑等[12-13]。NiTiO3還具有高靈敏度、選擇性、可逆性和穩(wěn)定性，是制備各種傳感器的理想材料[14-15]。VARGA 等[16]合成的NiTiO3薄膜在室溫下具有鐵電性，在250 K 以下顯示弱鐵磁性。TURSUN等[17]采用溶膠-凝膠法合成的NiTiO3在室溫下具有鐵電性和反鐵磁性。YUVARAJ 等[18]通過熔鹽法合成的NiTiO3粉體具有反鐵磁性和超順磁性。從現(xiàn)有研究成果可以獲得以下結(jié)論：1) 引入磁性離子可以引發(fā)磁性和鐵電性之間的相互作用，進而增強多鐵性能；2) 通過調(diào)控離子占位方式，可以改變晶體結(jié)構(gòu)并影響多鐵性能；3) 制備方法會影響晶體結(jié)構(gòu)和離子排列方式，從而對多鐵性能產(chǎn)生直接影響。因此，通過元素摻雜改變NiTiO3晶體結(jié)構(gòu)進而改善其性能，是實現(xiàn)鐵電性與鐵磁性共存的可行方案。稀土元素具有復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)，包括多個4f 電子軌道，能夠提供多種不同的電子態(tài)和能級，從而影響材料的電子和物理性能。一些稀土元素具有特殊的磁學性能，如鐵磁性、亞鐵磁性等，可以通過摻雜這些稀土元素來改變或增強材料的磁性。HACHIMI等[19]利用共沉淀法合成的Nd 摻雜ZnO 材料在室溫下表現(xiàn)出順磁性，在50 K 以下磁化強度大幅增加。氧空位和Nd 位置的無序效應(yīng)對Nd 摻雜ZnO 材料鐵磁性的激發(fā)起到關(guān)鍵作用。KUMARI 等[20]通過固相法制備Sm 摻雜BaTiO3陶瓷，發(fā)現(xiàn)Sm 摻雜使陶瓷樣品自發(fā)極化強度增強。ZAFAR 等[21]采用水熱法合成了Eu 摻雜BiFeO3，發(fā)現(xiàn)樣品的交流電導率與外加電場頻率相關(guān)，且隨摻雜濃度增大而降低。TONG 等[22]采用自蔓延燃燒法制備Ni1-xRxTiO3(R=Y、La、Sm 和Eu)顏料，發(fā)現(xiàn)以R3+取代Ni2+可以改善顏料的黃度，以Eu3+代替Ni2+的樣品近紅外反射率(89.0%)最高。

目前，NiTiO3主要的合成方法有：溶膠-凝膠法[23-24]、固相燒結(jié)法[25]、熔鹽法[26]、微波燒結(jié)法[27]和溶劑熱法[28-29]等。與傳統(tǒng)的制備方法相比，溶膠-凝膠法操作相對簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備和條件，制備出的材料純度高。通過調(diào)節(jié)溶液濃度、pH 值、反應(yīng)溫度等參數(shù)，可以精確控制合成材料的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)等。本文采用溶膠-凝膠法制備納米Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。研究Nd、Sm 和Eu 摻雜對NiTiO3結(jié)構(gòu)與光電磁性能的影響，探究NiTiO3在室溫下實現(xiàn)鐵電性與鐵磁性共存的可能性，拓展NiTiO3的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實驗

1.1 Ni1-xRxTiO3 粉末的制備

采用溶膠-凝膠法制備Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。首先，將9.5 mmol六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)與0.5 mmol 稀土元素硝酸鹽(六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O) 和六水合硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O))在100 mL 無水乙醇(C2H5OH)中溶解，并磁力攪拌30 min。然后將10 mmol 鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和10 mmol檸檬酸(C6H8O7)加入到混合溶液中持續(xù)攪拌3 h，形成100 mmol/L 的透明溶液。將溶液在室溫下靜置陳化24 h，再置于80 ℃的干燥箱中干燥，得到前驅(qū)體干凝膠。最后，將前驅(qū)體在700 ℃空氣氣氛中退火3 h，獲得納米Ni1-xRxTiO3粉末。

1.2 表征及測試方法

使用X 射線粉末衍射儀(D8 Advance，布魯克，德國)測試粉末樣品的相結(jié)構(gòu)，激光光源為Cu-Kα，波長為0.154 178 nm，掃描角度為10°～80°，掃描速度為4 (°)/min。使用掃描電子顯微鏡(SU8010，日立公司，日本)觀察樣品的表面形貌。通過X 射線光電子能譜(ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific，美國)對樣品中各元素的價態(tài)進行測試。在數(shù)據(jù)處理時，所有樣品的結(jié)合能都需要使用284.8 eV 的C 1s 峰進行校正。利用拉曼光譜儀(Labram HR800, Raman，法國)分析樣品的化學鍵振動，掃描波數(shù)范圍為100～1 500 cm-1。通過紫外可見分光光度計(U-3010，日立公司，日本)分析樣品的吸光度。采用綜合物性測量系統(tǒng)(physical property measurement system, PPMS)對樣品在室溫下的磁性能進行表征。使用TF-2000 鐵電分析儀進行電滯回線的測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 所示為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末樣品的XRD 圖譜。所有樣品在2θ約為24.2°、33.1°、35.7°、40.8°、49.5°、53.9°、62.6°、64.1°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于NiTiO3(JC PDS No. 83-0198)的(012)、(104)、(110)、(11)、(024)、(11)、(12)、(300)晶面的衍射峰。由此可知，當Ni 位摻雜不同種類和不同比例的稀土元素時，樣品不會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[30]。所有樣品的XRD圖譜中均沒有出現(xiàn)其他物相特征峰，證明了高純度Ni1-xRxTiO3樣品的成功制備。當x=0 和0.05 時，衍射峰形狀尖而窄，說明樣品具有較高的結(jié)晶度；而x=0.1 時，衍射峰強度降低，這是因為Nd、Sm 和Eu 的離子半徑較大，使晶體生長過程受到阻礙，導致晶體生長速率變慢，無法形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，從而影響樣品的結(jié)晶度[31]。

結(jié)合XRD 圖譜，用Debye-Scherrer 公式估算Ni1-xRxTiO3樣品的平均晶粒尺寸D：

式中：0.89 為Scherrer 常數(shù)，λ為X 射線Cu-Kα光源的波長(0.154 178 nm)，β為衍射峰的半峰寬，θ為衍射角。

為了分析Nd、Sm 和Eu 摻雜對晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，利用Goldschmidt 公式計算容差因子t，用來表示摻雜樣品的穩(wěn)定性[30]：

式中：RA、RB和分別為A 位陽離子、B 位陽離子和O2-(0.14 nm)的半徑。對于穩(wěn)定的鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，0.745＜t＜1，其中NiTiO3的t=0.965[32]。

表1 所列為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品的晶格參數(shù)、晶粒尺寸、c/a值、晶胞體積和容差因子。樣品的晶粒尺寸隨摻雜量的增大而減小。由于稀土元素摻雜通常會存在離子半徑和電荷差異(化合價不匹配)，導致晶格畸變，從而改變原始晶格的局部結(jié)構(gòu)，增加晶界面密度，限制晶粒生長和晶體大小。晶格畸變還能提供較高的表面能量，使晶界具有較高的活性，阻礙晶粒長大[33]。用半徑較大的Nd3+(0.099 5 nm)、Sm3+(0.096 4 nm)和Eu3+(0.094 7 nm)替代Ni2+(0.069 0 nm)，導致容差因子隨著摻雜量的增大而略有減小，但還在0.745＜t＜1 的范圍內(nèi)，不會破壞鈦鐵礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表1 Ni1-xRxTiO3 樣品的晶格參數(shù)、平均晶粒尺寸、c/a 值、晶胞體積和容差因子Table 1 The lattice parameter, average crystallite size, c/a value, unit cell volume, and tolerance factor of Ni1-xRxTiO3 samples

圖2 所示為Ni1-xRxTiO3(R= Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品的SEM 圖，所有樣品顯示出相似的形貌，因此稀土元素摻雜不會影響顆粒形態(tài)。NiTiO3粉末由(21.3±0.1)～(38.5±0.2) nm 的晶粒組成。

圖2 Ni1-xRxTiO3 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of Ni1-xRxTiO3 samples

2.2 化學成分與價態(tài)

圖3 所示為Ni0.9R0.1TiO3(R=Nd、Sm 和Eu)樣品的XPS 圖譜。由圖3(b)可知，Ni 在結(jié)合能為855.56～855.75 eV 和873.21～873.35 eV 處的峰分別歸屬于Ni 2P3/2和Ni 2P1/2態(tài)[34]。861.65～861.72eV 和879.56～879.73 eV 處的寬衛(wèi)星峰是Ni2+的特征峰[35]。圖3(c)中的Ti 2p 峰位于458.08～458.19 eV和463.83～468.92 eV 處，表明Ti 處于Ti4+態(tài)[36]。由圖3(d)可知，529.99～530.10 eV 處的峰是O 1s特征峰，歸因于晶格中氧的存在[37]。530.00～534.00 eV之間的第二個峰表示存在吸附的O-、OH-或O2-，表明樣品表面有氧空位[38]。

圖3 Ni0.9R0.1TiO3 樣品的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectra of Ni0.9R0.1TiO3 samples

圖3(e)為Nd 3d 的XPS 光譜，981.05 eV 和1 005.57 eV 處的雙重峰歸屬于Nd3+的Nd 3d5/2和Nd 3d3/2[39]。974.12 eV 附近的峰對應(yīng)OKLL 俄歇峰[40]。圖3(f)為Sm 3d 的XPS 光譜，1 083.26 eV和1 109.42 eV 處觀察到兩個峰，分別歸屬于Sm3+的Sm d5/2和Sm d3/2能級[41]。圖3(g)為Eu 3d 的XPS光譜，1 134.10 eV 和1 164.15 eV 處的兩個峰，分別歸屬于Eu3+的Eu 3d5/2和Eu 3d3/2[42]。XPS 分析進一步表明Nd、Sm 和Eu 元素以三價離子的形式被摻雜到NiTiO3晶格Ni 位上。

圖4 所示為Ni0.95R0.05TiO3(R=Nd、Sm 和Eu)樣品的EDS 分析結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)Nd、Sm 和Eu 成功摻入，且 Ni 與摻雜元素的物質(zhì)的量比接近0.95∶0.05，與設(shè)定的成分相符。

圖4 Ni0.95R0.05TiO3 樣品的EDS 分析結(jié)果Fig.4 EDS analysis results of Ni0.95R0.05TiO3 samples

圖5 所示為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品在室溫下的拉曼光譜，測試范圍為100～1 500 cm-1。對于鈦鐵礦型NiTiO3，氧原子以C1 對稱性位點與2 個Ti4+和2 個Ni2+形成四配位，對稱性分析表明，鈦鐵礦結(jié)構(gòu)理論上有10 個拉曼模式(5Ag+5Eg)[43-44]。由圖可知，所有樣品都產(chǎn)生了10 個拉曼峰，位于192.7、247.2、395.4、486.3和708.1 cm-1處的5 個拉曼峰(所有組分的平均值)，歸屬于Ag對稱性；位于230.7、292.5、346.5、465.6和614.2 cm-1處的5 個拉曼峰，歸屬于Eg對稱性，與之前的研究結(jié)果一致[45]。根據(jù)文獻報道[46]，100～200 cm-1和614.2 cm-1處觀察到的峰對應(yīng)于TiO6八面體結(jié)構(gòu)中的Ti—O 鍵伸縮振動，而486.3 cm-1和710.1 cm-1處的拉曼峰與Ni—O—Ti 和Ti—O—Ti鍵的振動有關(guān)。

圖5 Ni1-xRxTiO3 樣品的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of Ni1-xRxTiO3 samples

除Ni0.95Sm0.05TiO3樣品外，其他樣品在770.5 cm-1附近可觀察到一個弱峰，該峰不是NiTiO3的基本拉曼峰，而是由一小部分非晶相NiTiO3引起的[47]。對所有樣品在707.0 cm-1(平均值)附近觀察到的最強振動峰進行進一步分析。表2 所列為拉曼峰參數(shù)，隨摻雜量x的增加，樣品峰位向低波數(shù)移動，強度變?nèi)?，半峰?full width at half maximum,FWHM)變小。由于Nd、Sm 和Eu 的4f 電子軌道具有較強的局域化特性，與周圍的電子和晶格發(fā)生相互作用。這種相互作用可能會改變NiTiO3中的電子態(tài)密度分布，進而影響晶格振動模式的頻率和強度，導致拉曼峰向更低的波數(shù)移動[48]。而拉曼峰強度的降低與樣品的結(jié)晶度有關(guān)，樣品的結(jié)晶度可以影響拉曼峰的強度，低結(jié)晶度的樣品可能存在更多的缺陷、雜相以及隨機排列的分子或晶格結(jié)構(gòu)。以上不規(guī)則性會導致振動能級的寬化和頻移，從而減弱拉曼信號的強度，使得拉曼峰變得更弱[49]，與XRD 分析結(jié)果一致。

表2 NixR1-xTiO3 樣品707.0 cm-1 附近拉曼峰的參數(shù)Table 2 Parameters of Raman peak near 707.0 cm-1 of NixR1-xTiO3 samples

2.3 光學性能

圖6(a)和(b)所示為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。由圖可知，所有樣品的吸收峰基本相似，與Ni2+(3d8)八配體的特征吸收峰匹配[35]。200～365 nm的光吸收區(qū)域?qū)?yīng)O—Ti 鍵和O—Ni 鍵電荷轉(zhuǎn)移。在可見光區(qū)域，約450 nm 處出現(xiàn)較寬的吸收峰，對應(yīng)Ni2+(3d8離子)的3A2g(3F)→3T1g(3P)自旋容許躍遷。490～520 nm 附近觀察到的吸收肩峰，對應(yīng)1T2g(1D)和1A1g(1G)自旋禁阻躍遷。同時743 nm 附近的吸收峰對應(yīng)1Eg(1D)的自旋禁阻躍遷[50]。x=0.05和0.1 的Nd 摻雜樣品在588 nm 附近出現(xiàn)了清晰的吸收峰，且峰的強度增大。Nd 摻雜NiTiO3樣品的顏色為淡綠色，隨摻雜量的增加而變深。這可能是由于Nd3+在八面體位置的電子躍遷[51]，減少了Ni2+(3A2g→3Tlg(F))躍遷的貢獻。

圖6 Ni1-xRxTiO3 樣品的紫外可見吸收光譜和帶隙圖Fig.6 UV-visible absorption spectra and bandgap diagrams of Ni1-xRxTiO3 samples

利用Tauc 公式得到圖6(c)和(d)所示的帶隙圖。

式中：α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為光的頻率，Eg為禁帶寬度，A為常數(shù)[52]。從圖可知，未摻雜NiTiO3樣品的禁帶寬度為2.75 eV，與NiTiO3的理論禁帶寬度相符[42]。摻雜樣品的禁帶寬度小于未摻雜樣品，在2.06～2.71 eV 之間，說明摻雜稀土元素能減小NiTiO3的禁帶寬度，這可能與摻雜引起的缺陷能級有關(guān)，能級使電子在能帶之間躍遷，從而減小禁帶寬度。禁帶寬度的減小表明，相較于未摻雜樣品，摻雜樣品的可見光吸收能力有所提高。相比于TONG 等[53]采用鹽助自蔓延燃燒法制備的NiTiO3/TiO2復(fù)合材料(2.63 eV)，Ni0.95Eu0.05TiO3、Ni0.9Eu0.1TiO3和Ni0.9Sm0.1TiO3樣品的性能提升更加明顯。高效可見光驅(qū)動的半導體光催化應(yīng)該具有足夠窄的帶隙，即 1.23 eV1.23 eV)可以提供高能電子。因此，所獲得的未摻雜與摻雜樣品可以被認為是用于光催化的候選材料[54]。

2.4 磁學性能

圖7 所示為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品在室溫下的磁滯回線。由圖可知，樣品磁化強度隨著外加磁場強度的增加而增加，并且沒有達到飽和，這表明摻雜后的樣品均為反鐵磁材料[55]。文獻報道證實了NiTiO3的反鐵磁性[56]，表明摻雜不會改變材料的反鐵磁性。表3 所列為由磁滯回線確定的磁性參數(shù)(矯頑力Hc和剩余磁化強度Mr)?？梢钥闯觯瑩诫s樣品的磁性參數(shù)沒有明顯的規(guī)律，但磁化強度均呈3 個數(shù)量級減小，表明摻雜樣品磁性晶格的磁矩反向排列更規(guī)整，導致整體顯示的磁性更弱。

圖7 Ni1-xRxTiO3 樣品在室溫下的磁滯回線Fig.7 Magnetic hysteresis loops of Ni1-xRxTiO3 samples at room temperature

2.5 鐵電性

圖8 所示為200 Hz 下，Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品在室溫下的電滯回線。樣品的電滯回線都為閉合環(huán)狀，證實了樣品的鐵電性質(zhì)，且環(huán)狀曲線隨摻雜元素種類和含量的變化而變化，然而電滯回線沒有隨外加電場強度的增加而達到飽和。通過計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)NiTiO3的鐵電性出現(xiàn)在亞穩(wěn)態(tài)的R3c 相中，而反鐵磁性則出現(xiàn)在NiTiO3的基態(tài)R-3 相中。由于R-3 相與R3c 相結(jié)構(gòu)相似，無法通過XRD 測試檢測，而同時存在鐵電和反鐵磁性證明樣品中同時存在R-3 和R3c 相[57]。

圖8 Ni1-xRxTiO3 樣品在室溫下的電滯回線Fig.8 Ferroelectric hysteresis loops of NixR1-xTiO3 samples at room temperature

表4 所列為Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)樣品室溫下的鐵電參數(shù)(矯頑電場Ec、最大極化強度Pmax、剩余極化強度Pr和Pr/Pmax)。在相同的測試條件下，除Ni0.95Eu0.05TiO3外，其他摻雜樣品的Pmax和Pr均高于未摻雜樣品。NiTiO3的鐵電性來源于其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性破缺，NiTiO3晶體結(jié)構(gòu)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中Ni2+處于八面體配位環(huán)境中，而Ti4+處于四面體配位環(huán)境中，這種不同的配位環(huán)境導致了電偶極矩的出現(xiàn)，使得NiTiO3表現(xiàn)出鐵電性。當在Ni 位點摻雜稀土元素Nd、Sm和Eu 時，由于其離子半徑較大，會產(chǎn)生晶格畸變，提高鐵電疇的移動能力，使得樣品的鐵電性提高[58]。

表4 Ni1-xRxTiO3 樣品在室溫下的鐵電參數(shù)Table 4 Ferroelectric parameters of NixR1-xTiO3 samples at room temperature

3 結(jié)論

1) 采用溶膠-凝膠法制備納米Ni1-xRxTiO3(R=Nd、Sm 和Eu，x=0、0.05 和0.1)粉末。所有樣品均為單一NiTiO3相，微觀形貌相似，出現(xiàn)輕微團聚，晶粒尺寸在(21.3±0.1)～(38.5±0.2) nm 的范圍內(nèi)。隨摻雜量x增加，容差因子、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和平均晶粒尺寸減小。Nd、Sm 和Eu 均以三價離子的形式摻雜到NiTiO3晶格中。

2) 所有樣品的吸收光譜中均存在與Ni2+(3d8離子)的3A2g(3F)→3T1g(3P)自旋容許躍遷以及1T2g(1D)、1A1g(1G) 和1Eg(1D)自旋禁阻躍遷有關(guān)的吸收峰。Nd摻雜樣品588 nm 附近出現(xiàn)與八面體位置Nd3+的電子躍遷有關(guān)的吸收峰，樣品從黃色變?yōu)榫G色。摻雜樣品的禁帶寬度比未摻雜樣品(2.75 eV)小，且隨摻雜量的增加而減小。

3) 樣品均在室溫下表現(xiàn)出鐵電性和反鐵磁性。除Ni0.95Eu0.05TiO3外，摻雜樣品的鐵電性均優(yōu)于未摻雜樣品。