CuBi2O4/Bi2WO6 Z型異質(zhì)結(jié)用于光電類芬頓體系下高效降解環(huán)丙沙星

王秋霞， 韓玉貴， 趙 鵬， 王 爽， 劉亞茹， 李 軼

（1. 中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司, 天津 300452;2. 天津大學(xué)理學(xué)院, 天津 300072）

世界技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展在給人類帶來(lái)便利的同時(shí)， 也引起能源短缺、 生態(tài)破壞、 污水排放等諸多問(wèn)題［1］. 水作為人類的生命之源， 其污染問(wèn)題更應(yīng)該被人類所重視. 在過(guò)去的幾十年以來(lái)， 抗生素因其具有方便、 高效等優(yōu)點(diǎn)， 被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、 畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面， 不可避免地導(dǎo)致了環(huán)境中的抗生素殘留［2，3］. 其中， 環(huán)丙沙星（CIP）是一種喹諾酮類抗生素， 其臨床用途十分廣泛， 是我國(guó)消耗量最大的抗生素之一［4］. 然而， 此類抗生素的降解難度通常較高， 其在水體中的殘留可能會(huì)造成嚴(yán)重的公共衛(wèi)生問(wèn)題. 據(jù)報(bào)道， CIP在我國(guó)沿海水樣中的平均濃度已達(dá)到311 ng/L［5］. 因此， 開(kāi)發(fā)高效且環(huán)保的技術(shù)來(lái)降解水體中的抗生素CIP對(duì)于環(huán)境保護(hù)和人類健康至關(guān)重要.

芬頓（Fenton）氧化法是高級(jí)氧化法的一種， 可以通過(guò)生成羥基自由基（·OH）、 單線態(tài)氧（1O2）、 超氧自由基、 過(guò)氧化氫（H2O2）等活性氧物種（ROS）將有機(jī)污染物降解為CO2、 H2O和無(wú)機(jī)鹽等小分子物質(zhì)［6］， 以實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解有機(jī)污染物的高效去除， 具有十分廣闊的應(yīng)用前景. 類電芬頓（EF-like）技術(shù)是O2通過(guò)陰極原位生成H2O2， H2O2在低價(jià)金屬離子的作用下被活化生成·OH， 進(jìn)而降解污染物的一種方法［7］. 然而， 此法的pH 適用范圍窄、 容易產(chǎn)生氫氧化鐵污泥， 大大限制了EF-like 技術(shù)的應(yīng)用范圍［8］. 在EF-like 體系中外加紫外光或可見(jiàn)光被稱為光電類芬頓（PEF-like）技術(shù)， 此法可以加速體系中·OH的生成速率［9］， 并且， 在光能的作用下， 催化劑可以產(chǎn)生光生電子（e-）和光生空穴（h+）， O2可以與e-發(fā)生作用產(chǎn)生最終， 體系中的多種活性物種可以共同發(fā)揮作用進(jìn)而降解污染物［10］.

鉍酸銅（CuBi2O4）具有較窄的帶隙（Eg=1.8 eV）， 具有較強(qiáng)的光吸收能力［11］. 然而， CuBi2O4存在光生e--h+對(duì)易快速重組的問(wèn)題， 這導(dǎo)致其光催化（PC）性能較差［12］. 已有大量研究表明， 通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)來(lái)加速光生載流子的分離和傳輸可能是提高半導(dǎo)體PC能力的有效方法［13，14］.

鎢酸鉍（Bi2WO6）是一種窄帶隙半導(dǎo)體， ［WO4］2-層和［Bi2O2］2+層交錯(cuò)形成的層疊式結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)光生載流子的分離［15］. 同時(shí)， CuBi2O4和Bi2WO6具有能級(jí)交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)， 理論上可以形成Z型異質(zhì)結(jié)， 進(jìn)一步擴(kuò)大光吸收范圍， 并有效利用半導(dǎo)體價(jià)帶（VB）上h+的氧化能力和導(dǎo)帶（CB）上e-的還原能力來(lái)提升PC性能.

本文使用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了具有不同復(fù)合比例的CuBi2O4/Bi2WO6（CBWO）Z型異質(zhì)結(jié)催化劑，并對(duì)該系列催化劑的光電化學(xué)性能進(jìn)行了表征. 將CBWO 應(yīng)用于PEF-like 體系中催化降解CIP， 進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)， 考察了不同條件對(duì)CIP降解性能的影響； 探究了活性物種的種類， 提出了催化反應(yīng)機(jī)理和CIP的降解路徑； 進(jìn)行了異質(zhì)結(jié)催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)和普適性實(shí)驗(yàn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三水合硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O］和五水合硝酸鉍［Bi（NO）3·5H2O］購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）購(gòu)于天津市化學(xué)試劑四廠； 無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）購(gòu)于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司； 硫酸（H2SO4）購(gòu)于天津元立化工有限公司； 氫氧化鈉（NaOH）、L-組氨酸（C6H9N3O2）、 乙二醇（C2H6O2）和5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）購(gòu)于天津希恩思生化科技有限公司； 無(wú)水乙醇（C2H5OH）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）購(gòu)于天津江天化工技術(shù)股份有限公司； 過(guò)氧化氫酶（C9H10O3， Catalase）購(gòu)于南京都萊生物技術(shù)有限公司； 異丙醇（C3H8O， IPA）和三乙醇胺［N（CH2CH2OH）3，TEOA］購(gòu)于天津渤化化學(xué)試劑有限公司； 對(duì)苯醌（C6H4O2， PBQ）和環(huán)丙沙星（CIP， C17H19ClFN3O3）購(gòu)于河北百靈威超精細(xì)材料有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本日立公司）； D/Max 2200 PC 型X 射線粉末衍射儀（XRD， 日本理學(xué)公司）； NicoletiS5型傅里葉變換紅外光譜（FTIR， 美國(guó)賽默飛世爾科技公司）； X射線光電子能譜儀（XPS， 美國(guó)賽默飛世爾科技公司）； Autosorb-IQ 型比表面積分析儀（美國(guó)康塔儀器公司）；UV-3600Plus型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis， 日本島津公司）； F-7000型熒光光譜儀（PL， 日本日立公司）； JES-FA200型電子順磁共振波譜儀（EPR， 日本電子公司）； XEVO TQS型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS， 美國(guó)沃特世公司）； CHI760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 催化劑的制備 CuBi2O4納米棒通過(guò)一步水熱法制備. 首先， 將1 mmol Cu（NO3）2·3H2O 加入到25 mL 去離子水中， 持續(xù)攪拌15 min 直至藍(lán)色粉末充分溶解. 向上述溶液中加入2 mmol Bi（NO3）3·5H2O， 繼續(xù)攪拌并超聲15 min. 之后， 在劇烈攪拌下， 向溶液中逐滴滴加5 mL（2 mol/L）NaOH溶液， 直至溶液pH 為14 左右（懸濁液逐漸變?yōu)樗{(lán)綠色）. 連續(xù)攪拌3 h 后， 將溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中， 在180 ℃下反應(yīng)5 h. 待高壓釜自然冷卻至室溫后， 離心分離產(chǎn)物， 并用去離子水洗滌數(shù)次至上層清液呈中性. 最后， 將獲得的CuBi2O4粉末在110 ℃的鼓風(fēng)爐中干燥.

使用溶劑熱法制備CBWO復(fù)合催化劑. 將1 mmol Bi（NO3）3·5H2O和0.5 mmol Na2WO4·2H2O溶解于25 mL 乙二醇中， 并加入適量CuBi2O4粉末， 超聲30 min. 向上述溶液中加入25 mL 乙醇， 持續(xù)攪拌30 min. 將分散好的溶液加入到高壓釜中， 于180 ℃反應(yīng)10 h. 待高壓釜自然冷卻至室溫后， 離心收集反應(yīng)產(chǎn)物， 用去離子水洗滌數(shù)次后于60 ℃烘箱中干燥. 通過(guò)調(diào)整CuBi2O4的添加質(zhì)量， 制備了CuBi2O4占Bi2WO6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%， 60%和80%的復(fù)合催化劑， 并分別記為CBWO-40， CBWO-60 和CBWO-80. Bi2WO6單體的制備與上述制備CBWO催化劑的步驟相同， 只是不添加CuBi2O4.

1.2.2 降解過(guò)程 在石英反應(yīng)池中進(jìn)行一系列PEF-like體系降解CIP的實(shí)驗(yàn). 使用的可見(jiàn)光源為帶有截止濾波片的300 W氙燈（λ≥420 nm）. 碳?xì)郑–F， 3 cm×4 cm×0.5 cm）和Pt片（1 cm×3 cm）分別作為反應(yīng)的陰極和陽(yáng)極， 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中始終保持平行放置. 降解實(shí)驗(yàn)操作步驟如下： 將一定質(zhì)量的催化劑置于石英反應(yīng)池中， 加入70 mL（50 mg/L）CIP溶液， 持續(xù)攪拌使催化劑在溶液中分散均勻. 利用導(dǎo)氣管向反應(yīng)體系中通入O2， 繼續(xù)攪拌30 min使體系達(dá)到吸附平衡狀態(tài)后， 同時(shí)開(kāi)啟函數(shù)信號(hào)發(fā)生器電源及氙燈光源， 此時(shí)刻為降解反應(yīng)的開(kāi)始時(shí)刻. 反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行， 在規(guī)定的時(shí)間間隔處收集2 mL的反應(yīng)液， 經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后， 用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)溶液在276 nm處的吸光度值， 計(jì)算CIP的降解效率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征

使用SEM 對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行表征， 如圖1（A）所示， CuBi2O4呈現(xiàn)出光滑的棒狀結(jié)構(gòu)， 而B(niǎo)i2WO6是由納米片組成的類球形結(jié)構(gòu)［圖1（B）］. 將兩種單體進(jìn)行復(fù)合之后， 復(fù)合物CBWO-60維持了CuBi2O4的基本棒狀結(jié)構(gòu)， 其表面均勻包覆的Bi2WO6納米片增大了催化劑的比表面積［圖1（C）和（D）］， 這表明兩種單體已成功結(jié)合， 并且增大的比表面積可能更有利于污染物的吸附傳質(zhì)過(guò)程. 此外， 由復(fù)合材料CBWO-60的元素分析可見(jiàn)， 元素Cu， O， W和Bi均勻分布［圖1（E）～（H）］.

Fig.1 SEM images of CuBi2O4(A), Bi2WO6(B) and CBWO-60(C, D), EDS element mapping images of Cu(E), O(F), W(G), Bi(H) in CBWO-60(E—H)

通過(guò)XRD 譜圖對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析， 如圖2（A）所示， Bi2WO6的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF #79-2381）所對(duì)應(yīng)的正交晶相一致［16］. 除此之外， 純CuBi2O4的所有衍射峰也均與其四方晶相一致（PDF #72-0493）. CBWO 復(fù)合材料中顯示出所有與CuBi2O4和Bi2WO6對(duì)應(yīng)的衍射峰， 并且隨著CuBi2O4占比的增大， 復(fù)合催化劑中CuBi2O4相應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較Bi2WO6逐漸增強(qiáng). 特別地， 對(duì)于CBWO復(fù)合材料， CuBi2O4的（211）晶面和Bi2WO6的（131）晶面的峰重疊， 新的峰變得更寬， 這可能與單體之間異質(zhì)結(jié)的形成有關(guān)［11］. 如圖2（B）所示， 使用FTIR 光譜進(jìn)一步表征催化劑的化學(xué)鍵及官能團(tuán)結(jié)構(gòu). 通過(guò)對(duì)比可知， 不同比例復(fù)合材料的光譜中均包含了CuBi2O4和Bi2WO6所有的特征衍射峰［17～20］. 這表明在CBWO納米復(fù)合材料中， 單體的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變， 進(jìn)一步證明了CBWO復(fù)合催化劑的成功合成.

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of CuBi2O4, Bi2WO6 and CBWO composite catalysts with different mass ratios between CuBi2O4 and Bi2WO6

Fig.3 （A）為不同材料的XPS全譜圖， 圖3（B）～（E）是各元素的精細(xì)譜. 如圖3（B）所示， W4f能譜中位于37.6 和35.4 eV 處的兩個(gè)峰可依次歸屬為W4f5/2和W4f7/2［16］. 圖3（C）是Cu2p的精細(xì)能譜， 位于933.0，953.0 和935.5～947.5 eV 附近的特征峰可分別歸屬為Cu2p3/2， Cu2p1/2和Cu2+的衛(wèi)星峰［21］. 其中， 在933.0和953.0 eV 處的兩個(gè)主峰可以進(jìn)一步擬合為兩個(gè)亞峰， 結(jié)合能為933.8 和953.6 eV 處的亞峰歸屬于Cu2+， 位于932.1和951.7 eV處的兩個(gè)亞峰同屬于Cu+. 值得注意的是， 與單體Bi2WO6和CuBi2O4相比，CBWO-60中W4f的特征峰向低結(jié)合能方向位移， 表明復(fù)合材料中Bi2WO6表面電子云密度增加； 與此相反， Cu2p的特征峰則向高結(jié)合能方向位移. 這驗(yàn)證了復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成， 并且證明了異質(zhì)結(jié)界面電子從CuBi2O4向Bi2WO6的定向遷移［22，23］. 此外， 在所有樣品的Bi4f高分辨能譜［圖3（D）］中， 位于159.1 和164.4 eV 處的兩個(gè)峰可分別歸屬為Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2［24］. 如圖3（E）所示， 在O1s的精細(xì)譜圖中， 位于530.0 eV 處的峰為晶格氧， 位于531.0 eV 處的峰可歸屬為具有低配位氧的缺陷位點(diǎn)， 而532.3 eV處的亞峰可歸屬于—OH或O2等吸附氧［25］.

Fig.3 XPS survey scan spectra(A) and XPS detailed spectra of W(B), Cu(C), Bi(D) and O(E) in CuBi2O4,Bi2WO6 and CBWO-60

為了進(jìn)一步研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)， 通過(guò)氮?dú)馕?脫吸實(shí)驗(yàn)探究了材料的比表面積和孔徑分布情況. 圖4（A）示出了Bi2WO6， CuBi2O4和CBWO-60的氮?dú)馕?脫附等溫線， 可見(jiàn)， 所有樣品均呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線特點(diǎn)， 并具有H3型滯后環(huán)， 表明催化劑存在介孔結(jié)構(gòu)［24］. 圖4（B）為3種材料的BJH孔徑分布圖， 其中， Bi2WO6， CuBi2O4和CBWO-60 的平均孔徑分別為5.55， 3.80 和3.82 nm， 與介孔結(jié)構(gòu)的孔徑特點(diǎn)（2～50 nm）一致. 由表1可知， 將CuBi2O4與Bi2WO6復(fù)合后， CBWO-60的比表面積（21.9 m2/g）較CuBi2O4有一定程度的提高， 這與SEM中復(fù)合材料的表面形貌變化相關(guān).

Table 1 Specific surface area and pore structural details of Bi2MoO6, CuBi2O4 and CBWO-60

Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(A), BJH pore-size distribution curves(B) of Bi2WO6,CuBi2O4 and CBWO-60

2.2 催化劑的光電性能

使用紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-Vis DRS）光譜對(duì)催化劑的光吸收性能進(jìn)行表征. 由圖5（A）可見(jiàn)，CuBi2O4和Bi2WO6的最大吸收波長(zhǎng)（λg）分別在700和430 nm左右， 將Bi2WO6和CuBi2O4復(fù)合后， 復(fù)合材料CBWO-60與Bi2WO6相比，λg略有紅移（460 nm）， 這表明復(fù)合催化劑的光吸收范圍有所擴(kuò)大， 吸光能力得到增強(qiáng)［26］. 圖5（B）為經(jīng)過(guò)Tauc plot 公式［式（1）］計(jì)算得到的樣品的Tauc 圖， 可見(jiàn)， Bi2WO6和CuBi2O4的Eg分別為2.87和1.78 eV.

Fig.5 UV-Vis DRS spectra of as-prepared samples(A), Tauc plots of CuBi2O4 and Bi2WO6(B), VB-XPS spectra of CuBi2O4(C) and Bi2WO6(D)

式中：α為吸光指數(shù)（L·g-1·cm-1）；h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34J·s）；v（Hz）為頻率；A為常數(shù)；Eg（eV）為半導(dǎo)體禁帶寬度；n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān).

Fig.5 （C）和（D）分別為CuBi2O4和Bi2WO6的價(jià)帶-X射線光電子的（VB-XPS）譜圖， 可以得到這兩種樣品的半導(dǎo)體的價(jià)帶電位（EVB）分別為1.21和2.95 eV. 因此， 利用式（2）可以計(jì)算得到CuBi2O4和Bi2WO6的半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位（ECB）分別為-0.57和0.08 eV. 綜上所述， 可以推測(cè)出CBWO復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑價(jià)帶導(dǎo)帶分布關(guān)系圖［圖6（A）］.

Fig.6 Valence and conduction bands distribution of Bi2WO6 and CuBi2O4(A), PL spectra(B), EIS(C)and transient photocurrent response spectra(D) of Bi2WO6, CuBi2O4 and CBWO-60Inset of (C): equivalent circuit diagram.

為了探究不同催化劑在可見(jiàn)光下光生載流子的復(fù)合情況， 使用PL 光譜對(duì)Bi2WO6， CuBi2O4和CBWO-60 催化劑進(jìn)行表征. 使用375 nm 的波長(zhǎng)對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)， 最大吸收峰約在420 nm 左右［27］. 在圖6（B）中， 強(qiáng)度最高的發(fā)射峰源自于Bi2WO6在415～420 nm處的藍(lán)綠色發(fā)射峰， 這歸因于Bi2WO6的本征發(fā)光， 其源于Bi6s和O2p的雜化軌道（VB）到空W5d軌道（CB）之間的光生載流子躍遷［28］. 復(fù)合CuBi2O4后， CBWO-60的PL峰強(qiáng)與Bi2WO6相比明顯更弱， 這說(shuō)明異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成有效促進(jìn)了光生e--h+對(duì)的分離［29］. CuBi2O4表現(xiàn)出最低的PL峰強(qiáng)度， 可能是其在特定波長(zhǎng)可見(jiàn)光激發(fā)下， 產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量有限造成的［30］， CuBi2O4單體對(duì)CIP的催化降解性能并非最佳也證明了這一結(jié)論.

使用電化學(xué)阻抗（EIS）譜探究了不同催化劑界面電子轉(zhuǎn)移電阻的大?。蹐D6（C）］、 進(jìn)行曲線擬合并繪制等效電路圖［圖6（C）插圖］， 其中，Rs，Rct， CPE和Wo分別對(duì)應(yīng)于溶液電阻、 電荷轉(zhuǎn)移電阻、 恒定相位元件和Warburg阻抗， 其對(duì)應(yīng)參數(shù)列于表2. 在EIS Nyquist圖中的半圓半徑越大， 界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越大； 反之， 界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越?。?1］. 得益于Bi2WO6和CuBi2O4間異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建， CBWO-60具有比相應(yīng)單體催化劑明顯更小的半圓半徑， 說(shuō)明其具有最小的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻.

Table 2 Resistance parameters of Bi2WO6, CuBi2O4 and CBWO-60 determined by EIS*

Fig.6（D）顯示了在反復(fù)光照條件下不同催化劑的瞬態(tài)光電流響應(yīng)情況. 每當(dāng)打開(kāi)氙燈進(jìn)行光照時(shí)，3種催化劑的光電流強(qiáng)度均有所增加， 且CBWO-60的光電流強(qiáng)度顯著高于Bi2WO6和CuBi2O4， 表明催化劑被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生了光生載流子， 并且通過(guò)將Bi2WO6和CuBi2O4緊密耦合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)提高了電荷轉(zhuǎn)移效率， 成功抑制了光生e--h+對(duì)的復(fù)合［32］.

2.3 催化劑的降解性能

如圖7（A）～（C）所示， 研究了兩種單體和不同比例的復(fù)合材料在PEF-like系統(tǒng)中對(duì)CIP降解性能的差異. 首先， 3種不同復(fù)合比例的催化劑對(duì)CIP的降解效果差異較小， 其中， CBWO-60復(fù)合催化劑表現(xiàn)出最佳的降解效率（90 min時(shí)， 降解效率為98.0%）和最大的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（k=0.04409 min-1）. 因此， 選擇CBWO-60 作為最佳比例復(fù)合材料用于材料性質(zhì)的研究及表征. 此外， 與純Bi2WO6和CuBi2O4相比，CBWO-60 對(duì)CIP 的降解效率和降解動(dòng)力學(xué)得到了極大提升， 說(shuō)明復(fù)合材料中異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了Bi2WO6和CuBi2O4的協(xié)同催化作用.

Fig.7 CIP degradation rate curves(A), corresponding kinetic curves(B) and kinetic constant(k)(C)in PEF-like system with Bi2WO6, CuBi2O4 and series of CBWO composite catalysts, CIP degradation efficiency curves(D), corresponding kinetic curves(E) and kinetic constant(k)during different catalytic systems(F)

如圖7（D）～（F）所示， 探究了CBWO-60 在不同催化條件下對(duì)CIP 降解性能的變化. 可以看到，PEF-like 體系較EF-like 體系和PC 體系對(duì)CIP 的降解效率均有一定程度的提升， 其動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別約是EF-like體系和PC體系的1.3倍和12.7倍. 這是因?yàn)榭梢?jiàn)光的引入有利于， e-， h+等多種活性物種的生成， 并且光生e-可以參與H2O2的活化過(guò)程， 進(jìn)而促進(jìn)體系中產(chǎn)生更豐富的·OH以降解CIP.

探究了CBWO-60異質(zhì)結(jié)催化劑及相同比例Bi2WO6和CuBi2O4的機(jī)械混合物對(duì)CIP的降解效果， 降解曲線如圖8（A）所示. 在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中， 機(jī)械混合催化劑對(duì)CIP 的降解效率隨時(shí)間的推移不斷上升， 但其催化性能始終比CBWO-60復(fù)合材料差. 主要原因包括兩方面： （1） CBWO-60中異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成提升了催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收和利用， 促進(jìn)了光生載流子的有效分離， 同時(shí)保證了光生h+的強(qiáng)氧化能力， 有利于CIP的高效降解； （2） 在復(fù)合催化劑中Bi2WO6和CuBi2O4的協(xié)同催化作用使PEF-like體系產(chǎn)生了更加豐富的ROS， 在多種ROS的共同氧化下CIP的降解性能得到了有效提升.

通過(guò)調(diào)節(jié)模擬污染物溶液初始pH值大小， 探究了PEF-like體系中溶液酸堿度對(duì)CIP降解效率的影響. 如圖8（B）所示， 溶液初始pH在2～6范圍時(shí)， PEF-like體系始終能夠維持有效的CIP去除效率. 90 min內(nèi)， CIP的降解效率分別達(dá)到了97.4%， 98.0%， 87.4%， 81.9%和78.5%， 相比于傳統(tǒng)芬頓體系對(duì)溶液酸性條件的嚴(yán)苛要求（最佳pH范圍為2.8～3.5）， PEF-like體系的pH應(yīng)用范圍得到了有效的拓寬.然而， 當(dāng)溶液pH值達(dá)到7和8時(shí)， CIP的降解效率在90 min時(shí)僅為65.5%和48.17%， 這是由于中性和堿性環(huán)境不利于H2O2的產(chǎn)生（O2+2H++2e-→H2O2）［33］， 進(jìn)而阻礙了H2O2活化生成·OH的過(guò)程， 嚴(yán)重影響了PEF-like體系的催化活性.

還探究了CBWO-60 復(fù)合材料對(duì)不同種類抗生素污染物的催化活性和降解普適性， 選擇CIP、恩諾沙星（ENR）、 培氟沙星（PFX）、 磺胺甲惡唑（SMX）和鹽酸四環(huán)素（TC）作為典型抗生素進(jìn)行驗(yàn)證.如圖8（C）所示， 在PEF-like體系中， CBWO-60對(duì)喹諾酮類、 磺胺類和四環(huán)素類抗生素均表現(xiàn)出較強(qiáng)的降解能力. 在90 min 內(nèi)， CIP， ENR， PFX， SMX 和TC 的降解率分別達(dá)到了98.0%， 96.6%， 96.4%，92.9%和96.5%， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了CBWO-60的普適性.

2.4 催化劑的降解機(jī)理

利用不同的犧牲劑猝滅了PEF-like體系催化降解CIP過(guò)程中的活性物種， 如圖9（A）所示. 在IPA，PBQ和Cr （VI）存在時(shí)， CIP的降解效率急劇下降. 在90 min時(shí)， CIP的降解效率分別為43.5%， 49.3%和43.9%， 表明·OH，和e-在催化降解CIP 過(guò)程中起到了非常重要的作用. 此外， 加入TEOA 和Catalase分別猝滅h+和H2O2后， CIP的降解效率在一定程度上也有所降低， 說(shuō)明h+和H2O2在CIP的催化氧化中也是必不可少的. 上述結(jié)果證明了在PEF-like體系降解CIP的過(guò)程中，·OH，、 e-和h+均發(fā)揮了一定作用.

Fig.9 Effect of different scavengers on CIP degradation during PEF-like process(A), EPR spectra of DMPO-·OH(B) and DMPO-·O2- (C) in different catalytic processes

通過(guò)單獨(dú)分析兩種單體催化劑可知， 因?yàn)镃uBi2O4的EVB比·OH/H2O 的氧化還原電位（2.38 eVvs.NHE）更負(fù)， 所以CuBi2O4受可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的h+無(wú)法氧化H2O 產(chǎn)生·OH； 并且由于Bi2WO6的ECB比的氧化還原電位（-0.33 eVvs.NHE）更正， 因此， Bi2WO6的h+不能與O2反應(yīng)產(chǎn)生但是通過(guò)EPR實(shí)驗(yàn)可知， 將CuBi2O4和Bi2WO6復(fù)合后得到的CBWO-60催化劑在外加光照條件下能夠促進(jìn)反應(yīng)體系中產(chǎn)生·OH和. 由此， 我們推測(cè)CuBi2O4和Bi2WO6之間形成了Z型異質(zhì)結(jié)， 光生載流子按照如下路徑分離并快速遷移： 在可見(jiàn)光的激發(fā)下， CuBi2O4和Bi2WO6分別產(chǎn)生光生e-和h+， 其中， Bi2WO6的CB 上的光生e-會(huì)通過(guò)異質(zhì)結(jié)界面與CuBi2O4的VB 上的光生h+復(fù)合， 同時(shí)保留了具有較強(qiáng)氧化作用的Bi2WO6的VB光生h+（EVB=2.95 eV）和具有較強(qiáng)還原作用的CuBi2O4的CB光生e-（ECB=-0.57 eV）， 實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離和定向轉(zhuǎn)移， 有利于反應(yīng)體系中多種自由基的產(chǎn)生.

綜上所述， 推測(cè)了PEF-like體系中CBWO-60復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑在外加電壓和可見(jiàn)光輻射下催化降解CIP的反應(yīng)機(jī)理， 如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic illustration of the mechanism of CBWO Z-scheme heterojunction catalyst for CIP degradation in PEF-like system

氙燈開(kāi)啟時(shí)， CBWO-60在光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生光生e-和h+［式（3）］， 其中， 聚集在Bi2WO6VB上的光生h+將與H2O 反應(yīng)產(chǎn)生·OH［式（5）］， 具有較強(qiáng)還原作用的CuBi2O4CB 上的光生e-可以還原O2產(chǎn)生·O2-［式（4）］. 此外， 在通電的條件下， CBWO-60的EF-like催化過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生豐富的活性自由基. 首先， O2能夠在陰極表面發(fā)生兩電子還原產(chǎn)生H2O2［式（6）］. 然后， 催化劑中的Cu離子可以與H2O2反應(yīng)分別產(chǎn)生·OH和［式（7）和式（8）］. 此外， 光生e-也能夠參與Cu2+和Cu+的循環(huán)過(guò)程［式（9）］以及活化H2O2產(chǎn)生·OH 的反應(yīng)［式（10）］. 最后， 在光電協(xié)同作用下， 多種活性自由基共同發(fā)揮催化氧化作用， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)CIP分子的高效降解， 并且將其分別逐漸礦化為CO2、 H2O和無(wú)機(jī)離子等小分子物質(zhì).

2.5 CIP的降解路徑

根據(jù)HPLC-MS所獲得的CIP降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間體種類， 推測(cè)了CBWO-60在PEF-like體系降解CIP的可能路徑（Scheme 2）. 在路徑Ⅰ中， 雙醛衍生物A（m/z362）是由CIP分子中哌嗪環(huán)受到ROS的攻擊氧化開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的. 隨后， ROS持續(xù)攻擊開(kāi)環(huán)中的N—C鍵， 雙醛衍生物進(jìn)而失去一個(gè)醛基形成單醛衍生物B（m/z334）. 在ROS 的進(jìn)一步氧化下分別得到中間體C（m/z291）、 中間體D（m/z263）和最終開(kāi)環(huán)產(chǎn)物G（m/z245）［34］. 在途徑Ⅱ中， CIP 苯環(huán)上的F 原子首先被羥基取代生成產(chǎn)物E（m/z330）， 緊接著先后消去羥基并完成哌嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到中間體F（m/z314）和G（m/z245）. 在途徑Ⅲ中， 喹諾酮環(huán)上的C原子發(fā)生一步羥基自由基加成反應(yīng)產(chǎn)生了中間體H（m/z348）， 之后在ROS的攻擊下進(jìn)一步失去羰基和羥基得到Ⅰ（m/z288）分子. 在路徑Ⅳ中， CIP 通過(guò)斷裂羰基氧生成中間體J（m/z318）， 隨后脫去一個(gè)羧基得到中間產(chǎn)物K（m/z274）. 在途徑Ⅴ中， CIP的哌嗪環(huán)首先被羥基催化氧化生成具有半縮醛結(jié)構(gòu)的L（m/z362）， 由于半縮醛結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且易開(kāi)環(huán)， 最終生成較穩(wěn)定的單醛衍生物M（m/z334）［35］. 緊接著醛基可以失去一個(gè)H原子形成?；?， 分子內(nèi)發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)并釋放出一個(gè)CO分子后， 得到中間產(chǎn)物N（m/z318）， 進(jìn)一步脫羧后可得到中間體O（m/z274）［36］. 在多種自由基的共同催化氧化作用下， CIP及其中間產(chǎn)物被逐步礦化為CO2、 H2O和無(wú)機(jī)離子等小分子物質(zhì).

Scheme 2 Possible degradation pathways of CIP

2.6 PEF-like系統(tǒng)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了CBWO-60 復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性. CIP 的降解情況如圖10（A）所示， 在連續(xù)5次循環(huán)中， CIP 的降解效率分別達(dá)到了98.0%， 96.8%， 96.0%， 91.3%和87.8%， 充分證明CBWO-60在PEF-like體系中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性. 在第5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后， CIP的降解效率略有降低， 可能是由于小部分催化劑在收集過(guò)程中的損失造成的.

Fig.10 Cycle experiment with CBWO-60 in PEF-like system(A), XRD patterns(B) of fresh and used CBWO-60 and SEM image of used CBWO-60(C)

Fig.10（B）和（C）分別為降解反應(yīng)前后CBWO-60的XRD譜圖和SEM照片. 由圖10（B）可見(jiàn)， CBWO-60復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑所有的特征峰在降解反應(yīng)前后基本保持不變， 并且與圖1（C）和（D）相比， 催化劑反應(yīng)前后形貌沒(méi)有明顯改變［圖10（C）］， 這表明CBWO-60 的異質(zhì)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定， 與循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

3 結(jié)論

采用兩步溶劑熱反應(yīng)制備得到了一系列不同復(fù)合比例的CBWO Z 型異質(zhì)結(jié)催化劑， 通過(guò)SEM、XRD、 FTIR、 氮?dú)馕?脫吸實(shí)驗(yàn)和XPS對(duì)催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征. 探究了CBWO作為光電催化劑在PEF-like 體系中催化降解CIP 的性能. 在溶液初始pH 為3 時(shí)， CBWO-60 催化劑在90 min 內(nèi)對(duì)CIP降解效率達(dá)98.0%. 并且， CBWO-60在連續(xù)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍能實(shí)現(xiàn)對(duì)CIP的有效降解， 反應(yīng)后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變， 證明復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好. 此外， 使用喹諾酮類、 四環(huán)素類和磺胺類抗生素證明了CBWO光電催化劑在PEF-like系統(tǒng)中的降解普適性. 使用UV-Vis DRS、 EIS譜、PL譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng)對(duì)單體及復(fù)合材料進(jìn)行了光電化學(xué)性質(zhì)的表征與分析. 此外， 通過(guò)捕獲劑實(shí)驗(yàn)及EPR 測(cè)試探究了參與降解反應(yīng)的活性物種， 根據(jù)HPLC-MS 確定了反應(yīng)中間體的種類， 提出了PEF-like體系的催化反應(yīng)機(jī)制及CIP的降解途徑. 本研究構(gòu)建了CuBi2O4基Fenton催化劑并用于光電協(xié)同催化處理水環(huán)境中殘留的抗生素， 對(duì)于改善水體污染、 維護(hù)地球生態(tài)環(huán)境、 保證人類生命健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.