分心木碳點(diǎn)/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備及其在草莓保鮮的應(yīng)用

鄭曉鳳，高秋杰，涂心睿，孫天懿，周見朗，鄭中召，徐麗

分心木碳點(diǎn)/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備及其在草莓保鮮的應(yīng)用

鄭曉鳳，高秋杰，涂心睿，孫天懿，周見朗，鄭中召，徐麗*

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210000）

制備不同濃度碳點(diǎn)的未摻雜分心木碳點(diǎn)（1-CDs）/聚乙烯醇復(fù)合膜和氮摻雜分心木碳點(diǎn)（2-CDs）/聚乙烯醇復(fù)合膜，以延長草莓的貨架期。采用流延法制備復(fù)合膜，探討不同濃度CDs對(duì)復(fù)合膜的光致發(fā)光行為、疏水性、力學(xué)性能、紫外吸收性能和阻隔性能的影響，并比較不同薄膜對(duì)草莓的保鮮效果。碳點(diǎn)和聚乙烯醇分子內(nèi)或分子間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，碳點(diǎn)的加入增強(qiáng)了復(fù)合膜的疏水性和紫外吸收性能，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜在60 s時(shí)的接觸角為65.3°，斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為(220.6±6.3)%、(107.55±4.9)MPa，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜在波長300 nm時(shí)的紫外可見光透過率接近0，該復(fù)合膜對(duì)草莓的保鮮效果最好。作為包裝材料，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，能夠延長草莓的貨架期。

分心木；碳點(diǎn)；復(fù)合膜；保鮮

2022年10月，國家統(tǒng)計(jì)局資料顯示，我國是世界上第一大水果生產(chǎn)國。由于缺乏高效、實(shí)用、節(jié)能、安全的果蔬保鮮技術(shù)，我國每年果蔬腐爛變質(zhì)造成的損耗高達(dá)1億多噸，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)750億元[1]，因此安全、有效地減少果蔬等生鮮食品的腐爛成為人們亟待解決的問題。采用活性食品包裝膜能夠顯著減緩微生物、灰塵、氣體、光和水分在外部環(huán)境中引起的變質(zhì)，引起了研究人員和食品工業(yè)的廣泛關(guān)注[2]。近年來，隨著傳統(tǒng)塑料使用和食品安全問題的加劇，可再生、可回收和可生物降解的生物基包裝材料[3]已成為研究的焦點(diǎn)。與可食用涂層相比，生物基包裝材料通常具有較高的水蒸氣阻隔性能和較低的過敏風(fēng)險(xiǎn)[4]。

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是一種無毒、生物相容性好、可生物降解、水溶性良好的高分子聚合物，可由聚乙烯醇水解而成[5]。近年來，聚乙烯醇因其較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的柔韌性和可塑性[6]，在果蔬包裝中得到廣泛應(yīng)用。然而，聚乙烯醇膜的高透光性、親水性和水溶性不能滿足部分食品包裝的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)，限制了其應(yīng)用。為了擴(kuò)大聚乙烯醇的應(yīng)用范圍，制備功能性聚乙烯醇薄膜已成為一個(gè)重要的研究課題[7]。在PVA薄膜中引入納米材料是生產(chǎn)包裝材料的一個(gè)很好的選擇。PVA的結(jié)構(gòu)中含有氫鍵基團(tuán)，適合與其他活性納米材料形成新的氫鍵，從而提高其阻隔功能[8]。

碳點(diǎn)（Carbon Dots，CDs）是一類新型的尺寸小于10 nm的碳基納米材料，其表面富含氨基、羥基、羧基等有機(jī)官能團(tuán)。生物質(zhì)基碳點(diǎn)具有優(yōu)良的水溶性、生態(tài)友好、低成本和穩(wěn)定的熒光性能等優(yōu)點(diǎn)，在生物成像、有機(jī)分析和臨床醫(yī)學(xué)[9]等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。分心木是核桃果仁中的木質(zhì)隔膜，含有黃酮、蛋白質(zhì)、糖類、氨基酸等多種成分，其中黃酮的含量最高[10-11]，具有良好的抗氧化性能，已廣泛應(yīng)用于疾病治療和食品添加劑等方面。文中以分心木為碳源制備碳點(diǎn)，分別制備不同濃度CDs的分心木CDs/PVA復(fù)合膜，對(duì)其形貌特征、力學(xué)性能、光學(xué)性能、耐水性和紫外阻隔性能進(jìn)行表征，探究制備分心木碳點(diǎn)/聚乙烯醇復(fù)合膜的最佳工藝，以及它在食品包裝工業(yè)中的潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：聚乙烯醇（1799型，阿拉丁試劑有限公司）、分心木（銘杰生物科技有限公司）、鄰苯二胺（上海麥克林生化科技股份有限公司）。主要儀器：磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱，上海秋佐科技儀器有限公司；聚四氟氯乙烯，上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；ZF-1三用紫外分析儀，上海力辰科技有限公司；CMT 4204萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；Nicolet i S10傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；LS55熒光分光光度計(jì)，美國Perkin Elmer公司；Lambda 950紫外?可見光吸收光譜儀，美國Perkin Elmer公司。

1.2 方法

1）分心木碳點(diǎn)溶液（1-CDs）的制備。將分心木放入105 ℃干燥機(jī)內(nèi)干燥至質(zhì)量恒定，再用粉碎機(jī)粉碎后過90目網(wǎng)篩，得到90目分心木粉。將木粉放入烘箱中干燥，直至絕干狀態(tài)，然后取出并密封保存。稱取絕干的90目分心木粉1 g于燒杯中，向燒杯中加入44 mL去離子水，磁力攪拌30 min，將得到的均一混合物轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并置于200 ℃烘箱中加熱反應(yīng)8 h。然后，將高壓反應(yīng)釜自然冷卻至常溫常壓狀態(tài)，取出反應(yīng)液，并放入轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的高速離心機(jī)中離心15 min，沉淀反應(yīng)液中的大顆粒，用微孔濾膜（0.22 μm）過濾反應(yīng)液，記為1-CDs溶液。

2）氮摻雜分心木碳點(diǎn)溶液（2-CDs）的制備，與1-CDs的合成步驟基本相同。不同的是，氮摻雜分心木碳點(diǎn)溶液的初始反應(yīng)混合物為1 g的分心木粉、40 mL去離子水、4 mL的鄰苯二胺。將水熱反應(yīng)得到反應(yīng)液離心、過濾，最終得到的溶液為淺棕色，記為2-CDs溶液。

3）聚乙烯醇溶液的配制。稱取9 g聚乙烯醇固體顆粒，加入100 mL去離子水中，在水浴溫度為90 ℃的水浴鍋中，用磁力攪拌機(jī)以20 r/min攪拌2 h，直至聚乙烯醇完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇溶液。

4）復(fù)合膜的制備。取配制好的聚乙烯醇溶液10 mL，加入體積分別為0、0.1、0.2、0.6、1、1.5、2、4 mL的1-CDs溶液，分別記為1-CDs/PVA-0、1-CDs/PVA-1、1-CDs/PVA-2、1-CDs/PVA-3、1-CDs/PVA-4、1-CDs/PVA-5、1-CDs/PVA-6、1-CDs/PVA-7；加入體積分別為0、0.1、0.2、0.6、1、1.5、2、4 mL的2-CDs溶液，分別記為2-CDs/PVA-0、2-CDs/PVA-1、2-CDs/PVA-2、2-CDs/PVA-3、2-CDs/PVA-4、2-CDs/PVA-5、2-CDs/PVA-6、2-CDs/PVA-7。將混合溶液攪拌并超聲30 min，經(jīng)超聲均質(zhì)后轉(zhuǎn)移至直徑為90 mm的培養(yǎng)皿中。將培養(yǎng)皿放入烘箱內(nèi)干燥2 h，將烘箱的溫度設(shè)置為60 ℃，待培養(yǎng)皿內(nèi)的混合溶液完全干燥成膜后，取出復(fù)合薄膜，將薄膜放入封口袋內(nèi)密封保存。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 三用紫外分析儀

采用ZF-1三用紫外分析儀為熒光分析提供強(qiáng)烈發(fā)射的254 nm和365 nm紫外光。觀察不同碳點(diǎn)濃度復(fù)合膜的熒光亮度。紫外分析儀燈管發(fā)射的紫外光，經(jīng)濾光片后可濾去可見光，當(dāng)帶有熒光物質(zhì)的材料被照射時(shí)會(huì)發(fā)出熒光。

1.3.2 熒光光譜

采用LS55熒光分光光度計(jì)，在發(fā)射波長為360 nm的區(qū)域，測(cè)定不同含量復(fù)合膜的熒光強(qiáng)度。

1.3.3 傅里葉紅外光譜

采用Nicolet i S10傅里葉紅外光譜儀，測(cè)定碳點(diǎn)與復(fù)合膜所包含的特征基團(tuán)。旋緊紅外探頭，掃描空白，去除背景，再分別放置碳點(diǎn)和復(fù)合膜進(jìn)行紅外吸收測(cè)試。設(shè)置分辨率為4 cm?1，測(cè)試范圍為1 000～4 000 cm?1。

1.3.4 紫外可見光吸收光譜

采用Lambda 950紫外?可見光吸收光譜儀，測(cè)量復(fù)合膜的吸光度和透過率，并對(duì)不同含量的碳點(diǎn)復(fù)合膜進(jìn)行分析。將薄膜切割成30 nm×40 nm的樣品，掃描范圍為200～800 nm，測(cè)定復(fù)合膜的紫外阻隔性能。

1.3.5 接觸角測(cè)試

采用OCA40型全自動(dòng)單一纖維接觸角測(cè)量儀器，將復(fù)合膜樣品裁剪為邊長為10 mm的正方形，測(cè)量不同含量碳點(diǎn)復(fù)合膜的接觸角。將薄膜裁切為100 nm×100 mm的樣品，在90 ℃條件下干燥數(shù)小時(shí)，再進(jìn)行測(cè)量。

1.3.6 吸濕性測(cè)試

將樣品裁切成20 nm×20 mm，并烘干稱量（m），在室溫下浸入蒸餾水中24 h，擦干樣品表面的水后，再次稱量（f）。通過式（1）計(jì)算吸水率。

式中：i為初始膜烘干后的質(zhì)量；f為膜浸入水后的質(zhì)量。

1.3.7 復(fù)合膜力學(xué)性能的測(cè)試

使用CMT4204型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)，測(cè)定復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。取其薄膜3個(gè)不同位置厚度的平均值作為薄膜的厚度，選取3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.4 復(fù)合膜對(duì)草莓保鮮的實(shí)驗(yàn)

從市場(chǎng)買來同批次草莓樣品，將形狀、大小、成熟程度相似的草莓隨機(jī)分配成4組，每組10個(gè)草莓，放入燒杯中。第1組為空白對(duì)照組，將草莓置于燒杯中，并完全暴露在空氣中。第2組用純PVA薄膜包覆杯口。第3組取性能測(cè)試中性能最優(yōu)異的2-CDs-6/PVA復(fù)合薄膜包覆杯口。第4組采用普通家用聚乙烯塑料薄膜包覆杯口。最后，將這4組草莓樣品置于28～29 ℃條件下，在每天同一時(shí)間進(jìn)行觀察。

1.4.1 草莓腐爛率的測(cè)定

每隔1 d分別對(duì)4組草莓的腐爛情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，腐爛數(shù)量以時(shí)間進(jìn)行疊加，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)3次，取其平均值。

1.4.2 草莓硬度的測(cè)定

草莓硬度用CT3 4500型質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定。選定圓柱形探針，設(shè)置測(cè)試速度為0.2 mm/s，負(fù)載為50 g，形變目標(biāo)值為5%。每組每次測(cè)定用草莓果實(shí)3個(gè)，每顆草莓只測(cè)1次，取平均值。

1.4.3 草莓Vc含量的測(cè)定

采用GB 5009.86—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中抗壞血酸的測(cè)定》中2，6-二氯靛酚滴定法對(duì)草莓中的Vc含量進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳點(diǎn)的表征

2.1.1 碳點(diǎn)濃度的測(cè)試

稱量初始蓋玻片和載玻片的質(zhì)量，記為2。量取0.5 mL未摻雜分心木碳點(diǎn)原溶液，滴在干凈的載玻片上，然后蓋上蓋玻片，并放在烘箱內(nèi)干燥數(shù)小時(shí)，直至質(zhì)量恒定，記此時(shí)的質(zhì)量為1。根據(jù)式（2）計(jì)算未摻雜分心木碳點(diǎn)原溶液的濃度。

式中：為未摻雜碳點(diǎn)原溶液的濃度；1為載玻片、蓋玻片和未摻雜碳點(diǎn)干燥后的總質(zhì)量；2為載玻片和蓋玻片的質(zhì)量。

按式（2）分別進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)，取平均值，最后計(jì)算得出未摻雜碳點(diǎn)原溶液的質(zhì)量濃度約為49 mg/mL。采用同樣的方法測(cè)得氮摻雜碳點(diǎn)原溶液的質(zhì)量濃度約為55 mg/mL。

2.1.2 三用紫外分析儀分析

未摻雜碳點(diǎn)溶液（1-CDs）在日光燈的照射下，顏色接近透明（如圖1a），將溶液放在三用紫外分析儀下照射，在365 nm紫外光照射下溶液為藍(lán)色（如圖1b）。氮摻雜碳點(diǎn)溶液（2-CDs）在日光燈的照射下，顏色呈淡黃色（如圖1c），將溶液放在三用紫外分析儀下照射時(shí)溶液發(fā)出較強(qiáng)的綠色熒光（如圖1d）。

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析

1-CDs與2-CDs的紅外光譜圖如圖2所示。在3 490 cm?1處的吸收峰對(duì)應(yīng)O—H的伸縮振動(dòng)，在3 280 cm?1處的特征峰對(duì)應(yīng)C—H的伸縮振動(dòng)，在1 450～1 640 cm?1之間的多吸收特征峰對(duì)應(yīng)C=O的伸縮振動(dòng)。分心木碳點(diǎn)具有不飽和碳結(jié)構(gòu)，氮修飾的碳點(diǎn)表面含有大量的C=O官能團(tuán)，逐步形成了碳點(diǎn)的共軛π域[12]。分心木中的黃酮類、酚酸類物質(zhì)較多，具有顯著的抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)，常見的ABTS+、DPPH、羥基自由基、超氧陰離子、過氧化氫等自由基在與分心木碳點(diǎn)反應(yīng)時(shí)可被清除[13]。

圖1 碳點(diǎn)在日光燈和365 nm紫外燈照射下的熒光圖

圖2 1-CDs、2-CDs的紅外光譜

2.2 薄膜的分析

2.2.1 三用紫外分析儀

未摻雜碳點(diǎn)/聚乙烯醇（1-CDs/PVA）復(fù)合膜在日光燈的照射下，薄膜顏色接近透明，如圖3a所示。將復(fù)合膜放在三用紫外分析儀下照射，在365 nm紫外光照射下1～5號(hào)薄膜隨著碳點(diǎn)濃度的增加，熒光亮度增強(qiáng)，6～8號(hào)薄膜基本不隨薄膜濃度的變化而變化，如圖3b所示。

2-CDs/PVA復(fù)合薄膜在日光燈的照射下呈淡黃色，如圖3c所示。隨著碳點(diǎn)濃度的增加，薄膜的顏色逐漸變深。將復(fù)合薄膜放在三用紫外分析儀下照射，薄膜發(fā)出了較強(qiáng)的綠色熒光，如圖3d所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，通過水熱法制備的分心木碳點(diǎn)具有熒光效應(yīng)。隨著加入碳點(diǎn)濃度的增大，復(fù)合膜的熒光性變強(qiáng)，但是當(dāng)碳點(diǎn)濃度增至一定值時(shí)，熒光強(qiáng)度基本不再變化。

圖3 復(fù)合膜在日光燈和365 nm紫外燈照射下的熒光圖

2.2.2 熒光圖譜分析

1-CDs/PVA和2-CDs/PVA復(fù)合膜在激發(fā)波長為360 nm區(qū)域內(nèi)的熒光光譜如圖4所示。1-CDs/PVA和2-CDs/PVA都具有良好的光致發(fā)光行為，當(dāng)發(fā)射波長從410 nm增至435 nm時(shí)，其熒光強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，2-CDs/PVA-6在波長為425 nm下的熒光強(qiáng)度最高。表明氮摻雜增加了發(fā)射躍遷通道中的光激發(fā)電子，提高了輻射躍遷概率和熒光強(qiáng)度[12]。結(jié)合所制備1-CDs和2-CDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，可以推測(cè)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)轉(zhuǎn)移（ESIPT）反應(yīng)通常發(fā)生在O—H型分子，廣泛存在于酚基（近雜環(huán)基）和羥基（黃酮化合物的第3位）等官能團(tuán)[14]的光激發(fā)過程中。其中，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜在425 nm波長激發(fā)下的熒光強(qiáng)度最大，對(duì)草莓的保鮮效果也最好，表明電子遷移效率增強(qiáng)，有利于更多的光生電荷遷移至表面，并參與氧化還原反應(yīng)，提高了光生滅菌的效率，從而達(dá)到了保鮮的目的[15]。

圖4 不同含量復(fù)合膜的熒光光譜

2.2.3 傅里葉紅外光譜分析

1-CDs/PVA、2-CDs/PVA復(fù)合膜的紅外光譜如圖5所示，O—H伸縮振動(dòng)的波數(shù)為3 500～3 100 cm?1，C=O伸縮振動(dòng)大約在1 695 cm?1處，苯骨架C=O伸縮振動(dòng)的波數(shù)為1 650～1 510 cm?1處[16]。從圖5中可見，復(fù)合膜中O—H伸縮振動(dòng)的特征峰出現(xiàn)在3 300 cm?1處，CH—OH彎曲振動(dòng)的特征峰出現(xiàn)在1 250 cm?1處，在1 380 cm?1位置的特征峰表示C=O伸縮振動(dòng)。在波數(shù)1 731、2 915 cm?1處為C—H的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的吸收峰[17]。

對(duì)于含有非零體積碳點(diǎn)的1-CDs/PVA和2-CDs/PVA復(fù)合膜，在3 500～3 000 cm?1處出現(xiàn)了O—H伸縮振動(dòng)敏感區(qū)域，在1 200～1 000 cm?1處出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)的敏感區(qū)域。與1-CDs/PVA膜相比，2-CDs/PVA膜紅外光譜中的O—H拉伸振動(dòng)峰移動(dòng)至3 252 cm?1處。這可能歸因于氮摻雜碳點(diǎn)，使得O—H拉伸振動(dòng)與N—H拉伸振動(dòng)發(fā)生了重疊[18-19]。

圖5 1-CDs/PVA復(fù)合膜、2-CDs/PVA復(fù)合膜的紅外光譜

2.2.4 紫外可見光吸收光譜分析

光照不利于食物品質(zhì)和營養(yǎng)的維持，特別是在紫外線照射下食物中的油脂會(huì)氧化，導(dǎo)致酸敗，食物中的天然色素被氧化。由此可見，許多食品在儲(chǔ)存過程中不僅需要阻隔氣體，還需要阻隔紫外線。1-CDs/PVA復(fù)合膜的紫外吸收光譜如圖6a所示。純PVA膜在紫外?可見光區(qū)的吸收度最低，加入碳點(diǎn)的復(fù)合膜的紫外吸收度增大，表明碳點(diǎn)作為PVA的紫外吸收劑，具有協(xié)同效應(yīng)。CDs是一種對(duì)紫外線有很強(qiáng)吸收效果的納米材料，它可以通過吸收特征波長來改變光的能量[20]。2-CDs/PVA復(fù)合膜的紫外吸收光譜如圖6b所示。2-CDs/PVA在整個(gè)可見光區(qū)域表現(xiàn)出較寬的吸收范圍，吸收峰主要出現(xiàn)在220～290 nm處。與2-CDs/PVA-0相比，2-CDs/PVA-6在紫外區(qū)的吸收度更強(qiáng)。2-CDs/PVA-6出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，一般來說，紅移程度與化學(xué)鍵的鍵長和鍵強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)鍵長增加或鍵強(qiáng)度減小時(shí)，通常會(huì)導(dǎo)致吸收峰向長波方向移動(dòng)，即C=O或其他基團(tuán)可在一定程度上阻擋紫外線的吸收，導(dǎo)致π-π*吸收峰向長波發(fā)生移動(dòng)，從而發(fā)生吸收峰紅移現(xiàn)象[21]。對(duì)于復(fù)合膜在285 nm處的特征峰歸因于CDs的π-π*吸收峰，起源于碳環(huán)的共軛π軌道，并與晶體碳核有關(guān)[22]。

1-CDs/PVA復(fù)合膜的紫外可見光透過率曲線如圖6c所示。由圖6c可見，純PVA膜在紫外?可見區(qū)基本無阻隔作用，隨著1-CDs/PVA復(fù)合膜中CDs濃度的增大，復(fù)合膜的紫外阻隔性不斷增強(qiáng)。2-CDs/PVA復(fù)合膜的紫外可見光透過率曲線如圖6d所示，在300～310 nm區(qū)間，2-CDs/PVA-6的可見光透過率接近0，表明該膜可以在一定程度上阻擋紫外線。與純PVA膜相比，1-CDs/PVA、2-CDs/PVA復(fù)合膜的紫外阻隔性能較好，CDs的引入賦予了聚乙烯醇優(yōu)異的紫外阻隔性能。2-CDs/PVA在230～280 nm和360 nm范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)雜環(huán)氫和芳香碳的信號(hào)，證實(shí)了π共軛結(jié)構(gòu)的存在。在430 nm處的共振信號(hào)表明芳香族碳原子在邊緣位點(diǎn)與—OH結(jié)合[23]。

2.2.5 耐水性分析

純PVA膜、1-CDs/PVA-6復(fù)合膜和2-CDs/PVA-6復(fù)合膜的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖7所示，從圖7可見，純PVA膜的接觸角最小，且迅速吸水卷翹，表明純PVA膜最親水。與純PVA膜相比，1-CDs/PVA-6復(fù)合膜的接觸角較大，說明1-CDs/PVA-6復(fù)合膜的潤濕性比PVA膜的潤濕性低，表明加入少量分心木碳量子點(diǎn)可以降低膜的潤濕性能。2-CDs/PVA-6復(fù)合膜的接觸角更大，表明2-CDs/PVA復(fù)合膜的潤濕性比1-CDs/PVA復(fù)合膜的潤濕性低。2-CDs/PVA復(fù)合膜與1-CDs/PVA復(fù)合膜相比，其接觸角的變化較小，且在0、60 s時(shí)接觸角變化不大。表明2-CDs/PVA復(fù)合薄膜的親水性比1-CDs/PVA復(fù)合薄膜的親水性小，且具有一定水阻隔滲透性。

CDs的加入可能導(dǎo)致CDs與PVA分子之間形成氫鍵，從而限制PVA與水分子之間羥基的鍵合，并阻止親水性分子物質(zhì)有效溶解于水中[24]。CDs的加入也可能增加了PVA分子之間的結(jié)合程度，這會(huì)降低薄膜的溶解度。具有疏水性能的包裝材料可以長時(shí)間保持阻隔性能，較大程度地減少果蔬的腐爛變質(zhì)現(xiàn)象。

圖6 復(fù)合膜的紫外吸收光譜和紫外可見光透過率曲線

圖7 PVA、1-CDs/PVA、2-CDs/PVA復(fù)合膜的接觸角

2.2.6 復(fù)合膜吸水率分析

3種不同復(fù)合膜的吸水率如圖8所示。純PVA膜的水溶性最高，達(dá)到了90%，2-CDs/PVA的水溶性最低，約為72%。這與復(fù)合膜的接觸角分析結(jié)果一致，2-CDs/PVA復(fù)合膜的親水性最小。3種復(fù)合膜的吸水率都在2 h后達(dá)到最大值。碳點(diǎn)的加入可能導(dǎo)致PVA與水分子之間通過羥基鍵合，阻止親水性分子物質(zhì)溶解于水中，也可能增加了PVA分子之間的結(jié)合程度，降低了薄膜的溶解度[25]。

圖8 PVA、1-CDs/PVA、2-CDs/PVA復(fù)合膜的吸水率

2.2.7 復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

對(duì)各組樣品的結(jié)果取平均值，得到PVA、1-CDs/PVA和2-CDs/PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度，如圖9所示。純PVA膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為(202.05±4.6)%和(59.96±3.3)MPa，加入CDs后薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有所增強(qiáng)，1-CDs/PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為(216.06±3.4)%、(90.87±5.1)MPa。氮摻雜核桃分心木薄膜的力學(xué)性能最優(yōu)異，2-CDs/PVA薄膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為(220.6±6.3)%、(107.55±4.9)MPa，比純PVA薄膜分別增加了18.55%、47.59 MPa。說明CDs與PVA分子鏈在一定混合比例下，內(nèi)部可能形成氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效增強(qiáng)PVA膜的拉伸性能，提高納米復(fù)合薄膜的力學(xué)性能[26]。

圖9 PVA、1-CDs/PVA和2-CDs/PVA復(fù)合膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度

2.3 復(fù)合膜草莓保鮮實(shí)驗(yàn)

2.3.1 復(fù)合膜對(duì)草莓腐爛率的影響

草莓在貯藏6 d期間的腐爛速率如圖10所示。每組樣品的腐爛程度都呈上升趨勢(shì)，空白組草莓的腐爛率最高，使用2-CDs/PVA-6復(fù)合膜覆蓋草莓的腐爛率最低，為(35±2.4)%，其余2組復(fù)合膜覆蓋草莓的腐爛率差異不明顯。可見，氮摻雜碳點(diǎn)的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抑菌性，可以減緩草莓的腐爛速度[27]。

圖10 不同處理下草莓在貯藏期間的腐爛率

2.3.2 復(fù)合膜對(duì)草莓硬度的影響

由圖11可知，各組草莓樣品的硬度在貯藏期間都隨著時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，特別是空白組草莓硬度的下降幅度遠(yuǎn)超其他覆膜處理組草莓硬度的下降幅度。草莓樣品經(jīng)覆膜處理后，它們的呼吸作用被抑制、代謝減慢，因此硬度的下降幅度較小。結(jié)果表明，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜能夠有效抑制草莓的軟化。

圖11 不同處理下草莓在貯藏期間的硬度

2.3.3 復(fù)合膜對(duì)草莓Vc含量的影響

從圖12可見，隨著時(shí)間的延長，草莓的Vc含量總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，空白組草莓的Vc含量的下降速度快于其他3組草莓，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜組草莓的Vc含量下降得最慢，達(dá)到(52±2.1)mg/100 g。結(jié)果表明，在草莓貯藏過程中，復(fù)合膜可以抑制草莓的呼吸作用，它具有抗氧化活性，清除了產(chǎn)生的活性氧，抑制了氧化酶的生成途徑，減緩了Vc的氧化[28]。

圖12 不同處理組草莓的Vc含量

在貯藏前，4組實(shí)驗(yàn)樣品的大小、顏色、成熟程度、氣味、質(zhì)地表現(xiàn)出一致性，表面飽滿光滑、水分充足。如圖13所示，在貯藏3 d后各組草莓樣品出現(xiàn)不同程度的暗沉氧化現(xiàn)象。第1組（空白對(duì)照組）草莓的質(zhì)量損失率為14%，草莓質(zhì)量減輕的原因主要是它們的皮薄，水分從組織中遷移到環(huán)境中，易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而出現(xiàn)氧化發(fā)霉現(xiàn)象。第2組（純PVA膜組）草莓樣品的質(zhì)量損失率為10%，比空白對(duì)照組的情況好，這是因?yàn)镻VA膜具有一定的防水性。第2組草莓出現(xiàn)了占表面積30%的霉菌，這是因?yàn)榧働VA膜不具備抗菌、抗炎作用。第3組（2-CDs/PVA-6復(fù)合膜組）和第4組（家用保鮮膜組）草莓樣品均表現(xiàn)良好，表明加入碳點(diǎn)的PVA薄膜和家用保鮮膜可以起到隔離空氣、避免快速氧化的作用，從而抑制細(xì)菌滋生。如圖6所示，在貯藏6 d后，第1組（空白對(duì)照組）草莓已經(jīng)完全腐爛；第2組（純PVA組）草莓的腐爛面積接近98%；第3組（2-CDs/PVA-6組）草莓只出現(xiàn)了占總表面積30%的霉斑；第4組（家用保鮮膜組）草莓出現(xiàn)了占總表面積50%的霉斑。說明2-CDs/PVA-6的抗菌性能比保鮮膜更優(yōu)異，能夠抑制霉菌的生長，在食品保鮮領(lǐng)域具有良好的前景。

3 結(jié)語

采用碳源一步水熱法，以分心木為碳源制備碳點(diǎn)，分別制備了未摻雜分心木碳點(diǎn)/聚乙烯醇復(fù)合膜和氮摻雜分心木碳點(diǎn)/聚乙烯醇復(fù)合膜。相對(duì)于1-CDs/PVA復(fù)合膜，2-CDs/PVA復(fù)合膜的力學(xué)性能更好、接觸角更大、吸水率更低，具有較好的耐水性。發(fā)射波長在410～435 nm時(shí)，2-CDs/PVA復(fù)合膜的熒光強(qiáng)度明顯高于1-CDs/PVA復(fù)合膜的熒光強(qiáng)度。其中，2-CDs/PVA-6復(fù)合膜在波長425 nm激發(fā)下的熒光強(qiáng)度最高。針對(duì)該膜進(jìn)行了草莓保鮮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在貯藏6 d時(shí)草莓的腐爛率最低，為(35±2.4)%；草莓的Vc含量下降得最慢，為(52±2.1)mg/100 g，能夠有效抑制草莓的軟化，延長了草莓的貨架期，為水果保鮮提供了技術(shù)保障。

[1] 莫曾梅. 果蔬采后存在問題及貯藏保鮮技術(shù)發(fā)展[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工, 2019(7): 78-80.

MO Z M. Postharvest Problems of Fruits and Vegetables and Development of Storage and Preservation[J]. Farm Products Processing, 2019(7): 78-80.

[2] 張娜. 微生物技術(shù)在果蔬防腐保鮮中的應(yīng)用研究[J]. 中國食品工業(yè), 2022(13): 110-113.

ZHANG N. Study on the Application of Microbial Technology in the Preservation of Fruits and Vegetables[J]. China Food Industry, 2022(13): 110-113.

[3] BRIASSOULIS D, GIANNOULIS A. Evaluation of the Functionality of Bio-Based Food Packaging Films[J]. Polymer Testing, 2018, 69: 39-51.

[4] CHACHA J S, OFOEDU C, XIAO K J. Essential Oil‐Based Active Polymer‐Based Packaging System: A Review on Its Effect on the Antimicrobial, Antioxidant, and Sensory Properties of Beef and Chicken Meat[J]. Journal of Food Processing and Preservation, 2022, 46(11): 1-28.

[5] ZHAO L L, ZHANG M, MUJUMDAR A S, et al. Preparation of a Novel Carbon Dot/Polyvinyl Alcohol Composite Film and Its Application in Food Preservation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(33): 37528-37539.

[6] CHU X H, WANG M Q, SHI S Z, et al. A Review on Properties and Antibacterial Applications of Polymer-Functionalized Carbon Dots[J]. Journal of Materials Science, 2022, 57(27): 12752-12781.

[7] FU D S, DING Y Z, GUO R J, et al. Polylactic Acid/Polyvinyl Alcohol-Quaternary Ammonium Chitosan Double-Layer Films Doped with Novel Antimicrobial Agent CuO@ZIF-8 NPs for Fruit Preservation[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2022, 195: 538-546.

[8] ZEINALI T, ALEMZADEH E, ZARBAN A, et al. Fabrication and Characterization of Jujube Extract-Loaded Electrospun Polyvinyl Alcohol Nanofiber for Strawberry Preservation[J]. Food Science & Nutrition, 2021, 9(11): 6353-6361.

[9] ZHAO L L, ZHANG M, MUJUMDAR A S, et al. Application of Carbon Dots in Food Preservation: A Critical Review for Packaging Enhancers and Food Preservatives[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2023, 63(24): 6738-6756.

[10] 何旭華, 闞歡, 黃陸繄, 等. 云南核桃分心木黃酮提取及抗氧化性研究[J]. 現(xiàn)代食品, 2020(19): 204-209.

HE X H, KAN H, HUANG L Y, et al. Study on Extraction and Antioxidant Activity of Flavonoids from Distracted Wood in Juglans Sigilata[J]. Modern Food, 2020(19): 204-209.

[11] 王紀(jì)輝, 耿陽陽, 劉亞娜, 等. 不同溶劑浸提下核桃果實(shí)不同部位多酚物質(zhì)響應(yīng)及其組成[J]. 南京師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2022, 45(3): 35-45.

WANG J H, GENG Y Y, LIU Y N, et al. Polyphenols Response and Composition of Walnut Fruit at Different Parts under Different Solvents Immersion[J]. Journal of Nanjing Normal University (Natural Science Edition), 2022, 45(3): 35-45.

[12] ZHAN Y, GENG T, LIU Y L, et al. Near-Ultraviolet to Near-Infrared Fluorescent Nitrogen-Doped Carbon Dots with Two-Photon and Piezochromic Luminescence[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(33): 27920-27927.

[13] 劉鵬, 劉睿婷, 王震, 等. 核桃分心木活性成分及其功效研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代養(yǎng)生, 2023, 23(20): 1521-1524.

LIU P, LIU R T, WANG Z, et al. Research Progress on Active Components and Efficacy of Diaphragma Juglandis Fructus[J]. Health Protection and Promotion, 2023, 23(20): 1521-1524.

[14] NAGAOKA S I, ENDO H, OHARA K, et al. Correlation between Excited-State Intramolecular Proton-Transfer and Singlet-Oxygen Quenching Activities in 1-(Acylamino)Anthraquinones[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2015, 119(6): 2525-2532.

[15] QI H J, TENG M, LIU M, et al. Biomass-Derived Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots: Highly Selective Fluorescent Probe for Detecting Fe3+Ions and Tetracyclines[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 539: 332-341.

[16] ZHANG H C, ZHAO Y Y. Preparation, Characterization and Evaluation of Tea Polyphenol–Zn Complex Loaded Β-Chitosan Nanoparticles[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 48: 260-273.

[17] CHENARI H M, KANGARLOU H. Electrospun Tungsten Oxide NPs/PVA Nanofibers: A Study on the Morphology and Kramers–Kronig Analysis of Infrared Reflectance Spectra[J]. Physica B: Condensed Matter, 2016, 499: 38-43.

[18] UTHIRAKUMAR P, DEVENDIRAN M, YUN J H, et al. Role of Carbon Quantum Dots and Film Thickness on Enhanced UV Shielding Capability of Flexible Polymer Film Containing Carbon Quantum Dots/N-Doped ZnO Nanoparticles[J]. Optical Materials, 2018, 84: 771-777.

[19] ZHANG X Y, XU H Q, LI Y H, et al. Carbon-Dot-Based Thin Film with Responses Toward Mechanical Stimulation and Acidic/Basic Vapors[J]. ACS Omega, 2020, 5(21): 12144-12147.

[20] SUN H Q, WANG S B. Research Advances in the Synthesis of Nanocarbon-Based Photocatalysts and Their Applications for Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Hydrocarbon Fuels[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(1): 22-36.

[21] XU N, GAO S Y, XU C Y, et al. Carbon Quantum Dots Derived from Waste Acorn Cups and Its Application as an Ultraviolet Absorbent for Polyvinyl Alcohol Film[J]. Applied Surface Science, 2021, 556: 149774.

[22] MURUGAN N, PRAKASH M, JAYAKUMAR M, et al. Green Synthesis of Fluorescent Carbon Quantum Dots fromand Their Application as a Fluorescence 'Turn-off' Sensor Probe for Selective Detection of Cu2+[J]. Applied Surface Science, 2019, 476: 468-480.

[23] RECKMEIER C J, WANG Y, ZBORIL R, et al. Influence of Doping and Temperature on Solvatochromic Shifts in Optical Spectra of Carbon Dots[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(19): 10591-10604.

[24] STANKOVI? N K, BODIK M, ?IFFALOVI? P, et al. Antibacterial and Antibiofouling Properties of Light Triggered Fluorescent Hydrophobic Carbon Quantum Dots Langmuir–Blodgett Thin Films[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(3): 4154-4163.

[25] CAZóN P, VáZQUEZ M, VELAZQUEZ G. Composite Films of Regenerate Cellulose with Chitosan and Polyvinyl Alcohol: Evaluation of Water Adsorption, Mechanical and Optical Properties[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 117: 235-246.

[26] HU F, LU H L, XU G S, et al. Carbon Quantum Dots Improve the Mechanical Behavior of Polyvinyl Alcohol/Polyethylene Glycol Hydrogel[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2022, 139(34): 52805-52817.

[27] KALANIDHI K, NAGARAAJ P. N-Doped Carbon Dots Incorporated Chitosan/Polyvinylpyrrolidone Based Polymer Film for Advanced Packaging Applications[J]. Chemical Physics Letters, 2022, 805: 139960.

[28] EZATI P, RHIM J W, MOLAEI R, et al. Cellulose Nanofiber-Based Coating Film Integrated with Nitrogen-Functionalized Carbon Dots for Active Packaging Applications of Fresh Fruit[J]. Postharvest Biology and Technology, 2022, 186: 111845.

Preparation of Diaphragma Juglandis Carbon Dots/Polyvinyl Alcohol Composite Film and Its Application in Strawberry Preservation

ZHENG Xiaofeng, GAO Qiujie,TU Xinrui,SUN Tianyi,ZHOU Jianlang,ZHENG Zhongzhao,XU Li*

(School of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210000, China)

The work aims to prepare undoped diaphragma juglandis carbon dots (1-CDs)/PVA composite films and nitrogen-doped diaphragma juglandis carbon dots (2-CDs)/PVA composite films with different concentrations of carbon dots to extend the shelf life of strawberries. The composite films were prepared by tape casting and the effects of different concentrations of CDs on photoluminescence, hydrophobicity, UV absorption and barrier properties of the composite films were studied. The preservation effects of different films on strawberry were compared. The strong intramolecular or intermolecular interaction occurred between carbon dots and PVA. The addition of carbon dots enhanced the hydrophobicity and UV absorption properties of the composite films. The contact angle of 2-CDs/PVA-6 composite film at 60 s was 65.3°, the elongation at break and the tensile strength were (220.6±6.3)% and (107.55±4.9)MPa, respectively. The ultraviolet and visible light transmit of 2-CDs/PVA-6 composite film was close to 0 at 300 nm wavelength. The composite film had the best preservation effect on strawberry. As a packaging material, 2-CDs/PVA-6 composite film shows the potential to extend the shelf life of strawberries.

diaphragma juglandis; carbon dots; composite film; preservation

TB383

A

1001-3563(2024)01-0071-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.01.009

2023-10-23

國家自然科學(xué)基金（32071703）