油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附特性

周術(shù)林，亞力昆江?吐?tīng)栠d，阿衣克力木?哈山，王洪生，阿依謝姆古麗?阿布都熱依木，艾熱提?阿不都艾尼，張宸

（1.新疆大學(xué) 化工學(xué)院 新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆寶明礦業(yè)有限公司，新疆 昌吉 831700）

0 引言

磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一。過(guò)量的磷隨著城市污水和工業(yè)廢水排入水體，導(dǎo)致水體自凈能力降低，富營(yíng)養(yǎng)化加重，對(duì)生物系統(tǒng)和人類健康造成嚴(yán)重威脅[1]，因此，去除水體中的磷酸鹽已迫在眉睫。目前，水體除磷的方法主要有吸附法、化學(xué)沉淀法、膜過(guò)濾法和生物膜法。潛在的二次污染、嚴(yán)格的反應(yīng)條件和高成本等因素限制了化學(xué)和生物方法的應(yīng)用[2]。吸附法因工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。常用的吸附材料，如樹(shù)脂、分子篩等，有著難以分離的缺點(diǎn)[3]。作為一種具有大比表面積的多孔碳質(zhì)固體材料，生物炭在吸附磷酸鹽方面具有廣闊的應(yīng)用前景，且生物炭還具有提高土壤肥力的潛力。但是，常規(guī)熱解的生物炭由于電負(fù)性，導(dǎo)致其對(duì)陰離子的吸附能力有限[4]。因此，為了提高生物炭的吸附性能，對(duì)生物炭進(jìn)行改性是必然趨勢(shì)。研究表明，使用含有Mg2+，Si4+，Ca2+，Al3+，F(xiàn)e2+/Fe3+等陽(yáng)離子的礦物或固體廢棄物對(duì)生物炭進(jìn)行改性，可有效提高其吸附性能，且所含的營(yíng)養(yǎng)成分可增加土壤肥力[5，6]。馬曰娜[7]研究發(fā)現(xiàn)，煤矸石改性油菜秸稈生物炭對(duì)水溶液中磷酸鹽的吸附量為7.09 mg/g，是未改性生物炭的4.6倍。Deng Y[8]研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載陽(yáng)離子的生物炭，如Al改性生物炭、Fe改性生物炭和Bi改性生物炭，對(duì)磷酸鹽的去除率高達(dá)84.65%～99.3%。雖然改性生物炭具有良好的吸附效果，但控制成本也是需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題，因此，尋求低成本的改性材料十分必要。

我國(guó)擁有豐富的油頁(yè)巖資源，油頁(yè)巖是富含有機(jī)質(zhì)、高灰分的沉積巖，其主要成分為SiO2，Al2O3，MgO和CaO[9]。目前，關(guān)于油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)利用主要在提煉頁(yè)巖油、石油化工和燃燒發(fā)電等方面，其熱解產(chǎn)生的固體廢棄物未被妥善處理，不僅侵占了大面積的土地，而且易造成環(huán)境污染[10]。因此，有效利用油頁(yè)巖有助于解決環(huán)境污染問(wèn)題。王盛華[11]研究發(fā)現(xiàn)，MgO改性的蓮蓬殼生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量可以達(dá)到283.26 mg/g，是未改性生物炭的14倍。作為一種含有金屬氧化物的沉積巖，油頁(yè)巖與生物質(zhì)共熱解會(huì)促進(jìn)纖維素的斷裂，生物質(zhì)中的表面官能團(tuán)會(huì)與金屬發(fā)生催化裂化反應(yīng)，造成揮發(fā)分的大量脫除，有利于產(chǎn)生孔隙度高的固體半焦，且產(chǎn)物的表面電荷性質(zhì)和官能團(tuán)也會(huì)發(fā)生變化[12]，由此推斷，油頁(yè)巖會(huì)影響固體半焦對(duì)磷酸鹽的吸附性能。

本文通過(guò)棉稈和油頁(yè)巖共熱解制備了改性生物炭材料，并對(duì)其進(jìn)行了物理化學(xué)分析；同時(shí)，探究了油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能及機(jī)理，旨在開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)而高效的磷酸鹽吸附材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

棉稈（CS）選自新疆喀什市澤普縣農(nóng)田，將其粉碎、洗凈、干燥并過(guò)80目篩后備用；油頁(yè)巖（OS）來(lái)自新疆昌吉州吉木薩爾縣，將油頁(yè)巖用破碎機(jī)粉碎成小碎塊，用研磨缽磨成粉末狀并過(guò)200目篩，105℃烘干后密封保存。原料的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表1。

表1 原料的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of raw material

油頁(yè)巖半焦的重金屬含量如表2所示。由表2可知，除銅之外，油頁(yè)巖半焦中的鉛、鎘、砷、汞等重金屬含量均滿足國(guó)標(biāo)（GB15618-1995）中的一級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 油頁(yè)巖半焦的重金屬含量Table 2 Oil shale char heavy metal content

1.2 油頁(yè)巖改性生物炭的制備

圖1為生物炭制備裝置示意圖。棉稈和油頁(yè)巖以2∶1的質(zhì)量比混合，然后加入等體積的去離子水并均勻攪拌，并在80℃的烘箱中干燥備用。

圖1 生物炭制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of biochar preparation device

采用共熱解法制備改性生物炭，具體熱解步驟[13]：首先，將混合的原料放入剛玉反應(yīng)舟（100 mm×40 mm×20 mm）中，并置于管式爐反應(yīng)器的低溫入口處，在反應(yīng)開(kāi)始之前，利用流量為150 mL/min的氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器吹掃10 min；然后，待反應(yīng)器溫度達(dá)到預(yù)設(shè)目標(biāo)溫度（500，600，700℃）時(shí)，迅速用推桿將反應(yīng)舟推到反應(yīng)器中間的恒溫區(qū)；最后，待熱解反應(yīng)達(dá)到30 min后，迅速將反應(yīng)舟拉至管式爐反應(yīng)器的入口處，自然冷卻至室溫后取出稱重。熱解過(guò)程中保持氮?dú)饬魉贋?50 mL/min，以隔絕氧氣。棉稈和油頁(yè)巖也在上述熱解條件進(jìn)行熱解，不同熱解溫度（500，600，700℃）下制備的棉稈炭分別記為CS500，CS600，CS700，油頁(yè)巖半焦分別記為OS500，OS600，OS700，油頁(yè)巖改性生物炭分別記為OS-CS500，OS-CS600，OS-CS700。所有試驗(yàn)均設(shè)置3次重復(fù)，結(jié)果取平均值。

1.3 生物炭的理化特性分析方法

根據(jù)（GB/T212-2008）測(cè)定樣品中水分、灰分和揮發(fā)分的含量；采用PerkinElmer NexION 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量樣品的重金屬含量；采用S210-K型梅特勒-托利多酸度計(jì)測(cè)量樣品的pH值；采用滴定法測(cè)定樣品的Zeta電位[14]；使用Vario EL cube型有機(jī)元素分析儀對(duì)樣品進(jìn)行元素分析；采用ASAP2460型孔徑與比表面積分析儀通過(guò)BET方法測(cè)定樣品的比表面積和孔容；采用LEO 1430VP型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌并分析元素成分；采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR分析。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1吸附磷酸鹽試驗(yàn)

向一系列50 mL具塞比色管中加入0.40 g生物炭樣品與40 mL濃度為100 mg/L的KH2PO4溶液（pH=5），常溫下放入轉(zhuǎn)速為200 r/min的搖床中震蕩24 h，用0.20～0.25 μm過(guò)濾器過(guò)濾樣品，根據(jù)鉬酸銨分光光度法（GB11893-89）測(cè)定磷的濃度[3]，計(jì)算出吸附容量。在其他條件均相同的情況下，將生物炭質(zhì)量取為0.05～1.60 g，考察生物炭投加量對(duì)磷酸鹽吸附的影響；將KH2PO4溶液的pH值調(diào)整為2～11，考察pH值對(duì)磷酸鹽吸附的影響。每組試驗(yàn)均重復(fù)3次，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.4.2吸附動(dòng)力學(xué)及吸附等溫線測(cè)定

基于上述操作不變，在不同的吸附時(shí)間（5，15，30，60，120，240，480，960，1440 min）進(jìn)行過(guò)濾，測(cè)定生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量，分析其吸附動(dòng)力學(xué)。采用準(zhǔn)一級(jí)[式（1）]、準(zhǔn)二級(jí)[式（2）]及顆粒內(nèi)擴(kuò)散[式（3）]吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析擬合。

式中：qt和qe分別為t時(shí)刻及吸附平衡時(shí)的磷酸鹽吸附量，mg/g；k1（min-1），k2[g/（mg?min）]和kdi[g/（mg?min1/2）]分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，；ci為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的常數(shù)，mg/g。

通過(guò)改變KH2PO4溶液濃度（10，50，100，200，300，400，500 mg/L）測(cè)定生物炭的吸附等溫線，吸附等溫線采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進(jìn)行擬合。

式中：kL（L/mg）和kF（mg1-n/mg）分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫線的速率常數(shù)；Q0為最大的磷酸鹽吸附量，mg/g；Qe為吸附平衡時(shí)的磷酸鹽吸附量，mg/g；ce為吸附平衡時(shí)溶液中的磷酸鹽濃度，mg/L；n為Freundlich吸附等溫線的線性常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的特性分析

2.1.1理化特性分析

生物炭的理化性質(zhì)如表3所示。由表3可知：OS，CS，OS-CS均呈堿性，其中，OS-CS700的pH值最高（11.69），OS500的pH值最低（9.04）；生物炭的pH值隨著熱解溫度的升高而增大。由于油頁(yè)巖中存在K+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Na+等金屬離子，因此，油頁(yè)巖熱解得到的半焦呈堿性[10]。CS700的電導(dǎo)率最高（5 370 μs/cm），OS500的電導(dǎo)率最低（620 μs/cm），生物炭的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于油頁(yè)巖半焦，說(shuō)明電導(dǎo)率與吸附材料種類有很大關(guān)系。改性后生物炭的電導(dǎo)率下降，有利于吸附磷酸鹽。OSCS700的比表面積為144.24 m2/g，而CS700的比表面積為8.78 m2/g，改性后生物炭的比表面積增大了16.43倍，說(shuō)明改性后生物炭有利于磷酸鹽的物理吸附。與CS相比，改性后生物炭的元素組成、比表面積和孔隙率等發(fā)生了明顯的變化，說(shuō)明在OS和CS共熱解過(guò)程中，油頁(yè)巖直接影響了生物炭的元素組成、比表面積和孔隙率等[12]。綜上可知，改性后生物炭的比表面積和孔容結(jié)構(gòu)得到了極大改善。

表3 生物炭的理化性質(zhì)Table 3 The physicochemical characteristics of biochar

2.1.2 SEM分析

圖2為不同生物炭的的SEM圖。從圖2可以看出：不同生物炭呈現(xiàn)出不同的形態(tài)和孔隙結(jié)構(gòu)，CS700的孔隙結(jié)構(gòu)明顯，孔內(nèi)無(wú)附著物；在OSCS700中，油頁(yè)巖的絮凝顆粒附著在生物炭的表面或嵌在生物炭的孔隙中，使吸附活性位點(diǎn)充分暴露，這有利于增加磷酸鹽的吸附。比較圖2（c）～（e）可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度升高，油頁(yè)巖改性生物炭的表面粗糙度增加，孔隙率逐漸增多。

2.1.3 FT-IR分析

圖3為不同生物炭的FT-IR譜圖。從圖3可以看出：相較于CS700，OS-CS的-CH2振動(dòng)峰（1 438 cm-1）和Al-O振動(dòng)峰（777 cm-1）明顯增強(qiáng)；在468 cm-1處，OS-CS中出現(xiàn)了Si-O-Mg的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明Mg，Al金屬被嵌入到生物炭表面。有研究表明[4，7，8，11]，改性生物炭表面的金屬氧化物是磷酸鹽吸附的活性位點(diǎn)，由此說(shuō)明OS-CS對(duì)磷酸鹽的吸附性能優(yōu)于CS。隨著熱解溫度的升高，OS-CS在3 226 cm-1處的-OH拉伸振動(dòng)峰的強(qiáng)度逐漸降低，在1 438 cm-1處的-CH2振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸降低，這說(shuō)明熱解溫度的升高增加了生物炭的芳香化程度。相較于CS-OS700，吸附磷酸鹽后的CS-OS700-P在3 420 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明有利于磷酸鹽與生物炭吸附的-OH基團(tuán)發(fā)生了離子交換。此外，CS-OS700-P的P-O波峰（1 075 cm-1）[15]明顯增強(qiáng)，表明改性后生物炭對(duì)磷酸鹽具有較高的吸附能力[16]。

圖3 生物炭的FT-IR圖Fig.3 The FT-IR spectra of biochar

2.2 吸附試驗(yàn)

2.2.1熱解溫度和原料的影響

不同熱解溫度下制備的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附容量如圖4所示。從圖4可以看出：在低熱解溫度（500℃）下，CS對(duì)磷酸鹽的吸附容量為2.47 mg/g，但OS反而釋放出磷酸鹽，使溶液中的磷酸鹽含量增加，其釋放量為0.20 mg/g，這可能是由于油頁(yè)巖本身的含磷量較高；當(dāng)熱解溫度為700℃時(shí)，OS-CS對(duì)磷酸鹽的吸附容量最大，為7.01 mg/g，遠(yuǎn)超過(guò)CS的2.84 mg/g和OS的1.99 mg/g，是相同條件下制備的OS的3.52倍，CS的2.47倍。整體來(lái)看，隨著熱解溫度的升高，生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力也隨之增加。此外，高熱解溫度有利于改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附，這主要是因?yàn)橛晚?yè)巖中的金屬離子在高熱解溫度下更容易與生物炭表面的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使其孔隙更發(fā)達(dá)，比表面積更大。OS-CS對(duì)磷酸鹽的吸附容量是OS和CS單獨(dú)熱解后混合物（OS和CS的質(zhì)量比為1∶2）的3.05倍。這進(jìn)一步說(shuō)明了棉稈與油頁(yè)巖在共熱解過(guò)程中發(fā)生了協(xié)同作用，主要是二者的自由基相互碰撞發(fā)生了反應(yīng)，且油頁(yè)巖中的堿金屬促進(jìn)了棉稈中纖維素的斷裂，在熱解過(guò)程中存在大量的官能團(tuán)被催化裂化，從而產(chǎn)生更多的揮發(fā)分，有利于形成孔隙發(fā)達(dá)的固體半焦[12]。因此，改性的生物炭更有利于吸附溶液中的磷酸鹽。

圖4 不同熱解溫度下制備的OS，CS和OS-CS對(duì)磷酸鹽吸附容量的影響Fig.4 Effect of OS，CS and OS-CS on phosphate adsorption capacity under different pyrolysis temperature preparation

2.2.2投加量的影響

OS-CS700投加量對(duì)磷酸鹽吸附容量和去除率的影響如圖5所示。從圖5可以看出：隨著投加量的增加，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附能力逐漸降低，而磷酸鹽去除率卻不斷升高；當(dāng)投加量為0.05～0.20 g時(shí)，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附量明顯下降；當(dāng)投加量為0.20～0.40 g時(shí)，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附容量緩慢下降，而磷酸鹽去除率迅速增加，達(dá)到70%左右；當(dāng)投加量繼續(xù)增加時(shí)，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附容量不斷減少，而磷酸鹽去除率呈緩慢上升趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诘屯都恿肯?，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附很容易達(dá)到飽和，但由于沒(méi)有足夠的吸附位點(diǎn)來(lái)吸附溶液中的磷酸鹽，所以磷酸鹽的去除率不高。經(jīng)過(guò)綜合考慮，選擇0.40 g作為最佳投加量。

圖5 OS-CS700投加量對(duì)磷酸鹽吸附容量和去除率的影響Fig.5 Influence of OS-CS700 dosage on adsorption capacity and removal rate

2.2.3 pH值的影響和零電點(diǎn)的測(cè)定

pH值對(duì)生物炭的磷酸鹽吸附容量的影響如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)生物炭的磷酸鹽吸附容量的影響Fig.6 Effect of pH value on the phosphate adsorption capacity of biochar

從圖6可以看出：pH值對(duì)OS700和CS700的磷酸鹽吸附容量影響不大；pH值對(duì)OS-CS700的磷酸鹽吸附容量有明顯影響，當(dāng)pH值為2時(shí)，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附容量最大，為8.31 mg/g，隨著pH值的逐漸增大，OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附容量逐漸減少。這是因?yàn)?，在酸性條件下，磷酸鹽主要以H2PO4-和HPO形式存在，易于被生物炭吸附；在堿性條件下，磷酸鹽主要以HPOPO的形式存在[5，7，8]，不易被生物炭吸附。

OS-CS700的零電點(diǎn)測(cè)定結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，OS-CS700的零電點(diǎn)為7.8，故pH＜7.8時(shí)，帶正電荷的OS-CS700易于與溶液中的磷酸鹽發(fā)生靜電吸附；當(dāng)pH＞7.8時(shí)，帶負(fù)電荷的OS-CS700對(duì)溶液中的生靜電斥力，不利于磷酸鹽的吸附[1]。

圖7 OS-CS700零電點(diǎn)（pHpzc）的測(cè)定Fig.7 Determination of the zero electric point（pHpzc）of OS-CS700

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖8為OS700，CS700和OS-CS700的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線。

圖8 OS700，CS700和OS-CS700對(duì)磷酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線Fig.8 Adsorption kinetic curve of phosphate adsorption onto OS700，CS700 and OS-CS700

從圖8可以看出，OS700，CS700和OSCS700的的吸附動(dòng)力學(xué)曲線大體一致。以O(shè)SCS700為例，前4 h內(nèi)，其對(duì)磷酸鹽的吸附容量迅速增加，吸附容量從0.11 mg/g增加到了4.84 mg/g，這是由于在吸附初始階段，OS-CS700表面存在大量的磷酸鹽吸附位點(diǎn)；在8～16 h，吸附速率逐漸減緩，吸附容量從5.58 mg/g增加到了6.29 mg/g，表明大部分吸附位點(diǎn)已被占用；在16～24 h，吸附容量的增加趨勢(shì)平穩(wěn)，這8 h內(nèi)吸附容量從6.29 mg/g增加到了7.01 mg/g，說(shuō)明OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附趨于飽和。

為了進(jìn)一步探究吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)OS700，CS700和OS-CS700吸附磷酸鹽的過(guò)程進(jìn)行擬合，模型參數(shù)見(jiàn)表4。由表4可以看出，樣品的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)（R2）高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出的吸附量與試驗(yàn)結(jié)果更為接近。因此，油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述。同時(shí)，在顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中，OS-CS700的R2達(dá)到了0.925，且擬合曲線未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明改性生物炭的吸附反應(yīng)受多個(gè)過(guò)程（液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散）控制[8]。

表4 OS700，CS700和OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetic parameters of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

2.4 吸附等溫線

OS700，CS700和OS-CS700的等溫吸附模型如圖9所示。

圖9 OS700，CS700和OS-CS700對(duì)磷酸鹽的等溫吸附模型擬合曲線Fig.9 Adsorption isotherms curve of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

由圖9可知：生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附容量隨著磷酸鹽初始濃度的增加而增大；在磷酸鹽初始濃度較低時(shí)，生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附容量迅速增加；隨著磷酸鹽初始濃度的增加，生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附容量逐漸達(dá)到平衡。這是由于隨著磷酸鹽初始濃度的增加，油頁(yè)巖改性生物炭的表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)而達(dá)到飽和狀態(tài)。

表5為L(zhǎng)angmuir和Freundlich模型擬合生物炭吸附磷酸鹽的模型參數(shù)。由表5可知，Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）均高于Freundlich模型，說(shuō)明Langmuir吸附模型能更準(zhǔn)確地描述生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程。OS-CS700對(duì)磷酸鹽的最大吸附量為15.88 mg/g，是CS700的2.24倍。改性后生物炭的kL值明顯高于原始生物炭，說(shuō)明改性后生物炭結(jié)合磷酸鹽的能力得到了提高。

表5 OS700，CS700和OS-CS700對(duì)磷酸鹽的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm parameters of phosphate onto OS700，CS700 and OS-CS700

2.5 吸附機(jī)理

有研究表明，生物炭對(duì)磷酸鹽的化學(xué)吸附機(jī)制主要有離子交換、配體交換、表面絡(luò)合沉淀和靜電吸引[4]。本文認(rèn)為油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附主要有3種機(jī)制:表面絡(luò)合沉淀、靜電吸附和配體交換。圖10揭示了油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)理。從圖10可知，油頁(yè)巖改性生物炭對(duì)磷酸鹽的主要吸附機(jī)理是金屬氧化物通過(guò)配體交換機(jī)制使磷酸鹽和表面配位的水分子或羥基形成絡(luò)合物[8]。

圖10 改性生物炭吸附磷酸鹽涉及到的機(jī)理Fig.10 Mechanisms involved in the adsorption of phosphate by modified biochar

圖11為OS700，CS700和OS-CS700的EDS圖。從圖11可以看出，與CS700相比，OS-CS700中的Mg，Ca，Na和Si的原子含量百分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，說(shuō)明通過(guò)油頁(yè)巖改性，生物炭成功地負(fù)載了Mg，Si及Ca。改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力強(qiáng)的原因可能是改性生物炭中的金屬離子Ca2+，Mg2+等浸出到磷酸鹽溶液中，通過(guò)陽(yáng)離子橋接和化學(xué)沉淀形成了Ca（Mg）-O-P鍵，該鍵與改性生物炭表面發(fā)生了作用，從而促進(jìn)了磷酸鹽的吸附[4，8]。

圖11 OS700，CS700和OS-CS700的EDS圖Fig.11 The EDS diagrams of OS700，CS700 and OS-CS700

由圖7可知，當(dāng)pH值為2.0～7.8時(shí)，改性生物炭表面帶正電荷，改性生物炭與帶負(fù)電荷的磷酸鹽之間存在靜電吸引。因此，在酸性條件下，磷酸鹽的吸附機(jī)理包括配體交換和靜電吸附。當(dāng)pH值為7.8時(shí)，改性生物炭的電位為零。此時(shí)，改性生物炭與磷酸鹽之間不存在靜電效應(yīng)。因此，當(dāng)pH值為7.8時(shí)，磷酸鹽的吸附機(jī)制主要是配體交換。當(dāng)pH值大于7.8時(shí)，改性生物炭的表面帶負(fù)電荷，會(huì)與帶負(fù)電荷的磷酸鹽發(fā)生靜電排斥。因此，在堿性條件下，配體交換是改性生物炭吸附磷酸鹽的主要機(jī)制。

3 結(jié)論

棉稈和油頁(yè)巖共熱解制備的改性生物炭的比表面積和孔容結(jié)構(gòu)得到了極大改善，磷酸鹽吸附能力大幅度提高。隨著熱解溫度升高，改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附性能逐漸增強(qiáng)。OS-CS700對(duì)磷酸鹽的最大吸附量為7.01 mg/g，是相同條件下制備的CS的2.47倍，OS的3.52倍，且是單獨(dú)熱解的棉稈炭和油頁(yè)巖半焦混合物的3.05倍，說(shuō)明在棉稈與油頁(yè)巖共熱解過(guò)程中發(fā)生了協(xié)同作用，有利于對(duì)磷酸鹽的吸附。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型能更好地描述改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程。與Freundlich模型相比，Langmuir吸附模型能更準(zhǔn)確地描述改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程。改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制主要以靜電吸附、配體交換和表面沉淀為主。