正丁基環(huán)己烷熱模擬演化特征及其地球化學(xué)意義

韋志偉, 鄧晗宇, 張海祖, 李詩達(dá), 王浩哲, 趙冠宇, 鄧 倩, 程 斌, 廖澤文*

正丁基環(huán)己烷熱模擬演化特征及其地球化學(xué)意義

韋志偉1, 2, 3, 鄧晗宇1, 2, 3, 張海祖4, 李詩達(dá)1, 2, 3, 王浩哲1, 2, 3, 趙冠宇1, 2, 3, 鄧 倩1, 2, 3, 程 斌1, 2, 廖澤文1, 2*

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 4. 中國石油 塔里木油田分公司, 新疆 庫爾勒 841000)

烴源巖在高成熟演化階段或正常原油經(jīng)油藏次生改造作用形成輕質(zhì)油的過程中, 往往伴隨烴類芳構(gòu)化作用的發(fā)生, 芳構(gòu)化作用涉及的C–H鍵斷裂過程導(dǎo)致穩(wěn)定C、H同位素的分餾。本文考察了正丁基環(huán)己烷(BCH)在黃金管封閉模擬體系下的分子演化特征, 主要探討了水和S對BCH熱演化過程的影響。結(jié)果表明, 隨熱演化程度增強(qiáng)(Easyo增大), 烴類芳構(gòu)化程度增強(qiáng)。水分子可能通過抑制環(huán)上H原子自由基裂解而降低烴類芳構(gòu)化的速率和程度, 增加了甲苯與甲基環(huán)己烷之間的H同位素分餾。單質(zhì)S能極大地促進(jìn)BCH芳構(gòu)化作用的發(fā)生。結(jié)合塔里木盆地塔中深層輕質(zhì)油藏開展應(yīng)用探討, 認(rèn)為環(huán)烷烴芳構(gòu)化是輕質(zhì)油藏演化中的一個重要地球化學(xué)過程, 其中幾個典型化合物(正庚烷、甲苯、甲基環(huán)己烷)的含量變化和穩(wěn)定H同位素演化特征, 在輕質(zhì)油藏地質(zhì)地球化學(xué)演化研究中對探討原油熱演化程度等具有重要指示意義。

正丁基環(huán)己烷; 芳構(gòu)化; 穩(wěn)定H同位素; 熱模擬實驗

0 引 言

原油和沉積有機(jī)質(zhì)以飽和烴和芳烴為主, 隨熱演化程度的增加, 飽和烴經(jīng)歷斷鍵–環(huán)化–芳構(gòu)化的過程, 芳烴含量逐漸增加, 原油在高成熟階段以輕質(zhì)油或凝析油為主。輕質(zhì)油主要包括原生型和次生型兩大類(周興熙, 1996; 李小地, 1998), 其中原生型輕質(zhì)油主要由干酪根直接熱演化生成, 而次生型輕質(zhì)油包括原油裂解型、運(yùn)移/蒸發(fā)分餾型和氣侵型等成因類型(蔣有錄等, 2008)。由于輕質(zhì)油成熟度較高或因后期油藏遭受次生蝕變作用, 輕質(zhì)油中飽和烴的生物標(biāo)志物參數(shù)指示意義存在不確定性(Schwark and Empt, 2006; Yang et al., 2017); 而芳烴在較高熱演化階段具有較好的穩(wěn)定性, 因此輕質(zhì)油藏中富含的芳烴具有豐富的地球化學(xué)意義(Tissot and Welte, 1984)。前人對沉積有機(jī)質(zhì)中芳烴的生物標(biāo)志物參數(shù)已有較多研究, 如通過芳烴化合物探討沉積有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來源、熱演化程度和指示沉積環(huán)境等(Radke et al., 1982; 姜乃煌等, 1994; 侯讀杰和王鐵冠, 1995; Otto and Wilde, 2001)。由于芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 芳核結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈不受生物降解作用的影響, 使已受嚴(yán)重生物降解原油的芳烴化合物參數(shù)在油油對比和油源對比中特別有效(段傳麗和陳踐發(fā), 2007)。

在地質(zhì)體中, 隨埋藏深度增加, 沉積有機(jī)質(zhì)熱演化程度也逐漸增加, 其中芳烴餾分的各組分會發(fā)生明顯變化, 但芳烴C同位素變化較小。已有研究指出, 隨芳構(gòu)化程度升高, C同位素有逐漸變輕的趨勢, 但是這種趨勢非常微弱(Freeman et al., 1994; 林俊峰和張敏, 2011)。芳烴C同位素受到柱分離、生物降解和熱蝕變等各類次生作用的影響也較小(Grice et al., 2007; Williford et al., 2011; 張敏等, 2013), 因此具有廣泛的地球化學(xué)適用性。與C同位素相比, H同位素組成相對質(zhì)量差別大, 因而受到有機(jī)地球化學(xué)家和古氣候?qū)W家的重視。芳烴H同位素受熱成熟度影響較大(Cheng et al., 2018), 且芳構(gòu)化過程中主要涉及C–H鍵的斷裂, 因此,對芳構(gòu)化過程中H同位素分餾作用的研究極其重要。

輕質(zhì)油藏中含有大量芳烴, 尤其是單環(huán)、二環(huán)和三環(huán)芳烴(如甲苯、甲基萘和甲基菲等)。研究表明, 原油中甲基環(huán)己烷含量與甲苯含量存在消長關(guān)系(Cheng et al., 2018; Liang et al., 2018)。例如, Rakotoalimanana et al. (2016a, 2016b, 2017)使用正丁基環(huán)己烷(BCH)開展單環(huán)飽和環(huán)烷烴的熱演化模擬實驗, 研究了BCH熱演化過程中芳構(gòu)化及支鏈斷裂的機(jī)理; Cheng et al. (2018)探討了BCH芳構(gòu)化過程中的C、H同位素分餾作用, 發(fā)現(xiàn)C同位素分餾作用不明顯, H同位素分餾作用較大。

由于在實際油藏儲層環(huán)境中, 水和儲層介質(zhì)等也會對原油熱裂解產(chǎn)生影響, 芳構(gòu)化過程更為復(fù)雜(Darouich et al., 2006; 李慧莉等, 2021)。因此本研究以BCH為研究對象, 開展黃金管封閉體系模擬實驗, 重點探討其在油藏地質(zhì)環(huán)境中的芳構(gòu)化過程及其H同位素演化機(jī)制。

另外, 近年來我國西北地區(qū)塔里木盆地塔北及塔中地區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量輕質(zhì)油藏, 尤其在塔中地區(qū)輕質(zhì)油藏分布范圍廣, 且深層–超深層均有分布(Zhang et al., 2011; 王招明等, 2014; 何治亮等, 2016; 楊海軍等, 2020; 孔麗姝等, 2021)。前人主要通過C同位素探討塔里木盆地油氣藏來源、運(yùn)移和演化特征, 如從飽和烴和芳烴單體烴C同位素組成特征區(qū)分不同來源的油藏(張文正等, 1995; Li et al., 2010; 李洪波等, 2017; 林俊峰等, 2021), 或從全油、飽和烴和芳烴組分及C同位素組成特征探討主力烴源巖(張建軍等, 1995; 云金表等, 2014; 李峰等, 2021)。本研究結(jié)合塔中深層輕質(zhì)油藏, 探討了單環(huán)環(huán)烷烴芳構(gòu)化過程中H同位素地球化學(xué)意義。

1 樣品與實驗方法

1.1 BCH熱演化模擬實驗

BCH熱演化模擬實驗中, BCH(純度≥99%, 購買于SIGMA-ALDRICH)作為反應(yīng)物, 實驗中加入水, 探討地層水對BCH熱演化的影響。由于水的臨界溫度為374.15 ℃, 故將模擬實驗溫度設(shè)置為360 ℃,但在該溫度下, BCH熱演化速率較低, 為了加快反應(yīng)速率, 同時考慮儲層介質(zhì)對熱演化作用的影響, 在體系中加入單質(zhì)S作為催化劑以提高反應(yīng)速率, 因為S在烴源巖及油氣存在的環(huán)境中普遍存在, 且對有機(jī)質(zhì)的成烴演化有非常重要的影響(張更新, 2001)。模擬實驗采用高溫高壓黃金管封閉體系(金管規(guī)格為40 mm×5 mm×0.25 mm),共設(shè)計了4組實驗(表1)。第1組: 只加BCH; 第2組: 加入相同量的BCH和H2O; 第3組: 加入BCH和單質(zhì)S; 第4組: 加入BCH、H2O和單質(zhì)S。BCH初始H同位素值為?82.2‰(V-SMOW)。在2 h內(nèi), 將溫度從室溫升至目標(biāo)溫度360 ℃, 同時壓力升至50 MPa保持不變, 然后分別恒溫?zé)峤?8 h、120 h、216 h、288 h、432 h和720 h(表1), 基于Sweeney and Bumham (1990)提出的簡單化學(xué)動力學(xué)模型方法, 計算得到各時間點對應(yīng)的Easyo值分別為1.12%、1.29%、1.40%、1.46%、1.54%、1.65%。

使用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 型號Aglient 8890-5977B)分析熱解產(chǎn)物組分。色譜柱為HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升溫程序為: 初始溫度35 ℃, 恒溫保持4 min, 然后以3 ℃/min的速率升溫至295 ℃, 恒溫保持20 min。載氣為He, 流速1.2 mL/min。EI電離模式, 離子源電離能為70 eV,離子源溫度為260 ℃, 掃描范圍為/50～650。

使用正戊烷(純度98%, 購買于SIGMA-ALDRICH)溶解熱解產(chǎn)物, 可溶性產(chǎn)物穩(wěn)定H同位素使用Hewlett-Packard 6980氣相色譜儀與GV Isoprime穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)(GC-IRMS)檢測。色譜柱為DB-5型(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 分析條件與GC-MS一致。穩(wěn)定H同位素值以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn), 重復(fù)性在±5‰以內(nèi), 結(jié)果采用2～3次檢測值的平均值。

1.2 塔中輕質(zhì)油樣品分析

采集塔里木盆地塔中Ⅰ號坡折帶與塔中10號構(gòu)造帶中輕質(zhì)油樣品54個, 按輕質(zhì)油∶正戊烷=1∶5進(jìn)行稀釋, 使用GC-MS對輕質(zhì)油組分進(jìn)行分析。色譜柱為HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 升溫程序為: 起始溫度40 ℃, 保留1 min, 先以10 ℃/min的速率升至120 ℃, 接著以3 ℃/min的速率升至310 ℃, 保留25 min; 采用脈沖分流方式, 分流比為10∶1, 脈沖壓力10 psi, 進(jìn)樣器溫度290 ℃, 以He為載氣, 流速1.2 mL/min。EI電離模式, 掃描離子范圍/50～600,單掃特征離子/91和/98。

表1 4組模擬實驗樣品及配伍條件

使用GC-IRMS分析塔中輕質(zhì)油單體烴H同位素。色譜柱為HP-1型(60 m×0.32 mm×0.25 μm), 起始溫度35 ℃, 保留6 min, 先以3 ℃/min的速率升至120 ℃, 接著以20 ℃/min的速率升至310 ℃, 保留15 min; 采用脈沖分流方式, 分流比為10∶1, 進(jìn)樣器溫度290 ℃, 以He為載氣, 流速1.5 mL/min。穩(wěn)定H同位素值以V-SMOW為標(biāo)準(zhǔn), 重復(fù)性在±5‰以內(nèi), 結(jié)果采用2～3次檢測值的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物組成分布特征

為了得到足夠量的熱解目標(biāo)產(chǎn)物, 4組模擬實驗的反應(yīng)物(BCH)都存在過量的情況(圖1)。BCH和BCH+ H2O熱演化主要產(chǎn)物有甲基環(huán)己烷(MCH)、甲苯(Tol)和甲基環(huán)己烯(MCHe), 甲基環(huán)己烯是芳構(gòu)化中間產(chǎn)物; 而BCH+S和BCH+S+H2O熱演化主要產(chǎn)物有甲基環(huán)己烷(MCH)、甲苯(Tol)以及正丁基苯(Bbz)(圖1)。

2.1.1 熱演化程度對芳構(gòu)化的影響

BCH熱演化模擬實驗主要產(chǎn)物中, 初始階段, 甲基環(huán)己烯生成量最大, 其次為甲基環(huán)己烷, 甲苯的生成量相對較少(圖2a)。隨著熱演化程度的增加, 甲基環(huán)己烷的生成量逐漸增大, 甲基環(huán)己烯生成量逐漸減少, 甲苯生成量基本保持不變; 而乙基環(huán)己烷生成量逐漸增加, 乙基環(huán)己烯生成量逐漸減少。因此, 在360 ℃、50 MPa條件下, BCH脫支鏈生成甲基環(huán)己烷的速率比芳構(gòu)化速率快。Cheng et al. (2018)研究表明, 在400 ℃、50 MPa條件下, 隨著熱演化程度的增加, 甲苯生成量逐漸增加, 甲基環(huán)己烷生成量逐漸減少, 甲基環(huán)己烯逐漸檢測不到, 說明在此條件下芳構(gòu)化速率比BCH脫支鏈的速率快。因此, 熱演化程度越高, 芳構(gòu)化程度越強(qiáng)(張學(xué)嶺等, 2010), 即與400 ℃條件相比, 在360 ℃條件下, 芳構(gòu)化速率快速下降, BCH側(cè)鏈斷裂生成甲基環(huán)己烷的速率比芳構(gòu)化速率快, 所以甲基環(huán)己烷生成量逐漸增加。

2.1.2 水對芳構(gòu)化的影響

芳構(gòu)化過程涉及C–H鍵的斷裂, 而BCH脫支鏈生成烷基環(huán)己烷涉及C–C鍵的斷裂。研究表明, 熱演化過程中水對C–C鍵斷裂和環(huán)烷烴脫氫有抑制作用(劉大永等, 2012; Chen et al., 2013; 徐建兵等, 2018), 水分子可能通過抑制環(huán)上H原子自由基裂解而降低烴類芳構(gòu)化程度。本研究通過BCH與BCH+H2O和BCH+S與BCH+S+H2O四組對照實驗來探討水對BCH熱演化過程的影響。

紅色表明在720 h時, 剩余反應(yīng)物正丁基環(huán)己烷含量過高。

BCH和BCH+H2O熱演化模擬實驗中, 熱解反應(yīng)的產(chǎn)物組成變化趨勢相似。隨著熱演化程度的增加, 甲基環(huán)己烷生成量先增加后減少然后再增加, 總體呈增加趨勢; 甲基環(huán)己烯與甲苯(MCHe+Tol)的生成量先減少后增加然后再減少, 總體呈減少趨勢(圖2)。

BCH+S與BCH+S+H2O對照實驗中, BCH+S熱演化的初始階段優(yōu)先生成大量正丁基苯, 隨后生成相對較多的甲基環(huán)己烷、甲苯、乙基環(huán)己烷和乙苯, 隨著熱演化程度增加, 各主要產(chǎn)物生成量基本保持不變(圖3a)。而BCH+S+H2O實驗中, 甲苯、甲基環(huán)己烷生成量先增加后減少然后再增加; 乙基環(huán)己烷、乙苯、丙基環(huán)己烷、丙苯與正丁基苯的生成量先減少后增加然后再減少(圖3b), 說明水的加入影響了BCH的芳構(gòu)化速率。

(a) 1. 甲基環(huán)己烷; 2. 甲苯; 3. 甲基環(huán)己烯; 4. 乙基環(huán)己烷; 5. 乙基環(huán)己烯; 6. 丙基環(huán)己烷; (b) 1. 甲基環(huán)己烷; 2. 甲苯; 3. 甲基環(huán)己烯; 4. 乙基環(huán)己烷; 5. 乙苯; 6. 乙基環(huán)己烯; 7. 丙基環(huán)己烷。

(a) 1. 甲基環(huán)己烷; 2. 甲苯; 3. 乙基環(huán)己烷; 4. 乙苯; 5. 丁基苯; (b) 1. 甲基環(huán)己烷; 2. 甲苯; 3.乙基環(huán)己烷; 4. 乙苯; 5. C3苯; 6. 丙基環(huán)己烷; 7. 丙苯; 8. 正丁基苯。

2.1.3 S對芳構(gòu)化的影響

單質(zhì)S可作為還原劑、氧化劑和催化劑, 在一定條件下促進(jìn)環(huán)化作用和脫氫芳構(gòu)化作用。在BCH、單質(zhì)S和水的封閉無氧體系中, 檢測到大量H2S的生成, 說明單質(zhì)S與BCH或H2O的H結(jié)合發(fā)生了反應(yīng)。

對比BCH+S(圖3a)與BCH(圖2a)熱演化模擬實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn), 加入單質(zhì)S后, 生成了大量芳構(gòu)化產(chǎn)物正丁基苯, 且體系中未檢測到甲基環(huán)己烯和乙基環(huán)己烯, 甲苯、乙苯的生成量高于甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷的生成量, 說明單質(zhì)S增強(qiáng)了BCH的芳構(gòu)化作用。對比BCH+H2O(圖2b)與BCH+S+H2O(圖3b)熱演化模擬實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn), 加S后, 檢測到大量正丁基苯,烷基苯的生成量遠(yuǎn)高于烷基環(huán)己烷的生成量, 且未檢測到烷基環(huán)己烯, 表明單質(zhì)S能極大促進(jìn)芳構(gòu)化作用。

2.2 熱解產(chǎn)物H同位素組成特征

2.2.1 熱解程度對芳構(gòu)化過程中H同位素分餾的影響

由于BCH與BCH+H2O兩組實驗的熱解產(chǎn)物中甲苯生成量較低, 并且在H同位素分析測試時升溫過快, 甲苯和甲基環(huán)己烯的峰沒有明確分開, 儀器僅檢測出甲苯和甲基環(huán)己烯混合物(Tol+MCHe)的H同位素。由于甲基環(huán)己烯是芳構(gòu)化中間產(chǎn)物, 因此可與芳構(gòu)化最終產(chǎn)物甲苯一并討論。

Cheng et al. (2018)研究發(fā)現(xiàn), 在400 ℃、50 MPa條件下, 由于芳構(gòu)化過程中脂肪環(huán)上C–1H鍵優(yōu)先斷裂, BCH熱解產(chǎn)物甲苯H同位素(?33.6‰ ～ ?3.2‰)始終比甲基環(huán)己烷H同位素(?128.7‰ ～ ?28.2‰)重。在360 ℃、50 MPa條件下, 甲苯H同位素(?190‰ ～ ?90‰)也始終比甲基環(huán)己烷H同位素(?250‰ ～ ?170‰)重, 但甲苯H同位素值不斷波動變化, 可能與熱演化程度有關(guān)(圖4a)。溫度越高, 熱演化程度越高, H同位素也越重。

2.2.2 水對芳構(gòu)化過程中H同位素分餾的影響

BCH熱演化模擬實驗中, 甲苯與甲基環(huán)己烷的H同位素值隨熱演化程度增加呈現(xiàn)波動式變化(圖4a)。BCH+H2O對照組中, 由于水抑制了環(huán)己烷H原子自由基裂解, 導(dǎo)致芳構(gòu)化速率降低; 熱裂解過程中, 優(yōu)先斷裂C–1H鍵, 與C原子相連的H同時含1H和2H時C–1H鍵更易斷裂(Cheng et al., 2018), 因此當(dāng)芳構(gòu)化速率降低時, 生成的甲苯更富集2H, 造成甲苯與甲基環(huán)己烷H同位素分餾程度更大(圖5)。

BCH+S熱演化模擬實驗中, 甲苯與甲基環(huán)己烷的H同位素差值(δDTol-MCH=δDTol?δDMCH)在?10‰～0之間; 加入水后, δDTol-MCH為50‰～100‰(圖5), 同樣說明水的加入增大了甲苯與甲基環(huán)己烷之間的H同位素分餾程度。

圖4 4種配伍條件下δD值隨Easy Ro的變化關(guān)系

圖5 4種配伍條件下δDTol-MCH隨Easy Ro的變化

2.2.3 S對芳構(gòu)化過程中H同位素分餾的影響

單質(zhì)S作為催化劑, 能極大促進(jìn)BCH脫氫芳構(gòu)化作用, 同時也會影響H同位素分餾。BCH熱演化模擬實驗中, 甲苯與甲基環(huán)己烷H同位素值分布在?250‰ ～ ?80‰之間(圖4a); 加入單質(zhì)S后, 甲苯與甲基環(huán)己烷H同位素顯著偏重, 分布在?5‰～40‰之間(圖4c), 說明單質(zhì)S的加入極大促進(jìn)了BCH環(huán)上C–1H鍵的斷裂, 使得芳構(gòu)化產(chǎn)物甲苯富集2H; 同時由于富含1H的甲基環(huán)己烷優(yōu)先發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng), 使得剩余BCH生成的甲基環(huán)己烷也富集2H。

BCH+H2O熱演化模擬實驗中, 甲基環(huán)己烷H同位素值分布在?180‰ ～ ?80‰之間, 甲苯H同位素值分布在?240‰ ～ ?180‰之間(圖4b); 加入單質(zhì)S后, 甲基環(huán)己烷H同位素值分布在?235‰ ～ ?170‰之間, 甲苯H同位素值分布在?150‰ ～ ?100‰之間(圖4d)。甲苯和甲基環(huán)己烷H同位素值總體變化不大。

2.3 正丁基環(huán)己烷熱解演化特征在塔中輕質(zhì)油藏研究中的應(yīng)用探討

本研究模擬實驗結(jié)果初步表明, 油藏?zé)嵫莼M(jìn)程中芳構(gòu)化是一個重要的過程, 其中芳烴含量及其穩(wěn)定H同位素演化特征的地球化學(xué)意義值得深入探討。甲基環(huán)己烷先經(jīng)過芳構(gòu)化過程生成中間產(chǎn)物甲基環(huán)己烯, 甲基環(huán)己烯進(jìn)一步芳構(gòu)化生成甲苯, 原油熱演化模擬過程中, 甲基環(huán)己烷含量與甲苯含量存在消長關(guān)系, 且Tol/(MCH+Tol)與熱演化程度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(韋志偉等, 2021)。已有學(xué)者將甲苯與甲基環(huán)己烷之間的相關(guān)比值關(guān)系應(yīng)用在塔里木盆地塔中輕質(zhì)油藏研究中(Liang et al., 2018; Zhang et al., 2020)。

正構(gòu)烷烴可在一定條件下先環(huán)化再芳構(gòu)化生成甲苯(孟石, 2019), 因此, 可以通過正庚烷(C7)、甲基環(huán)己烷和甲苯三者之間相對含量的關(guān)系, 結(jié)合模擬實驗中單環(huán)烷烴芳構(gòu)化過程中的演化特征, 探討塔中深層輕質(zhì)油藏地球化學(xué)意義。常用石蠟度(C7/MCH)和芳香度(Tol/C7)評價氣侵程度(Snowdon and Powell, 1982; Thompson, 1988)。塔中輕質(zhì)油藏高Tol/C7值與低C7/MCH值(圖6b)表明, 塔中輕質(zhì)油藏經(jīng)歷了強(qiáng)烈氣侵作用改造。

塔中輕質(zhì)油藏δDTol-MCH分布在?23.40‰～19.69‰之間(圖7), 其中塔中Ⅰ號坡折帶δDTol-MCH分布在?12.26‰～19.69‰之間, 塔中10號構(gòu)造帶δDTol-MCH分布在?23.4‰～4.31‰之間, 說明塔中Ⅰ號坡折帶與塔中10號構(gòu)造帶油藏除受強(qiáng)烈氣侵作用外, 還可能存在混源貢獻(xiàn)或受到后期多種改造作用, 這可能也是造成甲苯和甲基環(huán)己烷的H同位素演化特征復(fù)雜的原因。

圖7 塔中輕質(zhì)原油中δDTol-MCH與Tol/(MCH+Tol)關(guān)系圖

高–過成熟度油藏中常規(guī)烴類生物標(biāo)志物參數(shù)指示意義不明確, 特別是一些高碳數(shù)烴類含量低, 很難得到廣泛應(yīng)用(趙文等, 2016; 趙青芳等, 2021)。本研究結(jié)果表明, 高–過成熟度油藏中芳烴相對豐富, 其含量和穩(wěn)定同位素演化特征可以較好地應(yīng)用于油藏演化特征的研究; 另外, 一些相關(guān)比值參數(shù)也有望應(yīng)用于我國西部高–過成熟度油氣藏的地球化學(xué)研究。例如, Liang et al. (2018)對塔中深層輕質(zhì)油藏Tol/(MCH+Tol)參數(shù)的應(yīng)用研究表明,塔中Ⅰ號坡折帶油氣來源可能非常復(fù)雜, H同位素演化特征需要深入結(jié)合油氣來源與沉積環(huán)境等地質(zhì)背景進(jìn)行綜合探討。

3 結(jié) 論

(1) 熱演化程度(Easyo)增大, 熱解產(chǎn)物中芳烴含量逐漸增加, 表明芳構(gòu)化程度增強(qiáng)。水抑制了脂肪環(huán)上C–H鍵的斷裂, 進(jìn)而影響了芳烴的生成速率, 同時導(dǎo)致甲苯和甲基環(huán)己烷之間的H同位素分餾程度增大。而單質(zhì)S通過促進(jìn)環(huán)上C–H鍵的自由基裂解而極大地促進(jìn)了芳構(gòu)化作用的發(fā)生。

(2) 塔中深層輕質(zhì)油藏中正庚烷、甲苯與甲基環(huán)己烷之間的關(guān)系表明, 塔中Ⅰ號坡折帶和塔中10號構(gòu)造帶油氣藏可能經(jīng)受氣侵、混源等后期改造作用。輕質(zhì)油的單體烴H同位素結(jié)果表明, 熱演化程度是影響H同位素變化的重要因素之一, 而物源和后期改造等也可能對H同位素的演化特征產(chǎn)生影響。

致謝:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所生烴動力學(xué)實驗室提供了實驗支持; 浙江大學(xué)孫永革教授和另一名匿名專家提出了寶貴修改意見, 在此一并表示衷心的感謝！

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Characterization of pyrolysates from-butylcyclohexane and their geochemical significance

WEI Zhiwei1, 2, 3, DENG Hanyu1, 2, 3, ZHANG Haizu4, LI Shida1, 2, 3, WANG Haozhe1, 2, 3, ZHAO Guanyu1, 2, 3, DENG Qian1, 2, 3, CHENG Bin1, 2, LIAO Zewen1, 2*

(1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemitry, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 4. Tarim Oilfield Company, PetroChina, Korla 841000, Xinjiang, China)

Aromatization frequently occurs during the generation of light oil from source rocks at high-maturity evolutionary stages or from normal crude oil through secondary reservoir modification. The rupture of C–H bonds, integral to aromatization, induces the fractionation of stable hydrocarbon isotopes. This study investigates the molecular evolution characteristics of-butylcyclohexane (BCH) within a closed system, simulated using gold tubes, aiming to discern the impacts of water and sulfur on the thermal evolution of BCH. Results indicate an escalation in the degree of hydrocarbon aromatization with increasing thermal evolution(Easyoincreases). Water molecules demonstrate a mitigating effect on hydrocarbon aromatization by impeding the free-radical cleavage of hydrogen atoms on the ring and facilitating the hydrogen isotope fractionation of toluene and methylcyclohexane. The introduction of elemental sulfur significantly promotes the aromatization of BCH. Lastly, in the Discussion section concerning deep light oil reservoirs in the middle Tarim Basin, it is proposed that the aromatization of cycloalkanes constitutes a crucial geochemical process in the evolution of light oil reservoirs. The content variations and stable hydrogen isotope evolution characteristicsof several typical cycloalkanes (-heptane, toluene, and methylcyclohexane) are deemed of great significance in the geological and geochemical evolution of light oil reservoirs.

-butylcyclohexane; aromatization; stable hydrogen isotope; pyrolysis simulation experiments

P618.13

A

0379-1726(2023)06-0698-09

10.19700/j.0379-1726.2023.06.004

2021-12-02;

2022-03-04

中國科學(xué)院先導(dǎo)A專項(XDA14010103)和中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室“十四五”自主課題(SKLOG2020-1)聯(lián)合資助。

韋志偉(1993–), 男, 博士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: weizhiwei17@mails.ucas.ac.cn

廖澤文(1969–), 男, 研究員, 主要從事油氣地球化學(xué)研究工作。E-mail: liaozw@gig.ac.cn