用ICP 法測定濕法鋅冶煉流程樣品中金屬元素的含量

楊石祥(云南金鼎鋅業(yè)有限公司，云南 蘭坪 671400)

0 引言

電感耦合等離子發(fā)射光譜法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)具有多元素同時(shí)檢出能力，可同時(shí)測定一個(gè)樣品中的多種元素，儀器穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確性高，測定的線性范圍寬，分析速度快，采用惰性氣體作為工作氣體，光譜背景干擾少，可檢測出鋅、鉛、銅、鉻、鐵等70 多種無機(jī)元素的定性、定量分析，在環(huán)境監(jiān)測、冶金、化工等各個(gè)行業(yè)廣泛使用[1]。

原子吸收光譜法(AAS)與原子熒光光譜法(AFS)是水質(zhì)檢測中測定金屬元素經(jīng)常使用的兩種分析方法。AAS(火焰法和石墨爐法)1 次只能測定1 種元素，且線性范圍較窄。AFS 法檢出限值低，線性范圍較寬[2]。

本課題研究采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法分析冶煉廠流程分析樣品(凈化液、鎘段液、電鋅液、上清液) 中Fe、Cd、Co、Cu、Ni、Pd、Sb、As、Ca、Mg 等10 多種金屬離子的含量，本法可同時(shí)測定多元素，具有操作簡便、分析速度快、線性范圍寬、結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

原子發(fā)射光譜分析(AES)：利用受激發(fā)的原子產(chǎn)生的光學(xué)輻射進(jìn)行定量分析的方法。

等離子體(Plasma)：指電離度超過0.1% 被電離了的氣體，這種電離氣體含有中性原子、分子、電子和離子，同時(shí)正離子和電子的濃度處于平衡狀態(tài)，所以等離子氣體顯現(xiàn)中性。ICP 屬低溫等離子體，溫度可高達(dá)6 000～8 000 K[3]。被測定的溶液首先進(jìn)入霧化系統(tǒng)，并在其中轉(zhuǎn)化成氣溶膠，一部分細(xì)微顆粒被氬氣載入等離子體的環(huán)形中心，另一部分顆粒較大的則被排出[4]。進(jìn)入等離子體的氣溶膠在高溫作用下，經(jīng)歷蒸發(fā)、干燥、分解、原子化和電離等一系列過程，將原子和離子激發(fā)成特定波長的光譜，這些光譜線經(jīng)過出射狹縫照在光電倍增管上產(chǎn)生電信號(hào)，產(chǎn)生出的電信號(hào)進(jìn)入電子計(jì)算機(jī)后與標(biāo)準(zhǔn)的電信號(hào)相比較，進(jìn)而計(jì)算出樣品溶液的濃度。冶煉廠質(zhì)檢化驗(yàn)室電感耦合等離子發(fā)射光譜儀采用蠕動(dòng)泵進(jìn)樣方式進(jìn)樣，最常用的預(yù)處理方法就是消解，濕式消解法常用的氧化劑有HF、HNO3、H2SO4、H2O2等[5]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備

ICP 光譜儀，賽默飛世爾科技(上海)有限公司生產(chǎn)的ICP6000 系列電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

2.2 方法提要

試料在硝酸介質(zhì)中，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，于各元素所對(duì)應(yīng)的波長處測量發(fā)射強(qiáng)度，并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其濃度。

2.3 主要試劑和標(biāo)準(zhǔn)工作液

2.3.1 主要試劑

優(yōu)級(jí)純硝酸、高純氬氣(≥99.996%)；各分析元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：鈷0.2 g/L，鐵2.4 g/L，銅、鎘10 g/L(稱取0.020 0 g 純金屬鈷、0.240 0 g 鐵、1.000 0 g 銅、鎘準(zhǔn)確到 0.000 1 g, 用王水溶解，必要時(shí)加熱，直至溶解完全，然后用二級(jí)水稀釋定容至 100 mL)；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.000 mg/mL)：采用光譜純或高純金屬配制。雜質(zhì)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)，5%硝酸介質(zhì)。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純以上，水為高純水。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制和工作曲線的制定

通過試驗(yàn)用ICP-AES 法測量冶煉廠流程分析液體樣品，液體中的各種金屬元素可以按一定組合進(jìn)行分析，而彼此間又不會(huì)相互干擾。

鈷、鐵、銅、鎘混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用經(jīng)檢定為C 級(jí)的微量滴定管或移液管準(zhǔn)確移取5.00 mL 貯備液中，加入15 mL 硝酸，用二級(jí)水稀釋至500 mL 容量瓶中，使溶液中鈷、鐵、銅、鎘的濃度分別為：2 mg/L、24 mg/L、100 mg/L、100 mg/L、100 mg/L.

分別移取鈷、鐵、銅、鎘等混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按如表1所示，配制出一組系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

一組系列混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液配制好后，待儀器穩(wěn)定，結(jié)合儀器工作條件，將混合工作標(biāo)準(zhǔn)溶液依次吸入，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.4 實(shí)驗(yàn)條件

2.4.1 儀器工作條件

儀器參數(shù)采用多種分析元素優(yōu)化的折中條件，設(shè)置樣品泵參數(shù)：泵穩(wěn)定時(shí)間5 s,設(shè)置光源參數(shù)：RF 功率1 150 W，輔助氣流量0.50 L/min，霧化氣流量0.50 L/min，冷卻氣流量為12.0 L/min，觀測距離12.0 mm，等離子體觀測方式軸向。

2.4.2 各元素分析線的選擇

鈷元素波長為228.616 nm，鐵元素波長為261.187 nm，銅元素波長為327.396 nm，鎘元素波長為228.802 nm。

2.5 分析步驟

2.5.1 樣品來源

水樣均取自冶煉廠凈化液、浸出液、電鋅液、上清液等試樣

2.5.2 儀器準(zhǔn)備

開機(jī)準(zhǔn)備：

(1)開空調(diào)開關(guān)，將室內(nèi)溫度設(shè)定為20～25 ℃；

(2)分析室內(nèi)氬氣瓶儲(chǔ)量至少有2 瓶，確保有足夠的氬氣用于連續(xù)工作；

(3)檢查廢液收集桶是否有足夠的空間用以收集廢液；

(4) 緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)氬氣瓶閥門，將氬氣壓力調(diào)節(jié)在0.5～0.7 MPa 之間；

(5)按下空氣開關(guān)、斷電保護(hù)器和穩(wěn)壓電源，并確認(rèn)其在電壓為220 V±5 V，零地電阻≤1 Ω 的工作狀態(tài)，稍后按下左后側(cè)下方黑色刀閘，打開光譜儀主機(jī)電源；

(6)打開電腦、顯示器和打印機(jī)，啟動(dòng)桌面上軟件，檢查聯(lián)機(jī)通訊情況；

(7)待儀器初始化后，將電腦與儀器連接進(jìn)行設(shè)備預(yù)熱；

點(diǎn)火準(zhǔn)備和點(diǎn)火：

(1)再次確認(rèn)氬氣儲(chǔ)量和壓力，確認(rèn)光室溫度為：38.0 ℃±0.1 ℃，打開氬氣并調(diào)節(jié)出口壓力在0.55～0.65 MPa 之間，用大量或一般氬氣驅(qū)氣1 h，確保CID檢測器不會(huì)結(jié)霜；

(2)檢查并確認(rèn)霧化室、霧化器、炬管、泵管等進(jìn)樣系統(tǒng)有沒有連接和安裝正確；

(3)固定蠕動(dòng)泵夾，調(diào)節(jié)好其松緊狀態(tài)，將進(jìn)樣管放入水中；

(4) 打開冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，將冷卻溫度設(shè)定為20～22 ℃，再次確認(rèn)其工作正常；

(5)首先打開抽風(fēng)機(jī)電源開關(guān)，看一下風(fēng)門是否已經(jīng)全部開啟，且有足夠的抽風(fēng)力，然后再進(jìn)行點(diǎn)火作業(yè)；

(6)打開軟件中的“等離子體狀態(tài)”中“儀器狀態(tài)”對(duì)話框，然后看一下里面各內(nèi)鎖狀態(tài)是否正常；

(7)檢查等離子體狀態(tài)的“儀器狀態(tài)”對(duì)話框中檢測器camera 是否≤-44 ℃，發(fā)生器Generator 溫度是否≤30 ℃，光室Optics 溫度是否在38.0 ℃±0.1 ℃，待所有溫度顯示正常；

(8)點(diǎn)擊“等離子體開啟”，執(zhí)行點(diǎn)火命令，儀器點(diǎn)火后執(zhí)行“光譜儀優(yōu)化”，確保等離子體穩(wěn)定15～30 min。

2.5.3 樣品預(yù)處理

(1) 標(biāo)準(zhǔn)加入法。移取10 mL 樣品(循環(huán)液移取15 mL) 至50 mL 比色管中，加入硝酸2.5 mL，用二級(jí)水稀釋至刻度，搖勻。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法取樣體積視樣品含量高低而定，必須保證樣品強(qiáng)度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，酸度必須與標(biāo)準(zhǔn)曲線保持一致。于等離子體發(fā)射光譜儀上，在儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，在選定的儀器工作條件下，用配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。同時(shí)要求各元素工作曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于如表2 所示的要求。

表2 相關(guān)系數(shù)

2.5.4 試樣分析

在足夠的氬氣、壓力、溫度、氣路暢通等最佳工作條件下，等光源穩(wěn)定后，先測定樣品空白，再分別測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制出工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后用廢液、新液等處理好的液體樣品用同樣的方法進(jìn)行直接分析測定。因譜線重疊干擾的情況比較少，故可采用直接干擾校正法(IEC)來校正標(biāo)準(zhǔn)曲線背景。分析完標(biāo)準(zhǔn)曲線后必須用5% HNO3，清洗大約 30 s，之后用去離子水清洗大約1 min 后才可分析樣品(如遇含量高的樣品時(shí)等同操作)。測試分析試液及空白。儀器根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)計(jì)算出各元素含量。

2.5.5 儀器關(guān)機(jī)

(1)待所有試樣分析測試結(jié)束后，先用稀硝酸洗進(jìn)樣系統(tǒng)3 min，再用去離子水沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)5 min；

(2)點(diǎn)擊界面上“等離子體關(guān)閉”，熄火；

(3)按下冷卻循環(huán)水系統(tǒng)開關(guān)，關(guān)閉電源；

(4) 緩慢松開蠕動(dòng)泵夾，按下抽風(fēng)機(jī)開關(guān)，關(guān)閉電源；

(5)點(diǎn)擊桌面界面上的“等離子體狀態(tài)”上“儀器狀態(tài)”對(duì)話框，在檢測器camera≥20 ℃工作條件下繼續(xù)用氬氣驅(qū)氣5～10 min，最后關(guān)閉氬氣；

(6)退出桌面上軟件，關(guān)閉電腦、顯示器、打印機(jī)；

(7)在分析儀器長時(shí)間不運(yùn)行的情況下，依次關(guān)閉主機(jī)電源、穩(wěn)壓器，處于停機(jī)狀態(tài)；

(8)做好儀器設(shè)備點(diǎn)檢及使用記錄。

2.5.6 儀器日常維護(hù)保養(yǎng)

(1)開啟空調(diào)，保證儀器室內(nèi)溫度在22～25 ℃，濕度<65%，儀器設(shè)備干凈表面無灰塵。

(2)先檢查確認(rèn)儀器設(shè)備狀態(tài)指示均正常，再點(diǎn)火進(jìn)行樣品分析。

(3)在未點(diǎn)火前，始終保持蠕動(dòng)泵夾松弛。

(4)如遇停電情況，應(yīng)及時(shí)按下儀器主機(jī)電源開關(guān)，關(guān)閉電源。

(5)每班作業(yè)前先檢測零線與地線之間的電壓小于AC 5 V，再點(diǎn)火作業(yè)。

(6) 定期做好中心管和炬管的積鹽清潔維護(hù)保養(yǎng)。因硫酸鋅溶液中含有機(jī)鹽較多，長時(shí)間使用炬管和中心管后會(huì)有積鹽污染，可以將中心管和炬管取下后，將其放入盛滿肥皂水的超聲波池內(nèi)清潔10 min左右或可以將其放入加熱后的鹽酸或硝酸溶液中清潔10 min 左右，如果污垢嚴(yán)重，可以放入加熱后的王水溶液(3 份鹽酸和1 份硝酸的混合液)中浸泡。將中心管和炬管清洗結(jié)束后，將其轉(zhuǎn)移到超純水中沖洗5 min，再用電吹風(fēng)或放在95 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干后，冷卻后重新安裝。

(7)炬管維護(hù)保養(yǎng)：炬管在長時(shí)間工作中容易積碳，通過燃燒的方法對(duì)積碳進(jìn)行處理：先將炬管放在加熱到750 ℃馬弗爐中，打開爐門讓空氣進(jìn)入大約30 s，再關(guān)閉爐門重新升溫到750 ℃，重復(fù)此步驟2 到3 次，直到炬管上積碳消失，關(guān)閉電源將矩管冷卻到常溫。

(8)冷卻循環(huán)水的更換和配制：冷卻循環(huán)水一般選用經(jīng)煮沸冷卻后的高純?nèi)ルx子水(電阻大于15 MΩ)，也可以在上述水中加入5%～10%的乙二醇。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析線的選擇

選擇適宜的分析線，直接關(guān)系到測定方法的可信度和測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，所以，分析過程中待測元素波長的選擇是本實(shí)驗(yàn)最重要的環(huán)節(jié)，被測元素的分析線的選擇必須考慮其背景干擾、靈敏度等因素。可以從儀器分析線數(shù)據(jù)庫中選取各分析線中靈敏度較高的數(shù)條分析線，并依次用選取的分析線繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用線性最好、檢出限低、干擾最少的分析線為本法分析線。

3.2 方法檢出限和定量限試驗(yàn)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法在100 mL 容量瓶中加入5 mL 優(yōu)級(jí)純鹽酸，用水稀釋到刻度，混勻，按選定的各元素分析波長進(jìn)行10 次獨(dú)立空白試驗(yàn)，以樣品空白平均值加3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，以空白值加10 倍的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，相關(guān)數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 方法檢出限和定量限

銅、鉛、鎳方法檢出限和定量限都小于標(biāo)準(zhǔn)方法要求1.0 mg/L，鎘方法檢出限和定量限小于標(biāo)準(zhǔn)方法要求0.5 mg/L，鐵方法檢出限和定量限小于標(biāo)準(zhǔn)方法要求10.0 mg/L，檢出限和定量限滿足方法要求。

3.3 精密度試驗(yàn)

按工作條件對(duì)樣品進(jìn)行重復(fù)測定(n=12)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.12%～1.15%之間，說明本方法的精密度好，能滿足測定要求，結(jié)果如表4 所示。

表4 精密度試驗(yàn)

3.4 正確度試驗(yàn)

配制各元素的加標(biāo)樣品，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果如表5 所示。

表5 元素的加標(biāo)回收率結(jié)果

4 結(jié)語

ICP-AES 法應(yīng)用于水質(zhì)、冶煉廠流程分析流程液體中多元素的同時(shí)測定，有著檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬快速、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，其精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度等均能滿足流程液體樣品分析的要求。