金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)與法庭科學(xué)應(yīng)用展望

郭洪玲，梅宏成，王萍，胡燦，鄭繼利，李亞軍，朱軍

（公安部鑒定中心，北京 100038）

同位素是指具有相同原子序數(shù)（即質(zhì)子數(shù)）和不同質(zhì)量數(shù)（或中子數(shù)）的核素。 受質(zhì)子數(shù)和核外電子數(shù)的控制，在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)中，同位素的化學(xué)行為非常相似，但不同的質(zhì)量數(shù)會(huì)使元素的不同同位素在質(zhì)譜行為、放射性轉(zhuǎn)變和物理性質(zhì)（比如在氣態(tài)下的擴(kuò)散本領(lǐng)）等性質(zhì)上有所差異。 元素周期表中的大多數(shù)元素由兩種或多種同位素（最多10 種）的混合物組成，只有21 種元素（Be、F、Na、Al、P、Sc、Mn、Co、As、Y、Nb、Rh、I、Cs、Au、Bi、Pr、Tb、Ho、Tm、Pa）僅由一種同位素組成，具有兩種或兩種以上穩(wěn)定同位素的元素為通過(guò)同位素比值來(lái)研究相關(guān)信息提供了可能性。

元素及其同位素的最初形成發(fā)生在宇宙形成之初和隨后的恒星核聚變和衰變過(guò)程中[1]，但受到放射、物理、化學(xué)、生化、溶解、吸附等分流作用，不同元素的同位素組成變化很大[2]，這就使得通過(guò)穩(wěn)定同位素比值的變化推斷其所經(jīng)歷的各種變化提供了可能性。 H、B、C、N、O 和S 等輕元素穩(wěn)定同位素變化研究已開展了多年，在很多領(lǐng)域都有涉及。 在地球化學(xué)領(lǐng)域，穩(wěn)定同位素地球化學(xué)已形成一門獨(dú)立的學(xué)科。此外，穩(wěn)定同位素技術(shù)還被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古等研究領(lǐng)域。在法庭科學(xué)領(lǐng)域，輕元素穩(wěn)定同位素已在毒品來(lái)源推斷中得到良好的應(yīng)用[3]。 人體組織中發(fā)現(xiàn)的碳（δ13C）、氮（δ15N）和硫（δ34S）穩(wěn)定同位素直接或間接反映了個(gè)人飲食特征。 因此，近年來(lái)，基于食物和飲用水輸入的穩(wěn)定同位素生物標(biāo)記物通常用于評(píng)估個(gè)人的飲食模式，并在利用骨骼、牙齒、肌肉或角蛋白組織中的同位素分析來(lái)區(qū)分不同地理區(qū)域個(gè)體的研究中得到應(yīng)用[4-7]。

輕元素穩(wěn)定同位素通常采用同位素比值來(lái)表示同位素的組成。 以C 元素同位素為例，在報(bào)告C元素的穩(wěn)定同位素比值時(shí)，首先計(jì)算樣品中自然豐度較低的13C同位素與自然豐度較高的12C同位素的比值，再計(jì)算樣品的該比值與標(biāo)準(zhǔn)樣品該比值的比率。 由于該比率通常很小，為了便于報(bào)告，將該比率轉(zhuǎn)換為δ 表示法[8]，并以千分之一（‰）的形式表示[δ13C=（Rsample/Rstandard-1）×103]，Rsample、Rstandard分別表示樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品的同位素比值。 氫（2H/1H）、氧（18O/16O）、氮（15N/14N）和硫（34S/32S）的同位素比符號(hào)分別為δ2H、δ18O、δ15N 和δ34S。 對(duì)于數(shù)值不是很小的金屬同位素比值可直接采用比值來(lái)表示，如Pb 和Sr 元素的同位素比值；而對(duì)于比值很小的同位素，可采用與傳統(tǒng)同位素比同樣的方法，用δ 值表示，更小的則采用ε 表示[ε112/110Cd=（Rsample/Rstandard-1）×104]。 輕元素同位素比值δ 值的變化范圍通常在103級(jí)別，而Fe、Cu、Mo、Cd、Sr、Pb、W、Tl 和U 等金屬元素同位素ε 值的變化范圍在104級(jí)別[9]，因此要檢測(cè)到很小金屬元素同位素比值的變化需要非常精密的儀器和方法。 隨著無(wú)機(jī)質(zhì)譜技術(shù)的快速發(fā)展，特別是高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜以及多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜的發(fā)展，徹底改變了同位素比值測(cè)量的精度，使得金屬穩(wěn)定同位素比值的檢驗(yàn)成為可能。 20 世紀(jì)60 年代以來(lái)，金屬穩(wěn)定同位素補(bǔ)充了傳統(tǒng)的輕元素穩(wěn)定同位素體系，元素周期表上有更多元素（Li、B、Ca、Cu、Zn、Cr、Sr、Pb、Hg、Tl、U等）在地球科學(xué)[10]、環(huán)境科學(xué)[11]、農(nóng)業(yè)及食品[12]、考古[13-14]、生物及醫(yī)學(xué)[15]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本文通過(guò)對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研，綜述了不同種類的金屬穩(wěn)定同位素在上述不同行業(yè)和領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為金屬穩(wěn)定同位素比值技術(shù)在法庭科學(xué)的應(yīng)用提供思路和借鑒。

1 地球科學(xué)

同位素分析可為地球化學(xué)家了解地球化學(xué)和物理演化過(guò)程提供重要信息。 金屬同位素比值分析在地球化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用開展較早，2004 年，JOHNSON 等[16]對(duì)金屬穩(wěn)定同位素相關(guān)的基本概念、分析方法和理論預(yù)測(cè)等相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并對(duì)10 種元素（Li、Mg、Cl、Ca、Se、Cr、Fe、Cu、Zn、Mo）的開拓性工作進(jìn)行了綜述。 同位素在地球科學(xué)中的應(yīng)用主要集中在兩個(gè)方面：一方面是通過(guò)金屬同位素比值的變化來(lái)示蹤礦物以及土壤的風(fēng)化過(guò)程，同時(shí)研究在不同的物理、化學(xué)、生物等過(guò)程中，金屬穩(wěn)定同位素的分流作用；另一方面是通過(guò)金屬同位素比值來(lái)推斷礦產(chǎn)的年代與地域。 在地球科學(xué)領(lǐng)域常用的金屬穩(wěn)定同位素包括Sr、Pb、Nd、Fe、Cu、Ni、Cd、Zn 等元素。 NICHOLAS 等[17]通過(guò)分析海水中Fe、Cu、Ni、Cd 和Zn 元素的同位素組成，研究了2018 年基拉韋厄火山噴發(fā)對(duì)沿海海洋造成的化學(xué)成分的改變，在遠(yuǎn)離熔巖進(jìn)入位置的海水中，相對(duì)于背景值，多種金屬成分含量增加，且觀察到Fe、Cu、Ni、Cd 和Zn 的獨(dú)特同位素組成，并對(duì)產(chǎn)生這些獨(dú)特同位素組成的原因進(jìn)行了推斷和解釋。BALBONI 等[18]報(bào)告了來(lái)自美國(guó)不同礦床的11 種鈾礦樣品和1 種鈾精礦中主要、次要和微量元素?cái)?shù)據(jù)以及Sr 同位素比值。該研究中的鈾礦代表了通過(guò)不同礦化模式（例如高溫和低溫）以及在包括巖漿偉晶巖、變質(zhì)巖、砂巖型和輥前沉積物等各種地質(zhì)背景下形成的礦石。 通過(guò)研究數(shù)據(jù)，特別是Sr 同位素比值數(shù)據(jù)，表明了這11 種鈾礦樣品由于礦化模式以及地質(zhì)背景的不同，其元素組成和Sr 同位素比值均有差異。 該研究結(jié)果為鑒定核材料的地理來(lái)源提供了方法參考。 在法庭科學(xué)領(lǐng)域，涉及高經(jīng)濟(jì)價(jià)值礦石的偷盜、地質(zhì)材料的地源推斷的案件中，Sr、Pb、Nd、Fe、Cu、Ni、Cd、Zn 等同位素組成將會(huì)提供非常有用的信息。

2 環(huán)境科學(xué)

金屬元素在環(huán)境中不停地循環(huán)， 其作用包括：（1）作為地球表面過(guò)程的組成部分，如在風(fēng)化、成土等地質(zhì)過(guò)程中，金屬元素是重要的組成部分；（2）微量金屬元素作為生物體的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，通過(guò)植物、微生物、動(dòng)物等食物鏈環(huán)節(jié)進(jìn)行循環(huán)；（3）作為影響自然環(huán)境的污染物，通過(guò)人為的開礦、工業(yè)生產(chǎn)的排放等參與到環(huán)境循環(huán)中。 金屬穩(wěn)定同位素進(jìn)入環(huán)境中，會(huì)通過(guò)各種過(guò)程發(fā)生分餾，這些過(guò)程包括氧化還原轉(zhuǎn)化、絡(luò)合、吸附、沉淀、溶解、蒸發(fā)、擴(kuò)散、生物循環(huán)等。 以上過(guò)程復(fù)雜多變，均會(huì)改變金屬穩(wěn)定同位素在環(huán)境中的分布情況。 WEISS 等[19]介紹了進(jìn)行環(huán)境樣品中金屬穩(wěn)定同位素分析的儀器要求、基本理論，并綜述了環(huán)境中經(jīng)常關(guān)注的6 種主要污染物Cr、Cu、Zn、Se、Cd、Hg 的同位素系統(tǒng)、分餾過(guò)程，討論了非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素系統(tǒng)在確定環(huán)境中污染物的來(lái)源、變化和行為方面的潛在意義和應(yīng)用。 此外，WIEDERHOLD[20]從理論上對(duì)穩(wěn)定金屬同位素在環(huán)境中的變化進(jìn)行了詳細(xì)介紹。

金屬穩(wěn)定同位素比值檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用圍繞金屬污染物在環(huán)境中的來(lái)源推斷及污染物在環(huán)境中隨時(shí)間的遷移和變化的報(bào)道較多。 金屬穩(wěn)定同位素用于污染源推斷主要基于不同來(lái)源的金屬元素的同位素組成不同。 如果所涉及的不同來(lái)源的同位素組成已知且差異明顯，則最終樣品中金屬穩(wěn)定同位素比值可通過(guò)不同來(lái)源物質(zhì)的貢獻(xiàn)進(jìn)行量化計(jì)算，雖然混合過(guò)程存在稀釋作用，但稀釋過(guò)程本身并不會(huì)改變同位素比值。 最終環(huán)境樣品中的金屬穩(wěn)定同位素比值δ 可通過(guò)每一個(gè)來(lái)源中該金屬穩(wěn)定同位素δ 值乘以該來(lái)源占所有來(lái)源的比值來(lái)計(jì)算，具體可用以下公式進(jìn)行表示：

其中：δsample為樣品中金屬穩(wěn)定同位素比值測(cè)定值；δpoolA、δpoolB分別為來(lái)源A、B 中該金屬穩(wěn)定同位素比值，δpoolA+δpoolB=1；fpoolA、fpoolB分別為來(lái)源A、B 占總來(lái)源的比值。

由公式（1）可知，最終樣品中金屬同位素比值不僅與來(lái)源的該金屬同位素比值有關(guān)，還與該來(lái)源在所有來(lái)源中所占的比例有關(guān)。 但通過(guò)金屬穩(wěn)定同位素比值來(lái)進(jìn)行污染源推斷往往是非常復(fù)雜的，主要是因?yàn)椋海?）不同來(lái)源的同位素組成不夠精確或不夠清晰；（2）來(lái)源多且復(fù)雜；（3）樣品的同位素特征還受到其他因素的影響。 因此，利用金屬穩(wěn)定同位素進(jìn)行污染源推斷，在沒(méi)有受到分餾過(guò)程影響、各來(lái)源穩(wěn)定且同位素特征明確的情況下，效果是最佳的。

國(guó)外學(xué)者在利用同位素技術(shù)進(jìn)行污染源推斷工作中已進(jìn)行了大量研究工作。 SHERMAN 等[21]對(duì)2003—2007 年期間在五大湖地區(qū)七個(gè)地點(diǎn)采集的每日降水樣品中的Pb、Sr 和Hg 元素的同位素比率進(jìn)行測(cè)量。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Pb 同位素比值（207Pb/206Pb=0.806 2～0.855 4）表明了五大湖地區(qū)的Pb 元素的主要來(lái)源為煤炭燃燒和密西西比河谷型鉛礦床的沉積物；Sr 同位素比值（87Sr/86Sr=0.7085 9～0.7115 5）在不同區(qū)域的差異可能與粉煤灰和土壤粉塵有關(guān)；Hg同位素比值（δ202Hg=-1.13‰～0.13‰）也因地點(diǎn)而異， 這可能是由于不同區(qū)域Hg 同位素組成不同，并且Hg 元素在工業(yè)過(guò)程和大氣中發(fā)生了分餾作用。該研究表明，多種金屬元素同位素比值分析結(jié)合傳統(tǒng)的微量元素多元統(tǒng)計(jì)建模分析，能夠準(zhǔn)確地對(duì)重金屬實(shí)現(xiàn)污染源溯源和歸屬判別。

國(guó)內(nèi)學(xué)者利用金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)也對(duì)某些重金屬的來(lái)源進(jìn)行了研究。 LI 等[22]詳細(xì)描述了儀器和分析程序，重點(diǎn)介紹了3 種典型的金屬穩(wěn)定同位素（Ag、Hg 和Zn）的案例，以說(shuō)明是如何應(yīng)用于解決環(huán)境問(wèn)題的。 此外，該學(xué)者還討論了金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)作為推進(jìn)環(huán)境化學(xué)的新方法的適用性和局限性。 BI 等[23]對(duì)?？谑谐鞘型寥乐兄亟饘俚暮窟M(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，從?？谑刑崛〉拇蟛糠滞寥乐兄亟饘俸烤黠@低于指標(biāo)值和其他大城市土壤中重金屬的含量。 Pb 同位素分析結(jié)果表明，玄武巖母質(zhì)、交通排放和煤燃燒是控制土壤中重金屬分布的主要因素。?？谑型寥赖腜b 同位素特征與北京市、上海市土壤差異較大，但與廣州市土壤相似，這表明南方城市具有相同的Pb 重金屬污染來(lái)源。 將自然本底源、燃煤源和交通排放源作為Pb 同位素的主要來(lái)源，通過(guò)三元混合模型計(jì)算，以上三個(gè)來(lái)源對(duì)Pb 的貢獻(xiàn)率分別為5.3%～82.4%（平均值39.7 %±21.1 %）、0～85.7 %（平均值25.5 %±24.6 %）和1.9%～64%（平均值34.8%±22.9%），排放仍是海口市Pb 的最主要人為來(lái)源。

3 食品科學(xué)

世界全球化意味著越來(lái)越多的食品在世界各地進(jìn)行貿(mào)易，不同來(lái)源的同種類食品品質(zhì)差別很大，甚至有些地區(qū)來(lái)源的食品會(huì)帶有某些病菌，引起消費(fèi)者的恐慌。 因此，對(duì)食品進(jìn)行真實(shí)性檢驗(yàn)是保證食品安全的重要環(huán)節(jié)。 食品的不真實(shí)是指使用了與標(biāo)簽不相符的食品成分、生產(chǎn)工藝和原料來(lái)源等。 傳統(tǒng)同位素技術(shù)在食品的真實(shí)性檢驗(yàn)中已開展了多年。 ROSSMANN[24]綜述了C、H、O、N、S 元素的同位素分析技術(shù)在果汁、葡萄酒、烈性酒、蜂蜜、牛奶、橄欖油等樣品是否摻水以及來(lái)源推斷等方面的應(yīng)用。 傳統(tǒng)同位素技術(shù)在食品的生產(chǎn)工藝判定方面的研究較多，例如判斷果汁是否為純壓榨還是由濃縮液稀釋而來(lái)，雞蛋主要是由喂什么飼料的雞生產(chǎn)的，橄欖油中是否加入了廉價(jià)的其他堅(jiān)果油等。但在食品的地源推斷方面，金屬穩(wěn)定同位素有其獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。 有研究報(bào)道，常用于食品地源推斷的金屬穩(wěn)定同位素是Sr 元素。 不同地源的產(chǎn)品由于其地質(zhì)歷史不同，通常具有特征Sr 同位素信息，而且該特征信息通過(guò)生化、物理等作用后也通常不發(fā)生改變。Sr 元素同位素通過(guò)食物鏈進(jìn)入到植物或動(dòng)物體內(nèi)，還保留著原有地源的Sr 同位素特征。 因此，通過(guò)對(duì)食物樣品進(jìn)行87Sr/86Sr 分析，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行地源推斷。 2005 年，歐盟委員會(huì)（European Commission）發(fā)布了Trade Reporting and Compliance Engine（TRACE）計(jì)劃①http://www.trace.eu.org.，其目標(biāo)是根據(jù)任何特定地區(qū)的氣象和地質(zhì)數(shù)據(jù)，為所研究糧食商品的多元素穩(wěn)定同位素和微量元素組成建立空間預(yù)測(cè)模型。 RUMMEL等[25]根據(jù)該計(jì)劃，利用Sr 元素同位素對(duì)歐洲12 個(gè)不同國(guó)家（法國(guó)、德國(guó)、希臘、愛(ài)爾蘭、意大利、西班牙和英國(guó)等）206 頭牛的牛肉中Sr 同位素比值（87Sr/86Sr）進(jìn)行了測(cè)定。 該研究團(tuán)隊(duì)還對(duì)牛肉樣品的凍干法、脫脂干燥法等前處理方法進(jìn)行了比較，同時(shí)對(duì)不同部位的牛肉Sr 同位素比值進(jìn)行了分析。 Sr同位素比值在不同牛肉部位的差異較大，超出了儀器分析本身的不確定度，給結(jié)果解釋和利用帶來(lái)一定的困難。 該研究證明，利用Sr 同位素進(jìn)行牛肉地理來(lái)源推斷是一個(gè)有價(jià)值的工具。 雖然部分同位素檢測(cè)數(shù)據(jù)有重疊，但對(duì)部分牛肉樣品，僅通過(guò)Sr 元素同位素也可以準(zhǔn)確進(jìn)行地源推斷。 因此，該研究團(tuán)隊(duì)建議，針對(duì)肉類樣品的來(lái)源推斷，金屬元素同位素分析結(jié)合其他化學(xué)參數(shù)一起分析是必要的。 由于肉類等樣品形成組織的成分多樣且生化生理過(guò)程復(fù)雜，導(dǎo)致其基質(zhì)非常復(fù)雜，要想通過(guò)同位素信息進(jìn)行地源推斷，需要進(jìn)一步對(duì)單個(gè)組織的同位素代謝率進(jìn)行研究和實(shí)驗(yàn)。

SUSANNE 等[26]對(duì)650 種不同的歐洲天然礦泉水的Sr 同位素比值進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)天然礦泉水中87Sr/86Sr 值的變化范圍為0.703 5～0.777 7，表明受到了從年輕地幔衍生玄武巖到非常古老的硅質(zhì)大陸地殼的巖石多樣性的影響。 利用大規(guī)模調(diào)查的結(jié)果，通過(guò)將測(cè)量數(shù)據(jù)與基于地理信息系統(tǒng)的歐洲地質(zhì)圖譜相結(jié)合，對(duì)Sr 同位素比值進(jìn)行一種新的空間預(yù)測(cè)，所得圖譜可用于預(yù)測(cè)地下水中Sr 同位素組成，進(jìn)而預(yù)測(cè)通過(guò)植物吸收進(jìn)入食物鏈的Sr同位素在生物圈中的組成。

4 生物學(xué)及醫(yī)學(xué)

同位素技術(shù)作為一種工具，其在醫(yī)療和營(yíng)養(yǎng)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)建立起來(lái)。 例如，利用元素的衰變進(jìn)行癌癥的放射性治療[27]。 這些技術(shù)都是利用一種特殊的人工富集的同位素，將其添加到人體中進(jìn)行治療或監(jiān)測(cè)新陳代謝。 金屬元素作為人體必需的微量元素，在人體的代謝中發(fā)揮著重要的作用，利用人體內(nèi)固有元素的同位素組成進(jìn)行醫(yī)學(xué)診斷和監(jiān)測(cè)是非常具有前景和意義的工作。 自20 世紀(jì)60 年代進(jìn)行第一次實(shí)驗(yàn)以來(lái)，穩(wěn)定同位素技術(shù)已成為研究生物系統(tǒng)中礦物質(zhì)和微量元素變化過(guò)程不可或缺的工具[28]，隨后使用該技術(shù)的研究迅速增加。 利用Ca 同位素分析來(lái)研究骨代謝是迄今為止研究最多的生物學(xué)應(yīng)用，研究[29]表明，Ca 同位素組成與骨髓癌有顯著的關(guān)系，為實(shí)時(shí)評(píng)估骨髓癌誘導(dǎo)的骨病提供了一種新的方法。 2007 年，SKULAN 等[30]報(bào)道了較輕的42Ca 比44Ca 同位素更容易集中在骨退化患者的尿液中。 在骨骼形成過(guò)程中，42Ca 優(yōu)先融入骨骼，但隨著骨骼的惡化，42Ca 會(huì)更容易滲入周圍的軟組織、血液，最終進(jìn)入尿液，從而改變了尿液中Ca 同位素的比例，為骨病的診斷提供了依據(jù)。同時(shí)，為了評(píng)估航天員在失重狀態(tài)下對(duì)人體骨骼的影響，利用Ca 同位素比值分析航天員的尿液，可快速反映出航天員是否出現(xiàn)骨質(zhì)疏松等問(wèn)題，而傳統(tǒng)的骨密度掃描方法需要航天員在失重狀態(tài)下很長(zhǎng)時(shí)間后才能檢測(cè)出來(lái)[31]。

除Ca 元素外，其他一些重元素同位素也開始應(yīng)用于各種疾病的診斷中。 例如，F(xiàn)e 的穩(wěn)定同位素不僅可以告知體內(nèi)Fe 的代謝情況， 還可以用于診斷肝臟疾病和貧血。 此外，肝臟疾病和癌癥（包括乳腺癌、肝癌和結(jié)腸癌）都會(huì)導(dǎo)致血液中較輕的Cu 穩(wěn)定同位素的富集[32]。 盡管導(dǎo)致這種轉(zhuǎn)變的機(jī)制尚不清楚，但并不妨礙其在疾病預(yù)測(cè)和診斷中的作用。LARNER 等[33]發(fā)現(xiàn)，在早期乳腺癌中，相對(duì)于健康的乳房組織，乳腺腫瘤中Zn 的輕同位素的富集程度更高。 這些研究均表明，當(dāng)人體組織發(fā)生病變時(shí)，其組織內(nèi)的金屬穩(wěn)定同位素就會(huì)發(fā)生分餾，因此利用金屬元素同位素的比值變化，可以對(duì)疾病進(jìn)行預(yù)測(cè)和診斷。

但是利用金屬穩(wěn)定同位素比值變化進(jìn)行疾病診斷，還需要克服兩個(gè)困難：一個(gè)是樣品前處理和儀器分析問(wèn)題。目前，生物組織樣品的前處理普遍采用的是微波消解和離子交換樹脂進(jìn)行純化的方法，繁雜耗時(shí)；金屬同位素分析所用的儀器通常為多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，該儀器價(jià)格較為昂貴，儀器普及存在困難。 另一個(gè)是需要研究不同金屬穩(wěn)定同位素比值在正常人的不同生物組織內(nèi)（如尿液、血液、肝臟、乳房組織等）的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分布情況，這個(gè)需要大量的樣本和研究才能獲得。 以上問(wèn)題都限制了金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)在該領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

5 金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)的法庭科學(xué)應(yīng)用展望

5.1 金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)的法庭科學(xué)應(yīng)用

穩(wěn)定同位素技術(shù)在國(guó)外法庭科學(xué)中的應(yīng)用開展的較早，有研究[34-36]通過(guò)對(duì)指甲或頭發(fā)中13C、2H、15N、34S 這4 種穩(wěn)定同位素比值的分析，以確定人的起源和身份不明遺骸的來(lái)源。 目前，國(guó)內(nèi)法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)υ摷夹g(shù)的研究和應(yīng)用才剛剛開始，除開展類似研究外[37]，還利用同位素比值技術(shù)對(duì)硝銨炸藥[38]、黑火藥等物證的來(lái)源開展了研究。

金屬穩(wěn)定同位素分析技術(shù)在法庭科學(xué)中的應(yīng)用報(bào)道主要集中在通過(guò)對(duì)涉案人員的牙齒和骨骼中Sr 同位素進(jìn)行分析，以確定尸體來(lái)源，該方面的應(yīng)用與食品中利用Sr 同位素進(jìn)行地源推斷是相類似的，都是基于地質(zhì)環(huán)境中Sr 同位素特征，即通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后還保留著原有地源的Sr 同位素特征。 Sr 具有與Ca 元素類似的化學(xué)特征，容易集中在骨骼、牙齒、動(dòng)物角等堅(jiān)硬的生物組織中。BEARD等[39]指出堅(jiān)硬的生物組織在生物體生命周期的不同階段進(jìn)行Sr 元素的積累和交換，可用于推斷組織生長(zhǎng)周期內(nèi)地理位置的變化。 由于Sr 和Ca 元素在牙齒長(zhǎng)成后不再變化，因此牙齒中Sr 元素的同位素組成反映的是牙齒所有者所處童年時(shí)代的地質(zhì)環(huán)境特點(diǎn)。 而骨骼由于在長(zhǎng)成后一直在發(fā)生變化，但速度較慢，故骨骼中Sr 元素的同位素組成反映的是骨骼所有者在過(guò)去十年至二十年的生活環(huán)境的特點(diǎn)。因此，根據(jù)檢驗(yàn)需求，合理選擇進(jìn)行Sr 同位素分析的樣品，能夠推斷涉案人員的地源特點(diǎn)。 當(dāng)然，在有些案件中可能會(huì)處理已經(jīng)埋葬很多年的尸體，如果腐蝕嚴(yán)重，并不容易對(duì)骨骼或牙本質(zhì)進(jìn)行Sr 同位素檢驗(yàn)，此時(shí)，可對(duì)牙釉質(zhì)進(jìn)行檢驗(yàn)。 牙釉質(zhì)表面密實(shí)無(wú)孔，大大降低了地下水等的侵蝕作用，對(duì)其進(jìn)行Sr同位素分析則相對(duì)骨骼或牙本質(zhì)更加容易。 牙釉質(zhì)中Sr 同位素檢驗(yàn)在重建個(gè)體歷史，如地理位置遷移或飲食結(jié)構(gòu)變化方面已有成功應(yīng)用[40-41]。正如上文所提到的，通過(guò)Sr 穩(wěn)定同位素技術(shù)進(jìn)行地源推斷需要有基礎(chǔ)數(shù)據(jù)作為支撐，而基礎(chǔ)數(shù)據(jù)往往很難找到。在實(shí)際案件中，可通過(guò)對(duì)相同來(lái)源的未知個(gè)體分別進(jìn)行檢驗(yàn)來(lái)獲得樣品的背景數(shù)據(jù)。另外，研究人員通常假設(shè)在骨骼或牙齒中測(cè)量到的87Sr/86Sr 比值與個(gè)體原始位置發(fā)現(xiàn)的87Sr/86Sr 比值之間存在1∶1 的關(guān)系[39]。 基于這一假設(shè)，骨骼或牙齒中測(cè)量到的87Sr/86Sr比值可直接與環(huán)境的87Sr/86Sr 比值數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較和應(yīng)用。 即便如此，環(huán)境中Sr 同位素比值變化的參考數(shù)據(jù)也是很少的。 因此，進(jìn)行Sr 同位素技術(shù)數(shù)據(jù)積累和研究是一個(gè)活躍的研究方向和領(lǐng)域。

法庭科學(xué)領(lǐng)域還有很多其他物證的來(lái)源推斷可采用金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)來(lái)進(jìn)行，AGGARWAL等[42]綜述了金屬穩(wěn)定同位素在法庭科學(xué)中的應(yīng)用，并報(bào)道了兩起應(yīng)用金屬穩(wěn)定同位素進(jìn)行來(lái)源推斷的案例。 國(guó)內(nèi)法庭科學(xué)研究者逐漸認(rèn)識(shí)到金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用前景，并開展了一系列初步研究。 宋小嬌等[43]建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢驗(yàn)子彈彈頭中Pb 同位素比值的方法，對(duì)樣品前處理和儀器分析參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。 對(duì)國(guó)內(nèi)不同生產(chǎn)廠家，及同一生產(chǎn)廠家不同批次的子彈彈頭樣品進(jìn)行了Pb 同位素比值分析，結(jié)果表明，利用Pb 同位素比值可以對(duì)國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家的子彈樣品進(jìn)行區(qū)分，同時(shí)可對(duì)某些廠家的某些批次樣品進(jìn)行有效區(qū)分。 子彈彈頭中Pb 同位素比值分析不僅為子彈間的比對(duì)提供了一個(gè)新的比對(duì)指標(biāo)，同時(shí)還為子彈的廠家來(lái)源推斷提供了可能性。

法庭地質(zhì)學(xué)是我國(guó)刑事技術(shù)領(lǐng)域新近研究的一個(gè)方向，主要是針對(duì)案件中常見(jiàn)的泥土物證。 采用地球化學(xué)、化學(xué)、植物學(xué)等方法進(jìn)行綜合分析從而達(dá)到泥土物證區(qū)域環(huán)境推斷及來(lái)源推斷的目的[44]，該項(xiàng)研究并未使用金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)。 泥土是由巖石長(zhǎng)期風(fēng)化而形成的，不同礦物組成的巖石具有不同的同位素組成，其獨(dú)特的組成可用于泥土的溯源分析。 開展泥土物證中Sr、Pb、Nd 等元素的穩(wěn)定同位素檢驗(yàn)是進(jìn)行泥土物證來(lái)源推斷有效且準(zhǔn)確的方法。

5.2 金屬穩(wěn)定同位素儀器分析方法

傳統(tǒng)上，金屬穩(wěn)定同位素分析主要采用熱電離質(zhì)譜法和快速原子轟擊質(zhì)譜，但自1983 年以來(lái)，自從電感耦合等離子體質(zhì)譜儀作為商品后，大量的論文報(bào)告使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行金屬穩(wěn)定同位素分析[45-47]。 根據(jù)樣品中所測(cè)金屬元素的濃度以及檢驗(yàn)需求，除四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜外，扇形磁場(chǎng)雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜、電感耦合等離子體飛行時(shí)間質(zhì)譜和多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜均可用于金屬穩(wěn)定同位素分析。 不同的分析儀器，其測(cè)定同位素比值的精密度不同[48]，具體見(jiàn)表1。

表1 不同電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定同位素比值的精密度

由于多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和熱電離質(zhì)譜儀具有高靈敏度、低記憶效應(yīng)以及優(yōu)越的同位素檢測(cè)精密度，因此被廣泛應(yīng)用于金屬穩(wěn)定同位素分析。 熱電離質(zhì)譜儀雖然在金屬穩(wěn)定同位素分析方面應(yīng)用較多，但是多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由于較高的電離效率、前處理方法更加簡(jiǎn)單、測(cè)量時(shí)間更短，在分析化學(xué)和地球科學(xué)領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。 在國(guó)內(nèi)法庭科學(xué)領(lǐng)域，還沒(méi)有利用多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行物證分析的先例。 由于物證的無(wú)損檢驗(yàn)且需要同時(shí)提供元素的空間分布信息的需要，激光刻蝕-多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在法庭科學(xué)領(lǐng)域具有更加廣泛的應(yīng)用前景。 實(shí)際上，很多人類學(xué)研究人員已經(jīng)將此方法應(yīng)用于人體殘骸的骨骼和牙齒的檢驗(yàn)[49-51]。 此外，激光刻蝕-多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀所需樣品量相對(duì)于常規(guī)多接收器高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀更少，特別適合進(jìn)行法庭科學(xué)領(lǐng)域中物證的檢驗(yàn)分析。

雖然目前文獻(xiàn)報(bào)道金屬穩(wěn)定同位素技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用是通過(guò)生物組織分析來(lái)推斷供體的地源，但是可以擴(kuò)展到其他有用的物證材料，如毒品來(lái)源推斷、假冒食品來(lái)源推斷、非法野生動(dòng)物貿(mào)易案例中動(dòng)物來(lái)源推斷等。 無(wú)論在案件中人們感興趣的物證是什么，基于金屬穩(wěn)定同位素分析的基礎(chǔ)，該技術(shù)將會(huì)成為一種強(qiáng)有力的物證鑒定技術(shù)手段。 但想要有效充分利用該技術(shù)，還需要加強(qiáng)分析方法的建立以及基礎(chǔ)數(shù)據(jù)積累等方面的研究。