基于MIP試驗(yàn)下的煤微觀結(jié)構(gòu)研究和分形定量表征

巫斌偉

（寧夏煤炭勘察工程有限公司，寧夏銀川 750001）

我國(guó)煤炭受地下煤火滋擾嚴(yán)重，西北部現(xiàn)存的煤田火區(qū)還有200 多個(gè)，其中寧夏賀蘭山汝箕溝礦區(qū)煤層已燃燒200 余年，火區(qū)近30 處，每年燒損珍稀的“太西無煙煤”約115 萬t，每年損失約10 億元。目前煤自燃是基于煤氧復(fù)合的假設(shè)，煤作為一種多孔介質(zhì)，煤火高溫會(huì)影響其孔隙裂隙變化，孔隙裂隙的發(fā)展使得空氣可以滲入煤火區(qū)，影響煤火蔓延趨勢(shì)。

煤裂隙孔隙的試驗(yàn)方法有多種，壓汞法、掃描電鏡、CT掃描和核磁共振是目前比較常規(guī)的方法分析煤孔隙裂隙的結(jié)構(gòu)［1-4］。分形理論自MANDELBROT 建立后［5-7］，許多學(xué)者嘗試將試驗(yàn)與分形理論相結(jié)合來分析巖石的孔隙裂隙的分形特征［8-13］。FU 和YAO 通過MIP（Mercury Intrusion Porosimetry）測(cè)量可以得到煤滲流孔隙的表面分形維數(shù)，孔隙的非均勻性主要由煤的等級(jí)、煤的成分和孔徑分布決定［14-15］。然而，LI 認(rèn)為高壓汞侵入階段的孔隙壓縮效應(yīng)，通過MIP 不能準(zhǔn)確地獲得小孔隙，特別是當(dāng)壓力大于10MPa 時(shí)［16］。ALEKSEEV 和MANGI 基于煤表面圖像，利用盒維方法，獲得了表面非均質(zhì)性和孔隙結(jié)構(gòu)分布特征。通過這種分形構(gòu)造方法，可以得到降噪灰度圖像，能有效地區(qū)分孔隙裂隙和實(shí)體結(jié)構(gòu)［9，17］。在此基礎(chǔ)上YANG 提出了一種可以測(cè)量固體結(jié)構(gòu)分形維數(shù)的理論模型。在此過程中，提出了用SEM（Scanning Electron Microscopy）和MIP法測(cè)量的裂隙空間結(jié)構(gòu)的分形維數(shù)的物理意義［18］。在空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性方面，LIU利用核磁共振技術(shù)和現(xiàn)場(chǎng)煤層水注入實(shí)驗(yàn)，獲得煤體孔隙面積注水分形維數(shù)、理論分形維數(shù)等分形參數(shù)，并測(cè)量了煤在不同應(yīng)力和孔隙水壓力下試樣的結(jié)構(gòu)變化［19］。PAUL 利用二維FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscope）數(shù)據(jù)和三維層析界面AMIRA 軟件重建了孔隙結(jié)構(gòu)和連通性的三維模型，并對(duì)孔隙面積進(jìn)行定量分析，獲得真實(shí)的孔隙連通性［20］。結(jié)果表明，矩陣的分形維數(shù)越高，孔隙結(jié)構(gòu)就越復(fù)雜。JIN 提出了一個(gè)開放的數(shù)學(xué)框架來描述復(fù)雜性組裝微觀結(jié)構(gòu)，它提供了一個(gè)新的理論方法來描述多孔介質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)［21］。LIU考慮了多孔介質(zhì)的分形理論和煤層的多場(chǎng)模型，考慮斷裂-孔隙結(jié)構(gòu)的影響，建立了多場(chǎng)耦合力學(xué)模型，研究了煤層物理力學(xué)參數(shù)的演化機(jī)理［22］。PAN利用掃描電鏡對(duì)6個(gè)不同變質(zhì)等級(jí)的煤樣進(jìn)行了測(cè)試，并采用分形幾何理論對(duì)裂紋孔隙度表面進(jìn)行了定量表征。研究表明，變質(zhì)品位與裂隙表面密度呈正相關(guān)［23］。CARDOTT 使用掃描電鏡觀察初級(jí)微孔，由于深埋壓實(shí)和變質(zhì)強(qiáng)度，低等級(jí)煤的初級(jí)微孔高于中等級(jí)煤［24］。ROSLIN利用micro-CT和SEM技術(shù)對(duì)煤樣分形結(jié)構(gòu)分析及滲透率模擬，結(jié)果表明模擬的滲透率與解析近似相當(dāng)［25］。TRIPATHY 對(duì)SEM 圖像進(jìn)行了改進(jìn)的分水嶺分割，SEM 圖像繪制了三維和二維表面強(qiáng)度圖，LPN（2）GA（Low Pressure N2 Adsorption Gas Shales）的分形維數(shù)D在2.55 ～2.78，表明其分形圖案的復(fù)雜程度較高［26］。三維表面強(qiáng)度圖對(duì)電影化中黏土礦物擇優(yōu)取向帶來的頁巖各向異性是有用的。研究結(jié)果可以擴(kuò)展到理解頁巖所表現(xiàn)的復(fù)雜孔隙系統(tǒng)內(nèi)氣體流動(dòng)行為。WANG 通過三維重建模型，采用三維盒計(jì)數(shù)法計(jì)算了總孔隙結(jié)構(gòu)（Df）、固體結(jié)構(gòu)（Ds）和連接孔隙結(jié)構(gòu)（Dc）的分形維數(shù)，通過研究發(fā)現(xiàn)三種分維數(shù)與滲透率有不同程度的關(guān)聯(lián)性［27］。

通過上述分析得知，裂隙和孔隙的發(fā)展對(duì)煤的滲透性能影響很大，進(jìn)而影響到煤的漏風(fēng)情況。受高溫影響的煤裂隙和孔隙發(fā)展對(duì)煤自燃有相當(dāng)大的影響，目前還沒有相關(guān)研究。本文在地下煤火的研究背景和諸多學(xué)者研究的基礎(chǔ)上，提出了不同溫度下煤孔隙裂隙變化和分維數(shù)的定量表征。

為了研究不同溫度下煤孔隙裂隙的發(fā)展規(guī)律，本文采用MIP 測(cè)試分析煤裂隙孔隙的體積變化，并計(jì)算MIP 的分維數(shù)，討論MIP 分維數(shù)和體積變化的規(guī)律以及體積變化的原因，并分析MIP 與分維數(shù)之間的關(guān)系。以下以寧夏賀蘭山汝箕溝礦區(qū)的煤樣為例展開相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)流程

1.1 煤樣的選取

針對(duì)寧夏煤火災(zāi)害分布的現(xiàn)狀，試驗(yàn)煤樣取自寧夏回族自治區(qū)汝箕溝礦區(qū)。本文煤樣取自工作面新剝落的煤樣試樣，并迅速用保鮮膜包裹，運(yùn)抵實(shí)驗(yàn)室后在氮?dú)夥諊鷥?nèi)剝離外層，經(jīng)過切削、粉碎和篩選出內(nèi)部煤芯作為實(shí)驗(yàn)煤樣。采用該地域煤樣作為本文試驗(yàn)用樣，能更好的表征地下煤火高溫下煤的孔隙裂隙發(fā)展。取粒徑為80～200 目的煤樣5g，所得實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of experimental coal samples

1.2 煤樣的預(yù)處理

力學(xué)試樣遵循國(guó)際巖石力學(xué)學(xué)會(huì)的方法以及《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測(cè)定方法》對(duì)圓柱體型煤精度和高徑比的要求，煤樣均沿垂直層理方向鉆取、切削和打磨。本文試驗(yàn)選擇使用馬弗爐對(duì)煤樣升溫，得到200 ℃和400 ℃的預(yù)處理煤樣。具體方法：將煤樣放入馬弗爐后調(diào)至預(yù)設(shè)高溫（200 ℃和400 ℃）后恒溫90 min，在高溫處理之后，為防止煤巖在空氣中氧化殆盡，用耐高溫石棉包裹放入氮?dú)夥諊恼婵沾鼉?nèi)封存待用。將原煤、200℃的煤樣、400℃的煤樣分別記為RC、C200、C400。

1.3 試驗(yàn)步驟

不同高溫處理后的煤樣在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫，并放入真空干燥箱中干燥2 h 以脫除水分干擾，每個(gè)溫度的煤樣稱取3±0.1 g，裝入膨脹計(jì)并密封后進(jìn)汞。首先在低壓站測(cè)量大孔結(jié)構(gòu)，然后將測(cè)試后的煤樣放入高壓站測(cè)量中孔和微孔，進(jìn)汞起始?jí)毫?.5 psia。液體汞隨著壓力增大，進(jìn)入孔隙順序?yàn)橄冗M(jìn)入較大的孔隙，后進(jìn)入較小的孔隙，液體汞在到達(dá)飽和壓力前會(huì)侵入所有類型的孔隙。分析得到孔體積、孔面積和孔隙率等參數(shù)。

2 分維理論與計(jì)算方法

壓汞法利用壓力克服孔隙之間表面張力，來計(jì)算孔隙大小。不同的壓力可以充滿不同尺寸的孔徑。根據(jù)WASHBURN方程［28］有

式中：p為壓力，MPa；σ為表面張力系數(shù)，N/m；θ為汞與固體的接觸角，o，一般假定為140°；r為孔徑，mm。事實(shí)上壓汞法真正測(cè)量的是p和r的反比關(guān)系。

由FRIESEN［29］可知：

式中：V為孔隙體積mL/g；r為孔徑，mm；D為表面分維數(shù)。用來表征內(nèi)部孔隙和裂隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度，可以通過測(cè)量孔隙體積作為孔隙半徑的函數(shù)來確定。

在實(shí)驗(yàn)室中給定壓力下的總孔隙體積由壓入孔隙中的汞體積給出，將式（1）和式（2）聯(lián)立，得

式中：p為汞侵入的壓力，MPa；dVp為相應(yīng)壓力增加dp時(shí)增加的體積，cm3/g；k=D- 4 為公式（3）的斜率，D≤3，k值一般為負(fù)值。

據(jù)試驗(yàn)得到壓力（p）和侵入體積（Vp），并不能直接運(yùn)用式（3）進(jìn)行計(jì)算，需要進(jìn)行數(shù)值處理。

假設(shè)在某一壓力區(qū)間[pi，pi+1]，對(duì)應(yīng)的體積變化為[Vi，Vi+1]，

3 微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展以及分維數(shù)表征

3.1 MIP試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)孔隙形態(tài)模型中滯后環(huán)與氣體流動(dòng)的相互關(guān)系，采用XOJIOT 的分類方法［30］，孔隙分類如表2所示。

表2 孔隙分類Table 2 Pore classification

依據(jù)MIP 測(cè)試的結(jié)果，繪制出不同溫度處理后煤樣的進(jìn)汞、退汞曲線圖1。

圖1 不同溫度處理煤樣的退汞曲線Figure 1 Mercury removal curves of coal samples treated at different temperatures

RC煤樣與不同溫度下的進(jìn)、退汞曲線趨勢(shì)大致相同。在完整的進(jìn)退汞過程中，都存在著滯后環(huán)，表明煤樣中孔徑大于1 000×10-9m 的孔隙結(jié)構(gòu)較多，存在較多的開放型孔（大孔、可見孔及裂隙），不可能存在封閉孔，可能會(huì)存在較少的半封閉孔。

對(duì)比不同溫度處理后的煤樣進(jìn)、汞曲線的升高趨勢(shì)可以看出，溫度升高使得C200 和C400 煤樣可見孔、大孔、中孔、微孔和小孔的體積對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的總體積占有較大的比例，有較高的貢獻(xiàn)度。原因是在相同壓力區(qū)間內(nèi)，高溫處理后的煤樣進(jìn)汞量更高，高溫處理后的煤樣在達(dá)到轉(zhuǎn)折壓力時(shí)累計(jì)總的進(jìn)汞量也是大于RC 原煤。對(duì)比C200 和C400 進(jìn)退汞曲線可以看出，C200 的進(jìn)汞量較C400 較高，且C200 的轉(zhuǎn)折壓力小于C400（C200 體積占比也是大于C400），原因是C400 煤樣受較高的溫度影響，鏡質(zhì)體、顆粒、膠結(jié)物和礦物質(zhì)不斷增多，煤受熱消耗后，這些物質(zhì)多存在于孔隙和裂隙中。

MIP可對(duì)煤樣孔徑3×10-9m 以上的根據(jù)不同溫度處理后煤樣的孔徑與累積孔體積和階段孔體積的對(duì)應(yīng)關(guān)系及曲線數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)，分析不同溫度處理后煤樣的孔隙體積分布。

圖2 為原煤煤樣與200 ℃處理后煤樣壓汞實(shí)驗(yàn)前后的孔體積與孔徑分布圖，由圖2 中曲線關(guān)系可以看出，200 ℃高溫處理后的煤樣總孔體積明顯大于原煤煤樣，各階段的累積孔體積變化趨勢(shì)相似，在中孔范圍內(nèi)孔體積相差出現(xiàn)明顯差距，表明溫度升高至200 ℃時(shí)會(huì)對(duì)煤中全類型孔的孔體積造成影響，其中中孔的影響較大。由圖3可以看出C400 煤樣孔體積的變化趨勢(shì)與RC 煤樣一致，并且孔體積數(shù)值相對(duì)RC 煤樣十分接近，其中微孔體積幾乎相同，表明C400 與RC 煤樣的孔體積和孔類型分布十分相似。為量化溫度對(duì)孔體積的影響，將不同孔類型占據(jù)的孔體積列表，如表3所示。

圖2 RC 煤樣和C200 孔體積與孔徑分布Figure 2 RC coal sample and C200 pore volume and pore size distribution

圖3 RC 煤樣和C400 孔體積與孔徑分布Figure 3 RC coal sample and C400 pore volume and pore size distribution

表3 不同溫度處理后煤樣的孔體積分布Table 3 Pore volume distribution of coal samples treated at different temperatures mL/g

通過表3與圖2、圖3和圖4結(jié)合可知，高溫處理后的煤樣孔隙總體積大于RC，其中C200 的0.171 5 mL/g 為最大，C400 相比RC 的0.113 5 mL/g，總體積為0.120 9 mL/g，相差不大。分析各個(gè)類型孔的體積和體積占比發(fā)現(xiàn)，原煤中小孔體積占據(jù)主要孔體積，小孔體積為0.038 2 mL/g（體積占比為33.66%），中孔體積0.037 3 mL/g（體積占比32.86%），在溫度升高后，中孔和大孔體積增大為體積增大的主要貢獻(xiàn)者。C200 中孔體積為0.066 8 mL/g（體積占比為38.95%），大孔體積為0.053 5 mL/g（體積占比為31.20%）。而小孔體積雖然減少，相比于RC 小孔體積為0.038 2 mL/g（體積占比為33.66%），C200 下小孔體積0.028 1 mL/g（體積占比為16.38%）和C400的0.029 9 mL/g（體積占比為24.73%）。大孔和可見孔及裂隙出現(xiàn)了隨著溫度身升高先增大后減少的趨勢(shì)，RC 可見孔體積為0.004 4 mL/g（體積占比為3.88%），C200 為0.008 5 mL/g（體積占比為4.96%），C400 為0.005 9 mL/g（體積占比為4.88%）。從體積變化上看，RC 原煤總孔體積為0.113 5 mL/g，在經(jīng)過升高溫度處理后，200 ℃時(shí)總孔體積增大了0.058 mL/g，400 ℃時(shí)增大了0.007 4 mL/g。體積差距主要體現(xiàn)在小孔、中孔、大孔上，高溫處理后小孔減小但是減少量不大（C200減少了0.010 1 mL/g，C400減少了0.083 mL/g），中孔大孔增大是C200 和C400 總體積增大的主要原因。而C200 總體積大于C400 主要差距也是中孔和大孔的差值（C200 與C400 的差值：中孔差值為0.020 9 mL/g，大孔差值為0.026 9 mL/g），但是大孔體積占比的差值較大（9.2%），而中孔體積占比的差值較小（0.08%），這也表明不同高溫處理會(huì)使體積增大，但是溫度越高會(huì)出現(xiàn)不同的效果，C200和C400正好說明這一現(xiàn)象。

圖4 各類型孔體積占比Figure 4 Proportion of volume of various types of holes

3.2 MIP分維數(shù)計(jì)算與分析

根據(jù)MIP 數(shù)據(jù)，可以得出進(jìn)汞壓力（p）與孔徑（r）之間的關(guān)系（圖5、表3）。圖5表現(xiàn)了不同進(jìn)汞壓力下測(cè)量的孔的孔徑，根據(jù)圖5 曲線和FRIESEN 我們將按照不同的壓力區(qū)間分別MIP 的分維數(shù)［29］。壓力劃為三個(gè)區(qū)：低壓力區(qū)p＜1.0MPa，中等壓力區(qū)1.1MPa＜p＜10MPa，高壓區(qū)p＞10MPa。

圖5 進(jìn)汞壓力和孔徑Figure 5 Mercury inlet pressure and pore size

基于式（3）（4）（5）（6），通過最小二乘法線性擬合得到MIP 分維數(shù)。圖6 為RC 煤樣在不同壓力區(qū)間的分維擬合曲線。表5統(tǒng)計(jì)了不同溫度下煤樣的分維數(shù)計(jì)算結(jié)果，可以看出在分維數(shù)區(qū)間在［2.89，3.3］，這不符合三維分維數(shù)的定義，主要原因可能是煤存在大量的裂隙孔隙分布不均勻，影響了注汞時(shí)的均勻性，使得測(cè)量體積有所偏差。從表4可知，當(dāng)同一壓力分區(qū)，高溫處理的煤樣分維數(shù)更小，C400的小于C200的分維數(shù)，表明高溫越高，煤樣注汞更加容易，也說明了內(nèi)部結(jié)構(gòu)更容易貫通。這一情況與MIP孔隙裂隙體積結(jié)果不一致。C200的總孔隙裂隙、中孔和大孔體積均大于C400，但是C400 的低、中壓力分區(qū)的分維數(shù)小于C200，與正常的思維邏輯不相符。

圖6 RC煤樣在不同分壓區(qū)的分維數(shù)（a、b、c分別代表低、中、高壓區(qū)）Figure 6 Fractal dimensions of RC coal samples in different partial pressure zones（a，b，and c represent low，medium，and high pressure zones，respectively）

表4 不同進(jìn)汞壓力區(qū)間的孔徑范圍Table 4 Aperture range of different mercury inlet pressure ranges

表5 MIP分維數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 5 Calculation results of mip fractal dimension

根據(jù)孔隙裂隙體積結(jié)果分析，中孔大孔體積增加量遠(yuǎn)大于其他孔的減少量（C200 的中、大孔體積相對(duì)RC 增加量為0.068 1，小孔減少量為0.010 1），可見C200 的煤樣孔隙裂隙體積增加更多的是新裂隙孔隙的生成。這與煤樣煤基質(zhì)收縮與熱應(yīng)力膨脹共同作用結(jié)果［31］。C200的煤樣在高溫處理后，熱脹力大于收縮力，這個(gè)時(shí)候由于煤樣是多孔介質(zhì)，受力不均勻很容易形成孔隙裂隙，煤樣熱脹向外擴(kuò)展，很快形成新的孔隙裂隙，部分小孔也容易受力破裂形成中孔或者大孔甚至裂隙。而C400 在熱處理的時(shí)候先經(jīng)過升溫處理，在達(dá)到200℃的時(shí)候與C200裂隙孔隙發(fā)展相似，但是隨后繼續(xù)升溫煤樣的熱脹力達(dá)到最大，孔隙裂隙生成量達(dá)到最大，煤樣的基質(zhì)收縮力會(huì)對(duì)已經(jīng)生成的孔隙裂隙產(chǎn)生相反的作用，使得煤樣的孔隙和裂隙開始受力收縮，根據(jù)力學(xué)性質(zhì)知道孔隙和裂隙再受力時(shí)容易成為應(yīng)力集中區(qū)，此時(shí)裂隙孔隙開始破裂相互貫通，使得煤樣裂隙孔隙之間連接比較均勻，孔隙裂隙之間的連接也比較發(fā)達(dá)。從C200 和C400 的中、大孔體積差值可以看出，孔隙裂隙的收縮主要集中在中、大孔，可見孔占比也可計(jì)算在內(nèi)，這種收縮使得C400的煤樣內(nèi)部不同尺寸的孔隙裂隙分布相較于C200更加均勻，不同尺寸孔隙裂隙連接更加平整，根據(jù)WANG 的C400 的煤樣平均孔徑最大證明這一點(diǎn)［32］。C200 因?yàn)榍捌趧×业呐蛎浭沟脙?nèi)部孔隙裂隙增加，所以不同壓力區(qū)分維數(shù)小于RC，但是由于前期發(fā)展過快導(dǎo)致孔隙裂隙之間的貫通性相比于C400 較差，所以C200 的分維數(shù)大于C400。另外C200在高溫處理形成的孔隙裂隙雖然貫通性不好，但是C200 內(nèi)部的孔隙裂隙發(fā)展較快，相對(duì)于C400會(huì)更加蓬松，隨著注入汞的壓力逐漸增大，本身貫通性較差的孔隙裂隙會(huì)被壓力沖開，這可能也是C200 孔隙裂隙體積和分維數(shù)都大于C400 的一個(gè)重要原因。熱處理的時(shí)間可能也是一個(gè)重要的原因。

綜上，單純體積的變化并不能完整地反映高溫處理后煤樣內(nèi)部裂隙變化的復(fù)雜程度。通過引入分維數(shù)，結(jié)合不同溫度下體積變化，說明煤裂隙煤樣內(nèi)部裂隙的變化和煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度受孔隙-裂隙體積變化和貫通性的影響。據(jù)表5、表3和上述分析說明高溫處理的煤裂隙孔隙體積和貫通性得到了發(fā)展，溫度越高分維數(shù)越小，裂隙孔隙的貫通程度越好，煤的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不同尺寸的分布相對(duì)均勻，這一分維數(shù)結(jié)果與LI結(jié)論相一致［13］。

4 結(jié)論

1）RC 總孔體積為0.113 5 mL/g，C200 總孔體積0.171 5 mL/g，C400 的總孔體積為0.120 9 mL/g。C200 和C400 中孔大孔占據(jù)主要體積，高溫處理后體積主要變化體現(xiàn)在中孔和大孔上。RC 中孔體積占比32.86%，C200的中孔占比為38.95%，C400中孔占比為37.97%。

2）孔隙與裂隙增強(qiáng)了孔隙和裂隙之間的連通性，形成了發(fā)達(dá)的流動(dòng)網(wǎng)絡(luò)通道。MIP 的分維數(shù)在RC、C200、C400 平均分維數(shù)分別為3.203 0、3.102 6、3.003 7，說明了溫度越高，煤裂隙孔隙貫通越好。這與MIP 中的C200 和C400 微觀結(jié)構(gòu)體積結(jié)果相反，表明單純地計(jì)算孔隙裂隙體積并不足以表征內(nèi)部微觀的復(fù)雜程度。

3）結(jié)合MIP分維數(shù)能更好的表征孔隙裂隙發(fā)展程度，溫度越高分維數(shù)越小，裂隙孔隙的貫通程度越好，煤的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不同尺寸的分布相對(duì)均勻。