煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)研究進(jìn)展

田景奇，朱旻茜，吳冰玲，馬慧婷，聶超峰，魏書洲

（1.國(guó)電電力發(fā)展股份有限公司，北京 100020；2.河北師范大學(xué)中燃工學(xué)院，石家莊 050024；3.國(guó)能三河發(fā)電有限責(zé)任公司，河北 廊坊 065201；4.河北省燃煤電站污染防治技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 廊坊 065201）

0 引言

近年來(lái)，煙氣污染物的凈化問題引起各地的廣泛關(guān)注，并成為許多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。以固體垃圾焚燒所產(chǎn)生的煙氣為例，隨著城市垃圾無(wú)害化處理率的不斷提高[1]，同時(shí)根據(jù)2019年修訂的《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)煙氣污染物排放控制要求的提高[2]，煙氣污染物脫除技術(shù)的提升刻不容緩。

許多學(xué)者圍繞煙氣污染物脫除技術(shù)的問題進(jìn)行研究，但大多集中在煙氣單一污染物處理技術(shù)。煙氣污染物單一脫除技術(shù)研究以脫硫?yàn)橹?，常見的脫硫技術(shù)有三種：干法脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)和濕法煙氣脫硫技術(shù)[3]。杜延年等[4]采用活性焦干法研究煙氣脫硫機(jī)理及工藝，結(jié)果表明，該方法對(duì)設(shè)備及原料損耗較大，運(yùn)行成本較高；張昊等[5]通過(guò)對(duì)半干法脫硫技術(shù)的特點(diǎn)對(duì)比，總結(jié)出應(yīng)加強(qiáng)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究；華雯等[6]分析闡述了傳統(tǒng)脫硫技術(shù)與濕法脫硫技術(shù)的不同，結(jié)果表明新型濕法脫硫技術(shù)更有益于環(huán)境改善和經(jīng)濟(jì)提升。綜合研究表明，雖然煙氣凈化技術(shù)整體上有較大提升，但對(duì)于煙氣污染物脫除技術(shù)的研究仍有漏洞，存在運(yùn)行成本高、效率低等問題。與此同時(shí)，盡管也有不少學(xué)者研究煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)，何生明[7]等和易慧[8]等在脫硫脫硝一體化脫除技術(shù)等方面展開了系統(tǒng)研究，但很少涉及其他污染物的脫除。

多污染物協(xié)同治理將是未來(lái)5—10 年的重點(diǎn)，但在現(xiàn)有報(bào)道中對(duì)于協(xié)同技術(shù)的分析還未有統(tǒng)一的總結(jié)，本文以多種污染物一體化脫除技術(shù)為主體，對(duì)不同類別的污染物進(jìn)行具體闡述與分析，著重探討固體垃圾焚燒發(fā)電系統(tǒng)特點(diǎn)及煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究進(jìn)展，以發(fā)掘協(xié)同脫除技術(shù)在中國(guó)的潛在應(yīng)用前景，為節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展提出合理化建議。

1 固體垃圾焚燒發(fā)電煙氣凈化系統(tǒng)及其流程

固體廢棄物成分復(fù)雜，更具有煙氣污染物協(xié)同脫除的典型性，因此本文以固體垃圾焚燒發(fā)電為例，選取典型的“選擇性非催化還原法（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）系統(tǒng)+半干式反應(yīng)塔+活性炭噴入系統(tǒng)+袋式除塵器系統(tǒng)”組合模式的煙氣凈化系統(tǒng)，其煙氣污染物脫除流程如圖1 所示。由圖1 可知，脫硝的溫度區(qū)間為850～1100 ℃，脫酸的溫度區(qū)間為170～210 ℃。根據(jù)污染物的脫除溫度區(qū)間特點(diǎn)，現(xiàn)有的脫除順序依次為SNCR脫硝、半干法脫酸、活性炭與袋式除塵器脫除重金屬及顆粒物。

圖1 煙氣凈化系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flow chart of flue gas purification system

煙氣凈化系統(tǒng)對(duì)垃圾焚燒污染物的脫除至關(guān)重要，該系統(tǒng)需要對(duì)產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行無(wú)害化處理，并且排放達(dá)標(biāo)。煙氣凈化系統(tǒng)的組成主要包括SNCR 系統(tǒng)、石灰漿制備與噴射系統(tǒng)、活性炭?jī)?chǔ)存與噴射系統(tǒng)、袋式除塵器系統(tǒng)等[9]。煙氣污染物主要包括顆粒物、酸性氣體（HCl、HF、SO2等）、重金屬（Hg、Pb等）和有機(jī)劇毒物質(zhì)（二噁英等）四類。

在整個(gè)煙氣凈化過(guò)程中，先由SNCR 系統(tǒng)通過(guò)氨水、尿素等還原劑，在850～1100 ℃的環(huán)境下，將焚燒煙氣中的NOx轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨(dú)夂退?，?shí)現(xiàn)煙氣污染物脫硝處理。隨后剩余煙氣進(jìn)入半干式反應(yīng)塔，并配合石灰漿制備與噴射系統(tǒng)，在溫度為170～210 ℃、旋轉(zhuǎn)霧化器高速運(yùn)行的環(huán)境下，呈細(xì)霧狀態(tài)的石灰漿與煙氣中的酸性物質(zhì)充分混合，實(shí)現(xiàn)煙氣污染物脫酸處理[10]?；钚蕴?jī)?chǔ)存及噴射系統(tǒng)位于半干式反應(yīng)塔的煙氣管道出口處，將活性炭粉末從灰倉(cāng)定量送入，對(duì)煙氣中的二噁英和重金屬汞等有害物質(zhì)進(jìn)行吸附處理。反應(yīng)塔通過(guò)控制加入石灰漿液的總流量，不斷調(diào)整塔內(nèi)溫度。出口的煙氣溫度需要控制在150 ℃以上，煙氣溫度在170 ℃左右最佳，過(guò)低的煙溫會(huì)威脅布袋除塵器的正常運(yùn)行。隨后煙氣進(jìn)入袋式除塵器系統(tǒng)，所選取的除塵器正常運(yùn)行的溫度區(qū)間為140～160 ℃，正常連續(xù)最大運(yùn)行溫度為160 ℃，實(shí)現(xiàn)對(duì)殘留的重金屬、二噁英、灰塵等污染物的二次過(guò)濾和吸收。煙氣凈化系統(tǒng)將絕大部分污染物脫除后，煙氣最終符合排放標(biāo)準(zhǔn)，從煙囪排入環(huán)境。

2 不同類別污染物協(xié)同脫除技術(shù)

2.1 常規(guī)污染物協(xié)同脫除

常規(guī)煙氣除塵的污染物以煙塵、SOx、NOx以及重金屬為主，且污染物控制技術(shù)能夠分別實(shí)施對(duì)煙塵、SO2、NOx的單獨(dú)控制，脫除效率分別能達(dá)到99%、98.5%、85%或更高[11]，脫除率符合GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。但單一污染物脫除的設(shè)計(jì)過(guò)于簡(jiǎn)單，且系統(tǒng)缺乏整體優(yōu)化，占地面積較大，運(yùn)行及建設(shè)成本較高，因此力求能找到脫除多種污染物的協(xié)同脫除技術(shù)[12]，以有效簡(jiǎn)化脫除系統(tǒng)，減少系統(tǒng)所占面積，進(jìn)而降低經(jīng)濟(jì)成本。

目前，常規(guī)污染物協(xié)同脫除技術(shù)種類繁多，主要有SNCR法、雙堿法、干式靜電除塵器（Electrostatic Precipitator，ESP）[13]、濕式電除塵器（Wet Electrostatic Precipitator，WESP）[14]、脫硫塔以及煙氣脫硫（Flue Gas Desulfurization，F(xiàn)GD）、選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）、FGD-SCR 聯(lián)用法等[15]。圖2為典型的常規(guī)污染物協(xié)同脫除技術(shù)流程，其中紅色框圖內(nèi)為較為常見的典型方式。其煙氣污染物協(xié)同脫除方式主要包括：

（1）NOx協(xié)同脫除：爐內(nèi)低氨燃燒（Low NOxBurner，LNB）+SNCR煙氣脫硝+SCR煙氣脫硝；

（2）SO2協(xié)同脫除：控制煤硫分+FGD+取消回轉(zhuǎn)式煙氣換熱器（Gas Gas Heater，GGH）；

（3）煙塵協(xié)同脫除：ESP+FGD+WESP；

（4）SO3協(xié)同脫除：低氧化率催化劑+煙冷器（Flue Gas Cooler，F(xiàn)GC）+ESP+FGD+WESP；

（5）Hg 協(xié)同脫除：汞氧化催化劑+FGC+ESP+FGD+WESP；

（6）PM2.5協(xié)同脫除：ESP+FGD+WESP。

隨著技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了許多非常規(guī)污染物協(xié)同脫除研究[16]。為了找到高效聯(lián)合且能同時(shí)脫除SOx、NOx、揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compands，VOC）、Hg等更多污染物的方法，出現(xiàn)了許多新工藝，如闕正斌等人提到的低溫等離子體術(shù)、碳基材料、氧化法、SCR 脫硝、負(fù)荷催化濾料協(xié)同脫除技術(shù)[17]，MCFB法、IDECSTM技術(shù)和TM技術(shù)、電子束和脈沖電暈法、臭氧氧化-化學(xué)吸收法、金屬催化法、鐵絡(luò)合物法、鐵絡(luò)合物液膜法、聚乙二醇和乙二醇胺液膜法、LoTOx工藝、CuO 脫硫脫硝法、SNRB 工藝、Na2CO3/Al2O3工藝，以及火鳳-NASA MPCS 工藝等[18]。以上方法雖然各具優(yōu)勢(shì)，但是均存在如成本、廢料、復(fù)雜程度及二次污染等方面的不足。

2.2 VOC與汞脫除

VOC的處理多采用捕集回收利用技術(shù)，即吸附吸收、富集分離出煙氣里的VOC，達(dá)到集中處理的目的，例如活性炭吸附工藝、超低溫冷凝技術(shù)等，能很好地將廢物回收。

對(duì)于煙氣中汞的治理，要針對(duì)汞的三種存在狀態(tài)，即顆粒態(tài)汞（HgP）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和元素態(tài)汞（Hg0）。HgP可通過(guò)除塵設(shè)備更好地捕集，布袋除塵器（Fabric Filter，F(xiàn)F）的脫汞效率可達(dá)80%以上[19]。Hg2+易溶于水，能被濕法煙氣脫硫（Wet Flue Gas Desulfurization，WFGD）循環(huán)液吸收。Hg0的捕捉十分困難, 要有效脫除煙氣中的汞，關(guān)鍵在于降低Hg0的比例，常見的方法有吸附脫汞技術(shù)和氧化脫汞技術(shù)[20]。

以固體吸附技術(shù)為例，對(duì)煙氣中的VOC以及汞等重金屬進(jìn)行協(xié)同脫除。固體吸附劑在協(xié)同脫除中的基本原理是利用吸附劑的吸附特性將污染物吸附，進(jìn)而利用吸附劑本身具有的化學(xué)性能或者吸附劑上負(fù)載的催化劑將污染物催化氧化/還原[21]。以活性炭為代表的吸附劑，孔隙多、比表面積較大，通過(guò)化學(xué)雜合力、離子吸引力、范德華力等作用，將煙氣中的重金屬離子以及有機(jī)化合物吸附到活性炭孔隙中，可達(dá)到協(xié)同脫除VOC與汞的目的。

2.3 硫、氯、二噁英脫除

固體垃圾焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的SO2、NOx、HCl、二噁英[22]等污染物所造成的危害不容小覷，以SO2為代表的硫化氣體和以HCl為代表的有機(jī)氯化污染物是引起酸雨、溫室效應(yīng)等問題的主要因素，而常溫下無(wú)色透明液體二噁英能在土壤中長(zhǎng)期附存，具有人體致癌和致畸變等嚴(yán)重危害[23]。以低溫等離子體協(xié)同脫除技術(shù)為例，低溫等離子體具有強(qiáng)大的活性能優(yōu)勢(shì)，能夠高效脫除SO2、NOx、HCl、二噁英等污染物。在高電壓下被電離的氣體即為等離子體[24]，該技術(shù)原理是利用放熱、放電等技術(shù)使氣體電離，氣體經(jīng)過(guò)裂解和激化后變?yōu)橛袡C(jī)的離子[25]，分別反應(yīng)生成無(wú)害化物質(zhì)，其基本過(guò)程如圖3所示，其中車間廢氣指固體垃圾燃燒產(chǎn)生的廢氣，集氣罩用于收集固體垃圾燃燒產(chǎn)生的廢氣。

圖3 利用等離子體處理氣體污染物的基本過(guò)程Fig.3 Basic process for treating gaseous pollutants using plasma

硫化物協(xié)同脫除以SO2為例，夏詩(shī)楊等[26]總結(jié)了低溫等離子體電子束法脫除SO2催化劑方法，利用輻射的高能電子束照射反應(yīng)系統(tǒng)中的燃煤煙氣，大部分能量被氣體分子吸走，氣體分子吸收能量后產(chǎn)生的離子自由基與SO2反應(yīng)生成硫酸從而達(dá)到脫除的效果。氯化物的脫除以1，2，4-三氯苯為例，張麗軍[27]等采用脈沖低溫等離子體對(duì)汞和作為二噁英類似物的1，2，4-三氯苯進(jìn)行協(xié)同控制，結(jié)果為：在同時(shí)通入單質(zhì)汞和1，2，4-三氯苯時(shí)，二者皆可以與等離子體產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，且相互干擾較小，可同時(shí)去除，表明汞與二噁英可以協(xié)同脫除。并且，竹濤等[28]總結(jié)出SO2、HCl等酸性物質(zhì)對(duì)低溫離子體協(xié)同脫除汞與二噁英類似物存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，對(duì)協(xié)同脫除這些物質(zhì)需要進(jìn)一步研究。綜上所述，低溫等離子體協(xié)同脫除硫、氯、二噁英還需要更多的關(guān)注和更深入的研究。

2.4 熱力型氮與活性氯脫除

目前，國(guó)內(nèi)外主要采用SCR29]、SNCR 和“SCR+SNCR[30]”耦合脫硝等技術(shù)處理煙氣中的NOx，其技術(shù)原理是將NOx還原為N2以實(shí)現(xiàn)脫硝[31]。VOCs 則可利用催化氧化、光催化技術(shù)、生物技術(shù)等方法治理，并將NOx降解為無(wú)害的CO2和H2O等[32]。

以CeWOx催化劑協(xié)同脫除CB和NOx為例，因其完全轉(zhuǎn)化時(shí)的溫度區(qū)間相近，所以能夠在單個(gè)安裝的設(shè)備中同時(shí)實(shí)現(xiàn)CB催化氧化（Catalytic Oxidizer，CO）和NOx選擇性催化還原[33]，其流程如圖4 所示。SCR 反應(yīng)氣體中包括NO、NH3、O2、N2，參與CB 催化氧化反應(yīng)的氣體有CB、O2、N2，通過(guò)調(diào)節(jié)水浴溫度和N2吹脫流量來(lái)控制反應(yīng)氣體中CB濃度，為確保反應(yīng)器中不含水分，所有反應(yīng)氣體在進(jìn)入反應(yīng)床層前需要經(jīng)過(guò)氣體干燥器。

圖4 NOx與CB協(xié)同脫除實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.4 Flow chart of NOx and CB synergistic removal experimental device

協(xié)同脫除CB和NOx反應(yīng)機(jī)理如下：CeWOx催化劑表面存在許多的Lewis酸位點(diǎn)作為NH3和CB的吸附位點(diǎn)，并且CeO2表面“鏈接”著大量的多鎢酸鹽結(jié)構(gòu)使催化劑表面的氧空位和酸性位點(diǎn)增加。協(xié)同反應(yīng)中，NO 主要吸附于CeO2表面并被氧化分解形成H2O 和N2[34]，CeWOx催化劑上CB 解離生成氯，其經(jīng)氧空位活化形成Cl[35]，NH3吸附在Lewis 酸性位點(diǎn)上進(jìn)行脫氫生成其他物質(zhì)，脫去的氫在CB催化氧化反應(yīng)中被利用，促使Cl·/Cl-以HCl 形式從催化劑表面脫離，從而實(shí)現(xiàn)CB脫氯[36]。NH3和CB之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附致使協(xié)同反應(yīng)活性下降，同時(shí)NOx和CB轉(zhuǎn)化也受到了不同程度的抑制，因而這種方法有待進(jìn)一步改善。

3 協(xié)同脫除技術(shù)的發(fā)展及建議

迄今為止，協(xié)同脫除技術(shù)進(jìn)行了多次發(fā)展變革，但仍有很大的發(fā)展前景。多污染物協(xié)同脫除是目前控制煙氣污染物的熱門研究方向，目前的趨勢(shì)普遍采取多級(jí)脫除污染物的形式，但其系統(tǒng)過(guò)于復(fù)雜、成本投入過(guò)高。因此研究及應(yīng)用煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)仍有較好的發(fā)展前景，學(xué)者們不斷尋找更加簡(jiǎn)化的工藝系統(tǒng)以及降低治理成本的方式。從最早的燃煤電廠自2005 年采用的活性炭噴射吸附法[37]開始，所經(jīng)歷的技術(shù)探索大致如圖5 所示。以活性炭噴射技術(shù)為始，在之后的幾年里，相繼出現(xiàn)了如貴金屬[38]、金屬氧化物及鹵化物類[39]、礦物類[40]、磁性[41]等，近年來(lái)發(fā)展到基于微生物菌群的研究[42]，以及最近技術(shù)中的CFB鍋爐半干法[43-45]。

圖5 協(xié)同脫除技術(shù)中的探索與發(fā)展Fig.5 Exploration and development in synergistic removal technologies

基于以上發(fā)展，對(duì)于未來(lái)協(xié)同脫除技術(shù)領(lǐng)域的研究，建議在成本和廢料等綜合因素中尋找平衡點(diǎn)。

4 結(jié)論

本文對(duì)煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了分析和總結(jié)，重點(diǎn)討論了常規(guī)脫除順序和不同污染物的脫除技術(shù)與發(fā)展，得到以下結(jié)論：

（1）每一項(xiàng)煙氣污染物協(xié)同脫除技術(shù)的推廣，都需要較長(zhǎng)時(shí)間的技術(shù)運(yùn)行優(yōu)化、性能考核和環(huán)境性能評(píng)估或更多的過(guò)程。

（2）尋求一種能替換現(xiàn)有煙氣凈化工藝中多種技術(shù)的多污染物協(xié)同脫除技術(shù)，能夠有效優(yōu)化工藝系統(tǒng)，減少建設(shè)面積，甚至降低污染物控制成本，且同時(shí)要確保技術(shù)具有較高的脫除效率，能夠與被替換技術(shù)相當(dāng)。目前絕大多數(shù)污染物脫除技術(shù)并不能達(dá)到這一條件，或因成本較高，無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

（3）多污染物協(xié)同脫除技術(shù)對(duì)不同污染物脫除的原理和效果存在差異，有相交反應(yīng)的可能。需要深入探究煙氣污染物一體化脫除和超低排放關(guān)鍵技術(shù)以及集成工藝NOx、SO2/SO3、PM2.5、Hg、氣溶膠、CO2、等不同煙氣在裝置內(nèi)的形態(tài)變化、協(xié)同脫除，提出更有效更合理的一體解決方案。避免不同物質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)與阻礙現(xiàn)象出現(xiàn)，努力實(shí)現(xiàn)相互促進(jìn)、共同脫除。

（4）現(xiàn)存多污染物協(xié)同脫除技術(shù)在某些發(fā)電廠中缺少實(shí)踐應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)深入研究實(shí)際煙氣特性，完善協(xié)同脫除體系、調(diào)高脫除效率、合理處理實(shí)際污染物脫除產(chǎn)物，推進(jìn)多污染物協(xié)同脫除技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用。