封端型水性聚氨酯固化劑的合成及應(yīng)用

王允強(qiáng)

(上海稻畑精細(xì)化工有限公司，上海 201512)

0 引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，在汽車工業(yè)中，汽車濾紙浸漬樹脂的研究更加深入，且具有更加可觀的發(fā)展前景，逐漸成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。相較于傳統(tǒng)的水溶性樹脂而言，封端型水性聚氨酯固化劑更具優(yōu)勢(shì)，既能夠使得處理后的濾紙強(qiáng)度和耐水性增強(qiáng)，又能夠滿足減少環(huán)境污染，降低成本投入，達(dá)到理想的處理效果。但就實(shí)際情況來(lái)看，目前封端型水性聚氨酯固化劑的研發(fā)應(yīng)用仍存在合成工藝不到位、應(yīng)用推廣不足等問(wèn)題，因此，為了提高濾紙質(zhì)量，研究封端型水性聚氨酯固化劑的合成和應(yīng)用，作為新的濾紙?zhí)幚砉に?，具有重要意義。

1 封端型水性聚氨酯固化劑的合成

1.1 封端型水性聚氨酯制備與合成

異氰酸酯反應(yīng)原理為有機(jī)異氰酸酯化合物中，含有高度不飽和異氰酸酯基團(tuán)，其化學(xué)性質(zhì)活潑。并且，其中氧原子和氮原子的電子云密度較大，因此其電負(fù)性也相對(duì)較大，對(duì)具有活潑氫的化合物分子中的氫原子存在更強(qiáng)的吸引能力，容易形成羥基，但由于羥基本身不穩(wěn)定性，又會(huì)重新排列，形成氨基甲酸酯。

異氰酸酯和羥基化合物的反應(yīng)過(guò)程為：

也就是通過(guò)異氰酸酯和羥基化合物的反應(yīng)，能夠生成氨基甲酸酯，其為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率受羥基含量影響，不受異氰酸酯的濃度所影響。除此之外，異氰酸酯還與水、NaHSO3等發(fā)生反應(yīng)。

異氰酸酯封端反應(yīng)，主要利用封端化合物(不能在低溫條件下發(fā)生解封反應(yīng))，在高溫條件下可將-NCO基團(tuán)重新解封釋放，并與含有活潑氫的化合物之間產(chǎn)生置換反應(yīng)，而在室溫環(huán)境下不產(chǎn)生聚合反應(yīng)的原理，形成封端型異氰酸酯。通常情況下，異氰酸酯的封端劑可使用任何含有活潑氫的親核試劑，通過(guò)控制其解封溫度和水溶性等特征達(dá)到反應(yīng)效果。通過(guò)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，解封溫度的測(cè)量結(jié)果容易受到加熱速度或分析方法等不同因素的影響，在對(duì)相同樣品采取不同分析方法時(shí)，可能得到的解封溫度也會(huì)存在一定差異。因此，為保證解封溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性，可以采用觀察產(chǎn)物物理性能的方式加以判斷，如利用紅外光譜測(cè)量分析方式。

封端型水性聚氨酯的合成，需選擇合適的材料。其中，對(duì)異氰酸酯的選擇中，芳香族二異氰酸酯的反應(yīng)活性相對(duì)較高，較為容易得到結(jié)構(gòu)型預(yù)聚體，且其分子量均勻，但在此過(guò)程中，容易出現(xiàn)黃變問(wèn)題；脂肪族二異氰酸酯的反應(yīng)活性則相對(duì)較低，可減少黃變問(wèn)題，但存在著毒性大、容易揮發(fā)的特點(diǎn)；脂環(huán)族二異氰酸酯對(duì)比而言，反應(yīng)活性最低，且其穩(wěn)定性和耐水解性都更高，能夠達(dá)到較好的反應(yīng)效果，但由于其成本較高，因此應(yīng)用仍有所限制。因此，綜合對(duì)比分析，在該合成中選擇甲苯二異氰酸酯作為原料。多元醇的選擇中，聚醚型聚氨酯的軟化溫度更低，且耐低溫性較好，具有較強(qiáng)的延伸性，相較于聚酯多元醇，其水解穩(wěn)定性更強(qiáng)[1]。封端劑的選擇，重點(diǎn)結(jié)合其購(gòu)買成本、實(shí)驗(yàn)室對(duì)解封溫度的具體要求等綜合分析，在本次合成實(shí)驗(yàn)中，要求固化劑解封溫度較低，在120 ℃左右，選擇對(duì)應(yīng)的封端劑。常見(jiàn)的封端劑及其解封溫度如表1 所示。在合成反應(yīng)中乳化劑也至關(guān)重要，能夠使得聚氨酯在高剪切力的作用下在水中分散。其中，離子型乳化劑依靠靜電斥力，穩(wěn)定乳液；非離子型乳化劑依靠水化作用，將兩者結(jié)合使用，控制合適配比，能夠達(dá)到雙重效果，保證乳液的較高穩(wěn)定性。合成過(guò)程主要分為三步，分別為預(yù)聚階段、封端階段和乳化階段。

表1 常見(jiàn)的封端劑及其解封溫度

1.2 封端型水性聚氨酯固化劑合成

實(shí)驗(yàn)過(guò)程使用多種藥品材料，包括聚丙二醇400、聚乙二醇400、聚丙二醇1000、聚乙二醇1000、異丙醇、甲苯、硫氰化鉀、NaHSO3等多種反應(yīng)原料，使用電子分析天平、電子恒溫水浴鍋、電子調(diào)溫電熱套、掃描電子顯微鏡、高剪切分散乳化機(jī)、馬爾文激光粒度儀等多種儀器設(shè)備開展合成實(shí)驗(yàn)。

1.2.1 原材料預(yù)處理

首先，在120 ℃、0.1 MPa 真空壓力環(huán)境下，對(duì)聚醚型多元醇進(jìn)行3 h 左右脫水處理。其次，提前兩周，向丙酮、甲苯、二正丁胺、異丙醇等液體藥品中，加入5A 型分子篩進(jìn)行浸泡處理。

1.2.2 預(yù)聚反應(yīng)

將處理完成的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇，按照1.0∶2.4 的比例，加入到三口燒瓶當(dāng)中，其中還含有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器等儀器，將攪拌器開啟，控制溫度在65 ℃左右，反應(yīng)1.5 h。在反應(yīng)過(guò)程中，隨時(shí)觀察反應(yīng)情況，并每隔30 min 取出一定的預(yù)聚體，測(cè)定其中剩余-NCO 的含量，直到達(dá)到要求值后，緩慢降溫進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)[2]。

現(xiàn)如今大片區(qū)域的火災(zāi)監(jiān)控技術(shù)，依舊是世界各國(guó)火災(zāi)科學(xué)家的研發(fā)的課題之一。尤其是在一片很寬闊的地方上出現(xiàn)許多障礙物的時(shí)候，火災(zāi)在發(fā)生的時(shí)候產(chǎn)生的產(chǎn)物會(huì)因?yàn)榭臻g的高度或者濕度而發(fā)生改變，而傳統(tǒng)的火災(zāi)檢測(cè)器如感溫檢測(cè)器、感煙檢測(cè)器、感光火災(zāi)探測(cè)器，它們只有當(dāng)火災(zāi)的險(xiǎn)情達(dá)到某種界限時(shí)，才會(huì)對(duì)森林出現(xiàn)的火災(zāi)災(zāi)情做出及時(shí)有效的預(yù)警。在大片區(qū)域等復(fù)雜的環(huán)境情況下，傳統(tǒng)的火災(zāi)檢測(cè)器很難在這種環(huán)境下做出及時(shí)有效的響應(yīng)，所以現(xiàn)有的火災(zāi)檢測(cè)系統(tǒng)存在著許多的不足與缺陷。而圖像監(jiān)控技術(shù)能夠在人們疲勞的時(shí)候進(jìn)行全天候的監(jiān)控某一區(qū)域，通過(guò)視頻圖像可以及時(shí)并精確地向人們發(fā)出火災(zāi)預(yù)警[1]。

1.2.3 封端反應(yīng)

當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)溫度下降后，使用適量的丙酮加入預(yù)聚體內(nèi)，使其體系黏度下降，將三口燒瓶冰水中進(jìn)行水浴反應(yīng)，使其快速降溫至0～5 ℃左右，保持溫度不變。將配制完成的封端溶液(其中含有NaHSO3和Na2SO3) 勻速加入到預(yù)聚體當(dāng)中，進(jìn)行維持40 min。反應(yīng)過(guò)程中，每間隔10 min 左右，取出一定的封端產(chǎn)物，對(duì)其中剩余的游離-NCO 含量加以測(cè)定，直到其不發(fā)生變化停止。

1.2.4 乳化反應(yīng)

聚氨酯經(jīng)封端反應(yīng)后，將其緩慢加入水中，水中事先添加乳化劑，選擇AEO-9 和OEP-982 乳化劑，控制其質(zhì)量比為3∶2，按照封端產(chǎn)物質(zhì)量的4% 標(biāo)準(zhǔn)，控制乳化劑用量，并使用電動(dòng)攪拌器，將其進(jìn)行均勻攪拌，將攪拌后的乳液經(jīng)高剪切乳化劑進(jìn)行15 min左右的乳化處理，形成穩(wěn)定的乳液。

2 封端型水性聚氨酯固化劑的應(yīng)用

2.1 研究背景和目的

汽車工業(yè)濾紙需要利用浸漬液加工方式，產(chǎn)生過(guò)濾紙。汽車內(nèi)燃機(jī)制造過(guò)程中，濾清器是不可或缺的部分，在濾清器生產(chǎn)過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)多個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，其中固化是重要環(huán)節(jié)之一。為保證濾紙能夠達(dá)到汽車生產(chǎn)要求，提高濾紙質(zhì)量，延長(zhǎng)其使用期限，需將其經(jīng)過(guò)浸漬加工處理，使其在處理后結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、物理強(qiáng)度增強(qiáng)，提高濾紙的使用效果。通常情況下，涂布過(guò)程中使用的涂料不同，可將濾紙分成固化型和非固化型兩大類別。其中，固化型濾紙主要是通過(guò)在原紙上涂抹酚醛樹脂的方式，結(jié)合烘干處理，使其在纖維上附著，促進(jìn)樹脂形成B 鍵，增強(qiáng)濾紙的強(qiáng)度，在此基礎(chǔ)上，固化處理，形成強(qiáng)度更高的C 鍵，濾紙強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。雖然酚醛樹脂涂布方式能夠有效達(dá)到生產(chǎn)效果，但在實(shí)際操作過(guò)程中，容易釋放有毒氣體，造成環(huán)境污染問(wèn)題，因此，研究領(lǐng)域加強(qiáng)對(duì)環(huán)保低能耗的方式的探索，封端型聚氨酯的應(yīng)用就能夠有效達(dá)到這一點(diǎn)[3]。

紙張主要通過(guò)氫鍵，將纖維結(jié)合，形成高分子材料，其強(qiáng)度較低，耐水性較差，因此，聚氨酯化改性等加工處理，對(duì)于紙張優(yōu)化具有重要作用。針對(duì)紙張制作方面，相關(guān)研究人員使用咪唑作為封端劑，結(jié)合相應(yīng)的原料，合成聚氨酯預(yù)聚體，涂布處理濾紙，使得紙張的抗張強(qiáng)度有所增強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，研究人員將咪唑作為封閉劑，使用聚酯二醇和雙酚A 作為原材料，合成陰離子封閉型聚氨酯，經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，紙張的耐水性能有所提高。另外，研究人員在紙張上單獨(dú)涂抹聚氨酯封閉乳液，檢測(cè)紙張的物理性能，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步增強(qiáng)。由此可見(jiàn)，紙張?jiān)诮?jīng)過(guò)聚氨酯處理后，纖維之間形成薄膜，紙張的物理性能指標(biāo)均能夠有所提升。

通過(guò)紙張研究，延伸至汽車濾紙，封端型水性聚氨酯固化劑，在汽車濾清器濾紙上的應(yīng)用最為典型。汽車濾清器濾紙主要使用木漿、天然植物纖維等制作而成，其中包含纖維素、木質(zhì)素等，含有大量的羥基。使用特定工藝，結(jié)合聚氨酯固化劑的使用，可固化處理濾紙，控制適當(dāng)?shù)臏囟取Ｔ诖谁h(huán)境下，將異氰酸酯基解封，與纖維羥基進(jìn)行反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，形成纖維之間的橋梁，實(shí)現(xiàn)纖維之間的化學(xué)鍵結(jié)合，分子鏈之間的連接更加緊密[4]。向固化整理液當(dāng)中，添加適量淀粉糊化液，能夠有效增強(qiáng)濾紙纖維的活性氫基團(tuán)，提高其表面結(jié)構(gòu)連續(xù)性和均勻性。由此可見(jiàn)，研究封端型水性聚氨酯固化劑對(duì)提高汽車工業(yè)濾紙耐水性具有重要作用，為進(jìn)一步提高其在濾紙中的應(yīng)用效果，探索封端型水性聚氨酯固化劑的應(yīng)用策略勢(shì)在必行。

2.2 提升應(yīng)用效果的探究

為了進(jìn)一步提高封端型水性聚氨酯固化劑在濾紙中的應(yīng)用效果，提升其耐水性至關(guān)重要。對(duì)此，研究濾紙耐水性的影響因素和提高耐水性的策略。

2.2.1 淀粉用量

通常情況下，淀粉的使用能夠使得纖維表面存在更多的活性氫基團(tuán)，提高纖維表面的結(jié)構(gòu)連續(xù)性和均勻性，但同時(shí)，淀粉中也含有親水性基團(tuán)，若是淀粉含量過(guò)多，很容易導(dǎo)致濾紙的親水性增強(qiáng)，進(jìn)而降低濾紙的耐水性，因此，控制合適的淀粉用量十分重要。

配制出濃度不同的淀粉糊化液，向其中分別加入2%的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后將多余的工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理15 min，檢測(cè)濾紙的耐水性。通過(guò)測(cè)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，淀粉的適量使用能夠明顯增強(qiáng)濾紙的耐水性，且在淀粉用量3% 之前，濾紙耐水性隨之使用量的增加呈上升趨勢(shì)，而在3%之后，濾紙的耐水性則逐漸下降，由此可見(jiàn)，當(dāng)?shù)矸塾昧繛?%時(shí)，濾紙的耐水性最強(qiáng)。

2.2.2 固化劑用量

同樣以實(shí)驗(yàn)方式，配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，改變封端型水性聚氨酯固化劑的添加量，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理15 min，檢驗(yàn)濾紙耐水性。通過(guò)測(cè)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固化劑使用量不斷增加，濾紙的耐水性也隨之持續(xù)升高，而當(dāng)固化劑的使用量增加至2% 以上時(shí)，濾紙的耐水性則開始逐漸下降[5]。造成這種情況等原因主要是固化劑量過(guò)多，其分散效果不佳，濾紙工作液分布不夠均勻，因此纖維薄膜也不夠均勻，因此，固化劑使用量在2%最佳。

2.2.3 固化時(shí)間

配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，添加2% 的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，115 ℃條件下，烘干處理不同時(shí)間，檢驗(yàn)濾紙耐水性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間不斷加長(zhǎng)，濾紙的耐水性則不斷提升，而當(dāng)烘干時(shí)間達(dá)到5 min 后，再加長(zhǎng)時(shí)間，濾紙的耐水性就會(huì)有所下降。這主要在于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，濾紙纖維的交聯(lián)反應(yīng)越深入，容易受到損傷，使其耐水性下降，因此，固化時(shí)間控制在5 min 最佳。

2.2.4 固化溫度

配制3% 的淀粉糊化液，控制其他條件不變，添加2% 的封端型水性聚氨酯固化劑，在濾紙浸漬后，將多余工作液清除，烘干處理15 min，改變不同的實(shí)驗(yàn)溫度，檢驗(yàn)濾紙耐水性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固化溫度越高，濾紙的耐水性則越強(qiáng)，但當(dāng)溫度超過(guò)115 ℃后，濾紙的耐水性則會(huì)開始下降，這可能是溫度升高，使得纖維受損，進(jìn)而降低其耐水性，因此，將固化溫度控制在115 ℃最佳[6]。

2.2.5 濾紙空白樣和固化后濾紙的SEM 表征

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，確定合適的固化時(shí)間、固化溫度、固化劑用量和淀粉用量等，對(duì)比分析濾紙空白樣和固化后濾紙的SEM 表征發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過(guò)固化處理的濾紙，其表面呈絨毛狀結(jié)構(gòu)，纖維之間的交織纏繞效果較為機(jī)械化；而經(jīng)過(guò)固化處理后的濾紙，其纖維表面存在膜結(jié)構(gòu)，也就是反應(yīng)生成的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)薄膜，在纖維之間形成橋梁結(jié)構(gòu)，使得連接過(guò)程更加緊密自然，提高了濾紙的鍵能，使得分子鏈更加緊密連接，不容易滲入水分子，因而濾紙的耐水性、強(qiáng)度等物理指標(biāo)性能有所提升，濾紙呈現(xiàn)出更好的使用效果。濾紙空白樣和固化后濾紙SEM 表征如圖1、圖2 所示。

圖1 空白樣濾紙電鏡掃描圖

圖2 固化后濾紙電鏡掃描圖

2.2.6 濾紙空白樣和固化后濾紙物理指標(biāo)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程，確定了最佳的固化時(shí)間、固化溫度、固化劑用量和淀粉用量，以此為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)汽車濾清器濾紙進(jìn)行處理，可以發(fā)現(xiàn)，濾紙的物理指標(biāo)產(chǎn)生明顯變化，其耐水性、耐頂破等性能均有所提高，具體如表2 所示。

表2 濾紙空白樣和固化后濾紙物理指標(biāo)對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在汽車濾清器濾紙上，使用封端型水性聚氨酯固化劑，控制使用因素，能夠有效發(fā)揮其固化效果。相較于傳統(tǒng)的水溶性浸漬樹脂而言，封端型水性聚氨酯固化劑的固化溫度較低，且使用更加環(huán)保，能夠有效克服濾紙強(qiáng)度不夠、耐水性低等缺陷問(wèn)題，并且以更加簡(jiǎn)單的固化工藝和更低的成本，提高濾紙性能。在未來(lái)的研究探索工作中，還需進(jìn)一步優(yōu)化封端型水性聚氨酯固化劑的合成和應(yīng)用，如選擇更合適的乳化劑，使其離心穩(wěn)定性更強(qiáng)。同時(shí)，還可進(jìn)一步對(duì)比市場(chǎng)上濾紙樹脂浸漬液的性能，進(jìn)而更好地優(yōu)化封端型水性聚氨酯固化劑，使其產(chǎn)生更好的應(yīng)用效果。