二元包合水合物儲(chǔ)氫及促進(jìn)劑作用的理論研究

張宏淑， 梁 攀，2， 薛穎穎， 韋瑤瑤

（1. 陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710100;2. 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710119;3. 臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 臨沂 276000）

包合水合物（CHs）是客體分子和水在一定溫度和壓力下， 形成的一種非化學(xué)計(jì)量比的籠形晶體復(fù)合物， 其主體是由水分子通過(guò)氫鍵形成的多面體籠， 客體分子占據(jù)多面體籠的中心［1，2］. 常見(jiàn)的包合水合物結(jié)構(gòu)有I（sI）、 Ⅱ（sⅡ）和H型（sH） 3種類型［3］， 其中， sI的基本結(jié)構(gòu)單元由2個(gè)小的512晶格和6個(gè)較大的51262晶格組成； sⅡ的結(jié)構(gòu)單元由16個(gè)512晶格和8個(gè)51264晶格組成； sH的結(jié)構(gòu)單元由2個(gè)512晶格、1個(gè)435363晶格和1個(gè)51268晶格組成.

包合水合物在未來(lái)能源生產(chǎn)［4，5］、 碳循環(huán)和氣候變化［6］、 海水淡化［7］、 氣體分離［8］和氣體儲(chǔ)存［9，10］等科學(xué)研究和工業(yè)領(lǐng)域均獲得了廣泛應(yīng)用. 尤其是包合水合物可以作為潛在的儲(chǔ)氫材料， 與其它儲(chǔ)氫材料相比， 其具有儲(chǔ)氫密度大、 資源豐富、 可逆性、 低成本及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)， 因此在實(shí)驗(yàn)和理論研究界都引起了研究者們極大的興趣［11，12］.

早期， 人們認(rèn)為氫氣分子體積較小， 不能形成穩(wěn)定的包合水合物. 而實(shí)驗(yàn)［13］和理論［14］研究發(fā)現(xiàn)，摩爾比為1∶2時(shí)， 氫氣和水的混合物可以在極高的壓力（約200 MPa）和溫度（250 K）下形成sⅡ型的包合水合物， 其中， 512籠被兩個(gè)氫氣分子占據(jù)， 51264籠被4個(gè)氫氣分子占據(jù)， 并測(cè)得其儲(chǔ)氫能力為5.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 也在此基礎(chǔ)上首次提出包合水合物作為儲(chǔ)氫材料. 如此高的儲(chǔ)能密度已經(jīng)滿足了目前對(duì)于車(chē)載氫燃料儲(chǔ)氫密度的目標(biāo). 雖然， 包合水合物可以作為高儲(chǔ)能密度的材料， 但穩(wěn)定的氫氣水合物所需的苛刻的壓力和溫度條件阻礙了其在工業(yè)中的應(yīng)用. Belosludov 等［15］通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算模型預(yù)測(cè)在250 K下形成穩(wěn)定sI型氫氣水合物的壓力需高于100 MPa， 形成sⅡ結(jié)構(gòu)的壓力至少為84 MPa.

為了改善氫氣水合物生成條件苛刻的問(wèn)題， Florusse 等［16］率先取得了突破性的進(jìn)展， 通過(guò)加入第二種客體組分四氫呋喃（THF）， 將包合水合物儲(chǔ)氫條件從279.6 K 和300 MPa 降低至279.6 K 和5 MPa， 形成了穩(wěn)定的H2和THF二元包合水合物. 除了THF外， 許多其它碳?xì)浠衔铮淄椤?乙烷、 環(huán)己酮等）［17～20］、 氣體分子（N2， CO2和Ar 等）［21～24］等也都被探索作為包合水合物儲(chǔ)氫的第二種客體促進(jìn)劑. 大量的研究已經(jīng)表明， 通過(guò)引入合適的促進(jìn)劑可以改善氫氣水合物的生成條件， 使得氫氣水合物生成的溫度、 壓力向更溫和的方向移動(dòng). 隨之人們開(kāi)始關(guān)注氫氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與促進(jìn)劑分子之間的相關(guān)性. Tezuka 等［25］研究了促進(jìn)劑分子的大小、 體積和摩爾質(zhì)量對(duì)sH 氫氣水合物穩(wěn)定性的影響. Atamas等［26］報(bào)道了促進(jìn)劑分子的形狀和范德華體積可顯著調(diào)節(jié)氫氣水合物的穩(wěn)定性， 而偶極矩不起作用. 然而， 關(guān)于有效促進(jìn)劑分子的特征、 其與包合物籠的相互作用方式以及如何影響氫氣水合物的穩(wěn)定性等報(bào)道仍然比較有限.

另外， 由于促進(jìn)劑的加入， 可容納氫氣分子的水合物籠變少， 導(dǎo)致儲(chǔ)氫量發(fā)生變化. 通常二元?dú)錃馑衔锏拇龠M(jìn)劑占據(jù)在大籠中， 氫氣占據(jù)在較小的籠中， 因此其儲(chǔ)氫能力很大程度上取決于氫氣在小籠中的占據(jù)情況. Alavi 等［27］認(rèn)為氫氣水合物中的1 個(gè)512小籠只能容納1 個(gè)H2分子. Kumar 等［28］在253 K， 8 MPa條件下用 CO2促進(jìn)sI型氫氣水合物生成， 結(jié)果顯示， 其51262大籠被CO2分子占據(jù)， 512小籠可容納1～2 個(gè)H2分子. Mao 等［29］研究也發(fā)現(xiàn)， 氫氣水合物的512小籠中可占據(jù)2 個(gè)H2分子. 而Willow等［30］通過(guò)第一性原理計(jì)算表明， sI型包合物小籠最多可容納3個(gè)H2分子， Li等［31］通過(guò)計(jì)算氫氣分子簇與包合物籠之間的結(jié)合能等參數(shù)后， 認(rèn)為當(dāng)包合物籠邊長(zhǎng)為0.282 nm時(shí)， 一個(gè)512籠可以容納多達(dá)4個(gè)H2分子. Liu等［32］用從頭算法研究了H2+四氫呋喃水合物中客體分子在水合物籠中的分布， 認(rèn)為水合物儲(chǔ)氫量可以達(dá)到3.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）. Tsuda 等［33］研究了呋喃和四氫噻吩作為促進(jìn)劑， 在41.8 MPa，275.1 K 時(shí)儲(chǔ)氫量可以達(dá)到0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）. Yoon 等［34］報(bào)道了1，4-二惡烷促進(jìn)水合物儲(chǔ)氫的研究，X射線衍射（XRD）、 核磁共振波譜（NMR）和拉曼光譜等結(jié)果表明， 當(dāng)233 K， 12 MPa時(shí)， 水合物儲(chǔ)氫量能達(dá)到約1.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）. 至今， 關(guān)于二元包合水合物的儲(chǔ)氫能力以及促進(jìn)劑分子對(duì)氫氣分子在水合物籠中占據(jù)情況的影響等問(wèn)題尚不清楚， 仍需進(jìn)一步探究.

對(duì)于氫氣在包合水合物籠中占據(jù)數(shù)存在爭(zhēng)議的原因之一是氫氣分子可以通過(guò)籠的多邊形面擴(kuò)散.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 氫氣在水合物籠中的占據(jù)率在數(shù)小時(shí)到數(shù)天的時(shí)間范圍內(nèi)變化， 每個(gè)籠中的氫氣分子的瞬時(shí)和平均數(shù)量都是不固定的. 只要跨過(guò)一定的能壘， 氫氣可以在相鄰的籠間擴(kuò)散， 如果有足夠的時(shí)間， 氫氣分子可以在整個(gè)晶格中擴(kuò)散［35］. 氫氣在水合物籠間的擴(kuò)散方式有兩種： （1） 氫氣從一個(gè)大籠中穿過(guò)共享的六邊形面到達(dá)相鄰大籠中， 所需的能壘是較低的； （2） 氫氣分子也可以在較小的籠間擴(kuò)散， 此時(shí)必須穿過(guò)相鄰籠共享的五邊形面， 這在能量上比穿過(guò)大籠的六邊形面高得多. Alavi等［27］通過(guò)B3LYP 和MP2理論計(jì)算方法得到單個(gè)氫氣分子穿過(guò)大籠的六邊形面和小籠的五邊形面的能壘分別為0.25 和1.03 eV. Trinh 等［36］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到氫氣通過(guò)五邊形和六邊形面擴(kuò)散的能壘分別為0.65和0.23 eV. Lu等［37］通過(guò)從頭算方法得到sI包合水合物中單個(gè)氫氣分子穿過(guò)五邊形和六邊形面的能壘分別為0.55和0.14 eV. 計(jì)算結(jié)果的較大差異可能是由于大多數(shù)理論研究將水合物籠近似為剛性的結(jié)構(gòu)或只考慮了包合水合物的單個(gè)籠模型中的單個(gè)H2分子. 此外， Komatsu等［38］報(bào)道促進(jìn)劑分子的存在會(huì)影響氫氣的擴(kuò)散能壘， 促進(jìn)劑為四氫呋喃和呋喃時(shí)， 氫氣分子穿過(guò)六邊形面的能壘分別為0.32和0.30 eV， 促進(jìn)劑為環(huán)戊烷時(shí)， 氫氣穿過(guò)五邊形面的能壘為1.04 eV. 因此， 對(duì)于H2在包合物籠間擴(kuò)散的精確描述， 有必要綜合考慮弛豫的包合水合物的凝聚相結(jié)構(gòu)、 籠中不同占據(jù)數(shù)的H2分子以及促進(jìn)劑的存在并進(jìn)行更系統(tǒng)的研究.

針對(duì)以上問(wèn)題， 本文以sI 型包合水合物為研究對(duì)象， 通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法對(duì)純的nH2@CH以及加入不同促進(jìn)劑的二元?dú)錃馑衔铮╔·nH2@CH）的儲(chǔ)氫性質(zhì)進(jìn)行了探究. 分析了各種氫氣水合物的結(jié)構(gòu)、 穩(wěn)定性及相應(yīng)的光譜特征， 得到sI型氫氣水合物小籠中可容納的H2分子的數(shù)量； 進(jìn)行了電子性質(zhì)以及客體氫氣與主體籠之間的主客體相互作用的分析， 評(píng)估了各種促進(jìn)劑對(duì)氫氣水合物的穩(wěn)定性及氫氣占據(jù)數(shù)的影響； 探究了氫氣分子在包合水合物中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性， 通過(guò)計(jì)算氫氣分子在相鄰籠間擴(kuò)散的能量分布， 得到氫氣分子的擴(kuò)散能壘， 并進(jìn)一步探究了不同促進(jìn)劑及占據(jù)數(shù)對(duì)氫氣擴(kuò)散能壘的影響.

1 計(jì)算部分

sI型包合水合物是地球上含量最豐富、 分布最廣泛的水合物結(jié)構(gòu)， 由2個(gè)十二面體（512）籠和6個(gè)十四面體（51262）籠形成［39］， 每個(gè)立方晶胞總共有46 個(gè)水分子， 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示. 模擬方法采用Perdew-Burke-Ernzerhof 廣義梯度近似下（PBE-GGA）［40］的DFT 方法. 交換梯度采用PAW 泛函［41］， 能量和原子力收斂的標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10-5eV 和0.2 eV/nm， 截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV. 所有晶格參數(shù)和原子位置都完全弛豫.

Fig.1 Spatial structures of the cages in X·nH2@CH crystalline(A) and possible distributions for promoter molecules(X=CH4, C2H6, N2, CO2)(B) and the guest H2(C)(B) The purple balls denote the promoter molecules in the large(51262) cages; (C) the green balls denote different numbers of H2 molecules in the small(512) cages.

考慮到氫氣和促進(jìn)劑分子與主體籠之間的范德華相互作用， 采用DFT-D2 方法進(jìn)行范德華校正［42］. 優(yōu)化結(jié)構(gòu)采用3×3×3的Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格， 而密度更大的k點(diǎn)用于靜態(tài)自洽計(jì)算［43］. 所有計(jì)算均采用Viennaab initio模擬程序包（VASP）實(shí)現(xiàn)［44］.

為了進(jìn)一步說(shuō)明客體氫氣分子與主體水籠之間的相互作用機(jī)制， 基于VASP 優(yōu)化得到晶體結(jié)構(gòu)，從中提取了被氫氣和促進(jìn)劑分子占據(jù)的兩個(gè)籠的團(tuán)簇構(gòu)型， 采用梯度修正的混合密度泛函B3LYP結(jié)合6-311++G（d，p）基組對(duì)所有考慮的X·nH2@CH的構(gòu)型進(jìn)行單點(diǎn)計(jì)算， 以便于了解X·nH2@CH相關(guān)分子軌道的空間分布、 軌道能及振動(dòng)光譜等特征. 同時(shí)， 為了模擬包合水合物實(shí)際的冰晶環(huán)境， 通過(guò)極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）設(shè)置介電常數(shù)為3.2（以冰為介質(zhì)）的可極化連續(xù)模型來(lái)考慮周?chē)h(huán)境的影響. 有關(guān)量子化學(xué)計(jì)算均采用Gaussian 09［45］軟件完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氣分子結(jié)構(gòu)

根據(jù)Takeuchi 等［39］獲得的sI 包合水合物結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)創(chuàng)建并優(yōu)化了其晶體結(jié)構(gòu)， 結(jié)果展示在圖S1（見(jiàn)本文支持信息）中. 晶胞中只有一個(gè)512籠被不同數(shù)量的氫氣分子占據(jù)， 相鄰的51262籠為空籠或被CH4， C2H6， N2和CO2等促進(jìn)劑分子所占據(jù)， 其余都為空籠.

首先， 對(duì)sI氫氣水合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化， 如表S1（見(jiàn)本文支持信息）所示. 結(jié)果表明， sI包合水合物的晶格參數(shù)在1.139～1.146 nm范圍內(nèi)變化， 隨氫氣占據(jù)數(shù)的增加略有增大， 而隨促進(jìn)劑分子的加入略有減小， 與文獻(xiàn)［46］計(jì)算結(jié)果一致. 基于優(yōu)化得到的nH2@CH和X·nH2@CH的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 對(duì)不同占據(jù)的氫氣分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 1H2@CH中氫氣鍵長(zhǎng)（dH—H）約為0.0743 nm， 而計(jì)算的游離H2鍵長(zhǎng)值為0.0741 nm.dH—H隨512籠中H2分子數(shù)量的增加而逐漸減小， 2H2@CH 中dH—H為0.0740 nm，3H2@CH 的dH—H為0.0739 nm. 加入4 種不同促進(jìn)劑分子（CH4， C2H6， N2和CO2）， 得到的單占據(jù)及雙占據(jù)時(shí)氫氣鍵長(zhǎng)與純的氫氣水合物情況是一致的， 僅有氫氣三占據(jù)時(shí)情況稍有不同， N2·3H2@CH 和CO2·3H2@CH中氫氣的鍵長(zhǎng)略有減?。╠H—H為0.0738 nm）. 此外， 隨著籠中H2分子數(shù)量的增加， 兩個(gè)H2分子之間的最短距離dH2—H2也逐漸減小， 2H2@CH 中dH2—H2約為0.2451 nm， 當(dāng)?shù)? 個(gè)H2分子擠壓進(jìn)來(lái)時(shí)， 3H2@CH中dH2—H2降至0.2194 nm. 同樣， 也考察了加入不同促進(jìn)劑對(duì)氫氣分子間最短距離的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， CH4·nH2@CH和C2H6·nH2@CH中dH2—H2進(jìn)一步減小， 而N2·nH2@CH和CO2·nH2@CH中dH2—H2卻呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)， 這意味著CH4和C2H6導(dǎo)致氫氣分子在512籠中的空間分布更加緊湊， 而N2和CO2導(dǎo)致氫氣在512籠中的分布更加疏松. 實(shí)際上， 對(duì)于游離的氣相H2， 兩個(gè)H2分子之間的平衡距離為0.3316 nm， 在大氣壓力和4.2 K下， 固體氫中的這一距離為0.378 nm［47］. 因此， 包合水合物中氫氣分子的顯著特征表明， 包合物具有獨(dú)特的分子間作用力以及作為儲(chǔ)氫材料的潛力， 因?yàn)榛\中捕獲的H2分子的局部密度可能異常高.

2.2 氫氣在包合水合物中的占據(jù)數(shù)和穩(wěn)定性

包合水合物儲(chǔ)氫的穩(wěn)定性和儲(chǔ)存容量可通過(guò)客體氫氣與主體包合物籠之間的相互作用能（ΔE）來(lái)量化. 此處， ΔE被定義為氫氣水合物的總能與包合物空籠加獨(dú)立氫氣分子的總能之差. 如圖2（A）所示， 當(dāng)一個(gè)H2分子占據(jù)512籠時(shí)， 主客體之間的相互作用能ΔE為-0.09 eV； 隨著512籠中H2分子的數(shù)量增加到兩個(gè)， ΔE值增至-0.08 eV； 當(dāng)增加到3個(gè)H2分子時(shí)， ΔE由負(fù)轉(zhuǎn)為正（0.005 eV）， 表明512籠中包合3個(gè)氫氣是熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 因此， sI包合水合物的512籠最多可容納兩個(gè)H2分子. 隨著客體氫氣個(gè)數(shù)增加， 氫氣之間的排斥作用增強(qiáng)， 不利于氫氣水合物的穩(wěn)定， 使其包合3個(gè)H2分子變得困難.

Fig.2 Host-guest interaction energy(A), HOMO energy and the corresponding HOMO distributions(inset) (B) of X·nH2@CH and nH2@CH

此外， 計(jì)算了添加CH4， C2H6， N2和CO2不同促進(jìn)劑時(shí)包合物主體與氫氣分子之間的相互作用能，以了解促進(jìn)劑分子對(duì)氫氣水合物的穩(wěn)定作用及占據(jù)數(shù)的影響. 對(duì)于CH4·nH2@CH和C2H6·nH2@CH， 計(jì)算得到的相互作用能與nH2@CH 基本是一致的， 氫氣單占據(jù)時(shí)ΔE值為-0.09 eV， 雙占據(jù)ΔE值為-0.08 eV， 三占據(jù)時(shí)ΔE值為0.005 eV， 說(shuō)明CH4和C2H6雖然可以使得氫氣水合物的在更溫和的條件下形成， 但對(duì)其相互作用能及占據(jù)數(shù)并沒(méi)有影響. 值得注意的是， 當(dāng)N2和CO2作為促進(jìn)劑分子時(shí)， 計(jì)算的H2分子在512籠中三占據(jù)時(shí)ΔE值分別為-0.02和-0.03 eV， 主體包合物籠與氫氣之間的相互作用能明顯增強(qiáng)， 且由正的0.005 eV轉(zhuǎn)為負(fù)值， 這意味著512籠中氫氣三占據(jù)從熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

為了探究CH4， C2H6， N2和CO24 種不同促進(jìn)劑分子對(duì)氫氣水合物熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響， 比較了nH2@CH 和X·nH2@CH 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能. 圖S2（見(jiàn)本文支持信息）中分子軌道分布表明， 由于X·nH2@CH中各促進(jìn)劑分子的HOMO能均低于主體水籠， 所有計(jì)算的氫氣水合物的HOMO皆表現(xiàn)為主體水籠上氧的組合p軌道. 雖然不同促進(jìn)劑均未影響氫氣水合物HOMO 的組成及形狀， 但HOMO 能的大小由于填充不同的促進(jìn)劑產(chǎn)生了顯著的變化. 圖2（B）展示了nH2@CH 和X·nH2@CH 的HOMO 能（EHOMO）的變化. 可以看到， 各氫氣水合物的EHOMO均隨512籠中H2占據(jù)數(shù)的增加而增大， 說(shuō)明隨著籠中的氫氣占據(jù)數(shù)的增加， 主體籠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性呈降低趨勢(shì). 然而， 隨著51262籠包合不同的客體分子， 各氫氣水合物的EHOMO按nH2@CH＞CH4·nH2@CH＞C2H6·nH2@CH＞N2·nH2@CH＞CO2·nH2@CH的順序呈明顯的下降趨勢(shì). 顯然， 相比于nH2@CH， 促進(jìn)劑的加入有利于增強(qiáng)氫氣水合物主體水籠的穩(wěn)定性.

一些理論研究也表明， 氫氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性除了與促進(jìn)劑分子大小、 體積、 質(zhì)量等性質(zhì)有關(guān)外［25，26］， 籠的穩(wěn)定性提高有利于其熱力學(xué)穩(wěn)定性的增強(qiáng)［48］. 因此， 水合物儲(chǔ)氫時(shí)加入促進(jìn)劑使得主客體相互作用及主體籠的穩(wěn)定性增強(qiáng)， 從而提高了氫氣水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性， 大幅地降低了氫氣水合物的生成條件.

從分子軌道分析可以看出， CH4， C2H6， N2和CO24種促進(jìn)劑均能提高主體籠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 但結(jié)合各種氫氣水合物的相互作用能數(shù)據(jù)來(lái)看， 只有N2和CO2兩種促進(jìn)劑增強(qiáng)了主體水籠與氫氣分子間的相互作用， 且使得512籠中氫氣三占據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 因此， 4種促進(jìn)劑引起主體水籠與氫氣分子間的相互作用能發(fā)生不同程度變化的原因需進(jìn)一步探究. 進(jìn)一步考察發(fā)現(xiàn)， 不同占據(jù)數(shù)的氫氣均與主體水籠上O原子之間形成了弱氫鍵， 而主客體間氫鍵的強(qiáng)度與其相互作用能密切相關(guān). 圖3給出了得到的各氫氣水合物中形成的氫鍵分布及平均氫鍵距離（dˉH…O）、 圖S3 和圖S4（見(jiàn)本文支持信息）所示， 這也反映了氫氣水合物中主體籠與客體氫氣間氫鍵的強(qiáng)度. 總體來(lái)看， 隨著氫氣占據(jù)數(shù)的增加，主客體間平均氫鍵距離減小， 氫鍵作用隨之增強(qiáng). 而促進(jìn)劑的加入進(jìn)一步引起主客體間氫鍵作用發(fā)生變化， 它們氫鍵的鍵長(zhǎng)變化順序?yàn)镃O2·nH2@CH＜N2·nH2@CH＜nH2@CH＜CH4·nH2@CH＜C2H6·nH2@CH；與之對(duì)應(yīng)的氫鍵強(qiáng)度則相反. 相比于nH2@CH， CH4·nH2@CH 和C2H6·nH2@CH 中氫鍵距離進(jìn)一步增大， 而N2·nH2@CH和CO2·nH2@CH中氫鍵距離卻呈減小的趨勢(shì)， 這意味著包合CH4和C2H6促進(jìn)劑削弱了主客體氫鍵作用， 而N2和CO2促進(jìn)劑則導(dǎo)致主客體氫鍵作用進(jìn)一步增強(qiáng).

Fig.3 Hydrogen bond distribution and average hydrogen bond distance(dˉH…O, nm) between host O and guest H atoms of X·3H2@CH and 3H2@CH

此外， 值得關(guān)注的是， 促進(jìn)劑分子也引起各氫氣水合物的電荷分布發(fā)生變化. 如圖4（A）所示，CH4和C2H6促進(jìn)劑向主體水籠轉(zhuǎn)移電荷僅為0.02和0.08 e， 基本可以忽略不計(jì). 然而， 當(dāng)促進(jìn)劑為CO2和N2時(shí)， 促進(jìn)劑與主體水籠之間的電荷轉(zhuǎn)移顯著增加， 且轉(zhuǎn)移方向發(fā)生改變， 由主體水籠向N2和CO2分別轉(zhuǎn)移0.61和1.29 e. 另外， 考察了主體籠［圖4（B）］與氫氣［圖4（C）］之間的電荷轉(zhuǎn)移情況， 可以發(fā)現(xiàn)， 對(duì)于nH2@CH， 隨著占據(jù)數(shù)增加， 電荷轉(zhuǎn)移增加， 當(dāng)氫氣單占據(jù)時(shí)主體水籠向氫氣轉(zhuǎn)移0.09e， 雙占據(jù)時(shí)主體水籠向氫氣轉(zhuǎn)移0.37 e， 三占據(jù)時(shí)主體水籠向氫氣轉(zhuǎn)移0.60 e， CH4·nH2@CH，C2H6·nH2@CH與nH2@CH中電荷轉(zhuǎn)移基本是一致的. 然而， N2·3H2@CH和CO2·3H2@CH中主體水籠向氫氣分別轉(zhuǎn)移電荷為0.71和0.73e， 相比于nH2@CH中電荷轉(zhuǎn)移量增加了16%～20%. 由此可見(jiàn)， 由于N2和CO2分子與主體籠的靜電作用顯著增強(qiáng)， 改變了主體籠的電荷分布， 進(jìn)而導(dǎo)致氫氣與主體籠間靜電作用增強(qiáng)， 并且隨著氫氣在籠中的占據(jù)數(shù)增加， N2和CO2對(duì)氫氣與主體籠之間的靜電吸引增強(qiáng)效應(yīng)越顯著. 綜合以上分析可發(fā)現(xiàn)， 相比于nH2@CH， CH4， C2H6， N2和CO24種促進(jìn)劑的加入均降低了氫氣水合物的HOMO能， 提高了包合物主體籠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定， 然而N2和CO2促進(jìn)劑間接導(dǎo)致氫氣分子與512籠之間的氫鍵及靜電作用增強(qiáng)， 且隨著氫氣占據(jù)數(shù)的增加， 促進(jìn)作用變得顯著， 因此， N2和CO2可作為有效促進(jìn)劑提高氫氣水合物的穩(wěn)定性及儲(chǔ)氫能力.

Fig.4 Mulliken charge distribution of promoter molecules(A), clathrate hydrates cages(B), and H2 molecules(C) for X·nH2@CH and nH2@CH

2.3 振動(dòng)光譜

光譜分析是實(shí)驗(yàn)中常用的分析氫氣水合物結(jié)構(gòu)的方法. 然而， 目前從實(shí)驗(yàn)中觀察到的光譜去判斷包合物籠中氫氣占據(jù)的情況仍存在困難. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 單占據(jù)氫氣水合物中H2的伸縮振動(dòng)峰處在4120～4125 cm-1范圍［49］， 而多個(gè)氫氣占據(jù)512籠的特征峰數(shù)據(jù)在實(shí)驗(yàn)中還未出現(xiàn)， 然而， 這并不排除氫氣可以在小籠中多重占據(jù)的可能性. 理論計(jì)算是一種有效方法， 可以幫助更好地理解包合物中氫氣分子的振動(dòng)光譜分布.

Fig.5展示了計(jì)算得到的具有不同占據(jù)數(shù)時(shí)H2分子伸縮振動(dòng)的紅外光譜. 計(jì)算的頻率乘以校正因子0.9308， 該因子是游離氣相H2分子振動(dòng)頻率4155 cm-1與計(jì)算得到的氣相H2分子振動(dòng)頻率4464 cm-1的比值. 計(jì)算得到的1H2@CH的H2的伸縮振動(dòng)峰在4124 cm-1處［圖5（A）］， 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致， 相對(duì)于氣相H2的4155 cm-1處的振動(dòng)峰紅移了31 cm-1. 對(duì)于2H2@CH， 計(jì)算的氫氣的振動(dòng)峰值為4161 cm-1［圖5（B）］， 相對(duì)于氣相H2藍(lán)移了6 cm-1. 隨著包合物籠中H2分子數(shù)量的進(jìn)一步增加， 伸縮振動(dòng)峰值進(jìn)一步藍(lán)移. 3H2@CH 籠中H2分子的伸縮振動(dòng)峰值為4185 cm-1［圖5（C）］， 相對(duì)氣相H2的伸縮峰頻率高出約30 cm-1. 包合物籠中氫氣的伸縮振動(dòng)頻率發(fā)生紅移， 表明H2分子被松散地包合在吸引勢(shì)場(chǎng)中， 而藍(lán)移表明H2分子被緊密地限制在勢(shì)場(chǎng)中. 這也與包合物中H2的分子結(jié)構(gòu)一致， 相對(duì)于氣相H2， 單占據(jù)的H2分子鍵長(zhǎng)拉伸約0.3%， 雙占據(jù)H2鍵長(zhǎng)壓縮約0.1%， 三占據(jù)H2的鍵長(zhǎng)壓縮約0.3%.

Fig.5 Raman spectra of hydrogen gas in X·nH2@CH and nH2@CH with single occupancy(A), double occupancy(B), and triple occupancy(C)

此外， 也考察了促進(jìn)劑分子對(duì)氫氣的伸縮振動(dòng)峰的影響（圖5）. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在相鄰的51262籠中加入CH4和C2H6兩種促進(jìn)劑后， 氫氣的伸縮振動(dòng)峰與nH2@CH結(jié)果基本是一致的： 單占據(jù)時(shí)H2的伸縮振動(dòng)峰在4124 cm-1處； 雙占據(jù)時(shí)H2的伸縮振動(dòng)峰在4161 cm-1處； 三占據(jù)時(shí)H2的伸縮振動(dòng)峰在4185 cm-1處. 值得注意的是， 相比于nH2@CH， N2·nH2@CH和CO2·nH2@CH的 512籠中氫氣分子的伸縮頻率發(fā)生不同程度的藍(lán)移： N2·1H2@CH和CO2·1H2@CH中氫氣的伸縮振動(dòng)峰值為4132 cm-1， 相對(duì)于1H2@CH藍(lán)移了8 cm-1； 對(duì)于N2·2H2@CH和CO2·2H2@CH， 計(jì)算的氫氣的伸縮振動(dòng)峰值約為4162 cm-1， 與2H2@CH中氫氣伸縮振動(dòng)峰基本一致， 這是由于雙占據(jù)籠中的兩個(gè)H2出現(xiàn)強(qiáng)烈的振動(dòng)耦合， 因此伸縮頻率主要表現(xiàn)為兩個(gè)H2的耦合值； 對(duì)于N2·3H2@CH和CO2·3H2@CH， 計(jì)算的氫氣的伸縮振動(dòng)峰值分別為4194和4201 cm-1， 相對(duì)于3H2@CH分別發(fā)生了9和16 cm-1的藍(lán)移. 計(jì)算結(jié)果可為理解實(shí)驗(yàn)中觀察到的氫氣多重占據(jù)的紅外光譜提供理論參考.

為了闡明CH4， C2H6， N2和CO2促進(jìn)劑引起H2分子出現(xiàn)不同程度位移的原因， 比較了添加CH4，C2H6， N2和CO2促進(jìn)劑以及nH2@CH中氫氣所占據(jù)的512籠以及氫氣分子的結(jié)構(gòu)特征. 如表S2（見(jiàn)本文支持信息）所示， 當(dāng)N2和CO2促進(jìn)劑占據(jù)51262大籠時(shí)， 由于主客體間較強(qiáng)的相互作用， 除了直接導(dǎo)致51262大籠的直徑縮小之外， 氫氣所占據(jù)的512小籠的直徑也隨之縮小. 而CH4， C2H6促進(jìn)劑僅引起51262大籠的縮小， 512小籠直徑?jīng)]有明顯的變化. 另一方面也應(yīng)注意到， 相比于nH2@CH， CH4·nH2@CH，C2H6·nH2@CH， N2·nH2@CH和CO2·nH2@CH中氫氣分子間的距離增大而主客體氫鍵距離減小， 意味著N2和CO2促進(jìn)劑縮短了氫氣與512籠間的距離. 因此， N2和CO2促進(jìn)劑引起512籠空腔的縮小， 同時(shí)使得氫氣與512籠間的距離靠近， 導(dǎo)致512籠對(duì)氫氣的限制效應(yīng)增強(qiáng)， H2分子伸縮頻率出現(xiàn)藍(lán)移， 并且隨著氫氣占據(jù)數(shù)的增加， 這種包合物籠的限制作用也增強(qiáng)， 藍(lán)移現(xiàn)象隨之越顯著.

2.4 氫氣分子在籠間擴(kuò)散的能壘

氫氣分子是否可以在包合水合物籠間擴(kuò)散， 對(duì)確定氫氣水合物的結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫能力非常重要. 在此， 計(jì)算了一個(gè)H2分子從sI包合水合物的512籠擴(kuò)散到相鄰籠的能壘， 并進(jìn)一步探究占據(jù)數(shù)及促進(jìn)劑對(duì)擴(kuò)散能壘的影響. 圖6（A）展示了H2分子在擴(kuò)散過(guò)程中的初始和最終位置. 目標(biāo)H2分子最初處在包合物512籠的中心， 隨后朝向五邊形面的中心移動(dòng)， 擴(kuò)散過(guò)程中H2分子的取向保持垂直于五邊形面. 對(duì)于sI包合水合物， 與512籠相鄰的只有51262大籠， 因此， H2分子穿過(guò)五邊形面到達(dá)相鄰51262籠的中心， 完成籠間擴(kuò)散. 整個(gè)過(guò)程中除了擴(kuò)散的H2分子外， 包合物主體籠以及其余H2分子的晶體結(jié)構(gòu)在整個(gè)過(guò)程中都被完全弛豫. 對(duì)于nH2@CH， 當(dāng)一個(gè)H2分子擴(kuò)散通過(guò)五邊形面時(shí)， 隨著H2分子的中心與512籠中心之間距離的變化所對(duì)應(yīng)的能量分布如圖6所示. 顯然， 不同占據(jù)情況下的H2分子在包合物籠間的擴(kuò)散能壘存在很大差異， 值得關(guān)注的是， 隨著氫氣占據(jù)數(shù)的增加， 擴(kuò)散能壘大幅下降. 對(duì)于1H2@CH， 計(jì)算得到單個(gè)H2分子擴(kuò)散通過(guò)五邊形面的能壘為0.82 eV［圖6（B）］， 接近Li和Kolb等［50］使用從頭算方法得到的0.75 eV. 對(duì)于2H2@CH， 一個(gè)H2分子通過(guò)五邊形面的擴(kuò)散能壘顯著降低到0.58 eV［圖6（C）］， 對(duì)于3H2@CH， 擴(kuò)散能壘進(jìn)一步降低至0.36 eV［圖6（D）］. 顯然， 氫氣在籠間的擴(kuò)散能壘隨著占據(jù)數(shù)的增加而顯著減小， 這是由于氫氣分子數(shù)的增加增強(qiáng)了氫氣間的排斥作用， 使它們更容易穿過(guò)相鄰籠的五邊形面.

Fig.6 Illustration of an H2 molecule moving through the pentagonal face of sI clathrate(A), and the corresponding calculated energy profiles with single occupancy(B), double occupancy(C) and triple occupancy(D) of hydrogen

同時(shí)， 也探究了促進(jìn)劑分子對(duì)氫氣在包合物籠間擴(kuò)散的影響， 得到了H2分子在具有不同促進(jìn)劑的sI包合物的五邊形面中擴(kuò)散的能量分布， 如圖6所示. 結(jié)果表明， 當(dāng)促進(jìn)劑為CH4和C2H6時(shí)， sI包合物中H2擴(kuò)散的能量分布顯示出與nH2@CH相似的規(guī)律， 意味著這兩種促進(jìn)劑對(duì)氫氣擴(kuò)散能壘并沒(méi)有明顯的影響.

值得關(guān)注的是， 當(dāng)促進(jìn)劑為N2和CO2時(shí)， 包合物中氫氣的擴(kuò)散能壘均進(jìn)一步增大： N2·1H2@CH和CO2·1H2@CH中氫氣分子通過(guò)五邊形面的擴(kuò)散能壘分別為1.13和1.21 eV， 相比于1H2@CH， H2分子的擴(kuò)散能壘增長(zhǎng)38%和48%； 擴(kuò)散能壘同樣隨籠中H2分子占據(jù)數(shù)的增加而降低， N2·2H2@CH 和CO2·2H2@CH 中氫氣分子通過(guò)五邊形面的擴(kuò)散能壘分別為0.88 和0.89 eV， 相比于2H2@CH 能壘增長(zhǎng)約52%； 對(duì)于N2·3H2@CH 和CO2·3H2@CH 中的H2分子， 穿過(guò)五邊形面的H2擴(kuò)散能壘分別為0.71 和0.72 eV， 接近于3H2@CH中H2分子擴(kuò)散能壘的兩倍. 意味著N2和CO2促進(jìn)劑分子的存在阻礙了氫氣在籠間的擴(kuò)散， 從而有利于穩(wěn)定氫氣在512籠中三占據(jù).

3 結(jié)論

使用DFT計(jì)算對(duì)具有不同促進(jìn)劑（CH4， C2H6， N2， CO2）的sI型包合水合物的穩(wěn)定性、 儲(chǔ)氫能力及擴(kuò)散能壘進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明， 純氫氣水合物及CH4和C2H6氫氣水合物512籠中最多容納2個(gè)H2分子，而N2和CO2氫氣水合物512籠中最多可容納3 個(gè)H2. 由nH2@CH 和X·nH2@CH 的振動(dòng)紅外光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 氫氣的振動(dòng)頻率受到占據(jù)數(shù)及促進(jìn)劑的共同影響. 此外， 探究了不同占據(jù)數(shù)及促進(jìn)劑時(shí)一個(gè)H2分子在包合物籠間擴(kuò)散的能壘. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 單占據(jù)氫氣水合物中H2分子穿過(guò)五邊形面擴(kuò)散到達(dá)相鄰51262籠中心的能壘高達(dá)0.82 eV， 當(dāng)512籠中占據(jù)3個(gè)H2分子時(shí)， 該能壘顯著降至0.36 eV. 添加促進(jìn)劑后H2的擴(kuò)散能壘表現(xiàn)出與純氫氣水合物類似的規(guī)律. 值得關(guān)注的是， N2和CO2促進(jìn)劑阻礙了H2分子在包合物籠間的擴(kuò)散. 研究結(jié)果為表征二元?dú)錃馑衔锏膬?chǔ)氫能力提供了新的見(jiàn)解， 探索了不同促進(jìn)劑與氫氣水合物的穩(wěn)定性及儲(chǔ)氫能力之間的關(guān)系， 有助于理解sI氫氣水合物的儲(chǔ)氫機(jī)制， 并為設(shè)計(jì)和發(fā)展新型包合水合物儲(chǔ)氫材料提供理論指導(dǎo).

支持信息見(jiàn)http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230383.