儲熱用相變材料特性研究概述

夏軍寶，李 毅，孫冠宇，郝承明，喻 巧，賴建永

（中國核動力研究設(shè)計院核反應(yīng)堆系統(tǒng)設(shè)計技術(shù)重點實驗室，成都 610213）

按照相變材料的化學成分來分類[1]，相變材料分為有機相變儲熱材料、無機相變儲熱材料和混合相變儲熱材料：有機相變材料包括石蠟、多元醇和羧酸等；無機相變材料包括熔融鹽、結(jié)晶水合鹽和金屬合金等；混合相變材料主要是有機的和無機的共熔材料混合物。

有機相變材料和無機相變材料的優(yōu)缺點分別見表1，可以看出，有機材料存在低導熱率、易燃等缺點，無機材料存在過冷和相分離等缺點，這些缺點是其進行改性的主要方向[2]。

表1 有機相變材料和無機相變材料的對比

對于最佳相變材料，應(yīng)滿足表2 中的特性要求，而相變材料的改性也是為了找到能滿足這些特性要求的最佳相變材料。

表2 最佳相變材料應(yīng)滿足的特性

1 有機相變材料

1.1 石蠟類

1.1.1 石蠟類特性

石蠟類具有一致熔化和良好的成核性能、導熱率低、與塑料容器不兼容、可燃性等特性[1]。其主要的改性方向為提高導熱率、尋找合適的熔融溫度、提高熔融潛熱等。主要的改性方法為混合、接枝和納米復合。

1.1.2 石蠟類改性

1）混合。通過石蠟和硬脂酸正丁酯混合尋找合適的相變溫度，為了適合溫室作物的生長，質(zhì)量配比選為5∶5[3]。

2）接枝。通過接枝來提高相變潛熱[4]，分子間作用力的提高是導致石蠟化學改性后相變溫度和相變潛熱的明顯提高的主要因素，接枝后相關(guān)性能見表3。

表3 石蠟接枝后性能對比%

3）通過納米復合來提高導熱率和熔融焓[5]，結(jié)果表明，對于10%的納米磁鐵礦復合材料，石蠟的潛熱存儲容量增加了27.3%，而熔化溫度范圍保持不變。

1.2 非石蠟類

1.2.1 非石蠟類特性

非石蠟類具有融合熱量高、易燃、導熱系數(shù)低、閃點低、毒性差別大和高溫不穩(wěn)定等特性[1]。其主要改性方向為制備定形相變材料、提高熱導率、尋找合適的相變溫度、提高熔融潛熱。主要的改性方法為混合。

1.2.2 非石蠟類改性

通過混合，獲得多元低共熔物，混合過程一般無化學反應(yīng)，得到的共熔物在低溫下具有良好的熱穩(wěn)定性，熱導率和相焓一般也有所提升。

1.3 小結(jié)

對于有機相變材料，提高分子間作用力的可明顯提高相變溫度和相變潛熱；同時通過使用高熱導率的載體材料，可明顯提升相變材料的導熱率。

2 無機相變材料

2.1 水合鹽

2.1.1 水合鹽特性

水合鹽具有相分離、過冷、體積熔融潛熱高、導熱率高、融化時體積改變小、腐蝕性弱、兼容塑料、低毒和價格低等特性[1]。其改性方向為減小過冷度、克服相分離、保證穩(wěn)定性等。

2.1.2 水合鹽改性

1）Na2SO4·10H2O 改性研究。由于Na2SO4·10H2O較為便宜，以其作為相變材料經(jīng)濟性較好，但是由于其過冷度和相分離的缺陷，其應(yīng)用受到限制，因此大部分學者對Na2SO4·10H2O 進行改性研究，研究結(jié)果梳理如下。①成核劑的選擇。3%的硼砂對于Na2SO4·10H2O 的成核效果較好，主要原因是硼砂的化學式為Na2B4O7.10H20，為無色半透明結(jié)晶體或白色單斜晶系結(jié)晶粉末，與Na2SO4·10H2O 晶型相同，原子排列相似，晶格參數(shù)相差15%以內(nèi)，因此對Na2SO4·10H2O 的成核效果較好。這一結(jié)論對于其他水合鹽成核劑的選擇提供了方向；②增稠劑的選擇。聚丙烯酰胺作為Na2SO4·10H2O 的增稠劑時，水合物的穩(wěn)定性和均勻性較好；③添加劑的選擇。硅藻土和丙烯酰胺/丙烯酸聚合物/聚羧酸作為添加劑時可以明顯增強Na2SO4·10H2O 的循環(huán)穩(wěn)定性；④實驗最佳配比。3%硼砂作為成核劑，聚丙烯酰胺作為增稠劑，對于Na2SO4·10H2O 的改性較為有效，過冷和相分離的缺點得到了有效克服。

2）Na2HPO4·12H2O 改性研究。Na2HPO4·12H2O 與Na2SO4·10H2O 的特性基本一致，也是水合鹽改性的重點研究材料。

①成核劑的選擇。Na2SiO3和Al2O3可以作為Na2HPO4·12H2O 的成核劑。分析原因為Na2SiO3與Na2HPO4·12H2O 晶格參數(shù)僅相差15%，而Al2O3與Na2HPO4·12H2O 表面有較大的親和力，因此兩者與Na2HPO4·12H2O 成核效果較好；②增稠劑的選擇。羧甲基纖維素/Na2SiO3/海藻酸鈉接枝丙烯酸鈉作為Na2HPO4·12H2O 的增稠劑時，水合物的穩(wěn)定性和均勻性較好；③實驗最佳配比。Na2SiO3作為成核劑和增稠劑，對于Na2HPO4·12H2O 的改性效果較好。

3）共晶鹽水合物改性研究。對于共晶鹽水合物，選取合適的成核劑和增稠劑后，材料也可獲得出色且穩(wěn)定的熱儲存性能。

2.2 熔融鹽

2.2.1 簡介

熔融鹽為熔融狀態(tài)的無機化合物。其優(yōu)點為導電性能良好、使用溫度范圍廣、蒸汽壓低、熱容量大、低黏度和穩(wěn)定性較好等。缺點為高溫分解、低溫凝固、腐蝕性強等。其在工業(yè)上的用途為蓄熱介質(zhì)、可電解提取電解質(zhì)、電鍍、燃料電池等。

熔融鹽通過不同成分配比以降低熔鹽的凝固點、提高分解溫度和增強相容性等。幾種常見熔融鹽的優(yōu)缺點見表4。

表4 幾種常見熔融鹽的優(yōu)缺點

不同材料復合的熔融鹽也可對其進行改性，其中金屬基復合材料的導熱系數(shù)最大，具備快速放熱、快速蓄熱等優(yōu)良特點[6]。

2.2.2 HITEC 熔鹽的改性研究

HITEC 熔鹽組成（質(zhì)量%）KNO3∶NaNO2∶NaNO3=53∶40∶7，其熔點為140.8℃，相變潛熱為72.5 J/g，目前主要應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電。

針對不同添加劑種類及含量對HITEC 鹽的影響進行分析。碳酸鹽使HITEC 熔鹽的熔點沒有明顯的變化，不同含量對混合鹽的潛熱影響較大。硝酸鹽使HITEC 熔鹽的熔點降低了很多，但對其相變潛熱沒有很大提高。主要原因是碳酸鹽的熔點偏高，且離子電荷數(shù)相對較大，而硝酸鹽的熔點較低，且與HITEC 熔鹽同屬硝酸鹽體系。

2.3 合金

相對于熔融鹽，其導熱系數(shù)一般高出幾十倍以上，并且相變潛熱高、儲能密度大、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。常見的合金類相變儲能材料為Sn、Bi、Pb、Cd、In 和Sb 等低熔點金屬組成的熔點相對較低的合金。

低熔點合金作為一種有潛力的相變儲熱材料，實際應(yīng)用中存在的最大問題就是與承載容器的相容性差，腐蝕性較大。金屬合金與容器的相容性的研究，以及金屬合金封裝技術(shù)都是近年來的研究熱點和難題。

2.4 小結(jié)

對于無機相變材料，水合鹽成核劑的選擇主要與相變材料的原子排列和晶格參數(shù)有關(guān)，熔融鹽的熔點和潛熱與添加劑的熔點和離子電荷數(shù)相關(guān)。

3 混合相變材料

3.1 有機/無機材料特性對比

由于有機材料和無機材料都有各自的應(yīng)用缺陷，因此，國內(nèi)外學者開始著手研究有機材料和無機材料混合的相變材料，以此來消除有機材料的低導熱率，無機材料的過冷和相分離等問題。

3.2 有機-無機混合相變材料

目前，研究較多的為硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合膠質(zhì)以及NaNO3-urea eutectic 共晶物相變材料[7-8]。硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合膠質(zhì)中，硬脂酸作為混合劑和表面活性劑，可以抑制金屬離子的沉淀和水解，混合膠質(zhì)在10 次熱循環(huán)后，過冷度保持在1℃左右。NaNO3-urea eutectic 共晶物為71.25%尿素和21.75%硝酸鈉，210 次循環(huán)后熔融焓只降低了1.2%，溫度降低0.5℃。

3.3 小結(jié)

有機-無機混合相變材料具有良好的市場競爭性，但研究相對較少。

4 國內(nèi)外相關(guān)研究

針對儲熱用相變材料的最新研究方向總結(jié)如下：有機與無機的混合研究[7-8]；納米材料應(yīng)用于相變材料[5]；合適熔點和熔融焓值的有機低共熔物的研究[9-10]；用于太陽能儲能的熔融鹽研究[11-12]。

針對國內(nèi)外已有的大型儲熱項目總結(jié)如下。

國外方面：意大利西西里的Eurelios 塔式太陽能熱發(fā)電站、美國加利福尼亞州Solar One 塔式熱發(fā)電站、西班牙的CESA-1 電站、美國加利福尼亞州Solar Two 塔式太陽能熱站及之后的SEGS 系列電站均利用液態(tài)硝酸鹽或其他導熱油作為儲熱材料和傳熱介質(zhì)。西班牙也在2009 年3 月投運了采用熔鹽（主要為硝酸鉀和硝酸鈉混合物）儲熱系統(tǒng)的光熱電站，目前應(yīng)用于商業(yè)化光熱電站中的熔鹽儲熱系統(tǒng)最長儲熱時長高達15 h，全球超過6 GW 的光熱電站中配置了熔鹽儲能系統(tǒng)。

國內(nèi)方面：2016 年國家能源局印發(fā)了關(guān)于建設(shè)太陽能熱發(fā)電示范項目的通知，確定第一批太陽能熱發(fā)電示范項目工20 個。其中2021 年在敦煌建成了采用熔鹽儲熱的50 MW 線性菲涅爾式太陽能熱發(fā)電站，熔鹽儲熱可發(fā)電750 MWh；在新疆哈密建成了50 MW 熔鹽塔式光熱發(fā)電，采用熔鹽儲熱可實現(xiàn)12 h 連續(xù)發(fā)電；在河北黃帝城建成1.06 萬m3水體儲熱的太陽能儲熱采暖項目，在北京建立了50 kW/500 kWh 中低溫熱化學儲熱中試系統(tǒng)；在張家口建成100 MW 亞臨界水蓄熱子系統(tǒng)應(yīng)用100 MW 先進壓縮空氣儲能系統(tǒng)；在張家口應(yīng)用水合鹽相變材料實現(xiàn)為冬奧會轉(zhuǎn)播中心供暖。江蘇金合公司己實現(xiàn)中高溫復合相變材料及其系統(tǒng)技術(shù)（450～750℃）的規(guī)模化應(yīng)用。2022 年在江蘇靖江電廠熔鹽儲能調(diào)峰供熱項目使用了1 260 t 無機鹽實現(xiàn)儲熱達75 MWh，該項目也是全國首個采用熔鹽儲熱技術(shù)的大規(guī)?；痣娬{(diào)峰調(diào)頻供熱項目。

根據(jù)已有儲熱項目的實際情況，真正投入到大型儲熱項目的主要還是顯熱蓄熱材料，相變材料由于其優(yōu)越的儲熱性能是近年的研究熱點，但實際應(yīng)用中還沒有大力推廣，其必將是未來最有應(yīng)用前景的儲熱材料。

5 結(jié)論

本文對近年來儲熱用相變材料的改性研究進行概述，確定了有機、無機和混合相變材料的改性方法。對于有機相變材料，提高分子間作用力的可明顯提高相變溫度和相變潛熱；同時通過使用高熱導率的載體材料，可明顯提升相變材料的導熱率。對于無機相變材料，水合鹽成核劑的選擇主要與相變材料的原子排列和晶格參數(shù)有關(guān)，熔融鹽的熔點和潛熱與添加劑的熔點和離子電荷數(shù)有關(guān)。同時本文梳理了目前國內(nèi)外相變儲熱材料的研究方向及儲熱項目，對儲熱用相變材料的研究和推廣具有一定的借鑒意義。