氣態(tài)碘在COF-103上吸附的理論研究

童大銀， 趙耀林， 王禹齊， 韓子彤， 王 杰， 張 俊， 喻晨曦

（1. 西安交通大學核科學與技術學院, 西安 710049；2. 大阪大學工學研究科物理學系専攻, 大阪 5650871）

核能作為一種高效、 清潔、 經(jīng)濟的能源， 是世界能源結構的重要組成部分， 核能發(fā)電目前已占世界總發(fā)電量的9.8%［1］. 隨著核電站的大量運行， 其產(chǎn)生的乏燃料累積量不斷增加. 在乏燃料后處理首端操作（切割、 溶解）中， 會有大量氣態(tài)放射碘釋放， 其具有易擴散性、 生物毒性和化學毒性［2～4］. 因此， 氣態(tài)放射性碘的高效捕集對公眾健康和環(huán)境保護等具有重要意義. 其捕集方法主要有濕法捕集和固體吸附法. 相比于濕法捕集， 固體吸附法操作簡單、 對設備耐酸堿腐蝕要求低， 同時放射性廢液產(chǎn)生量少［5］. 因此， 固體吸附法被廣泛用于世界各國的乏燃料后處理廠. 固體吸附劑在吸附法中發(fā)揮著關鍵作用， 氣態(tài)碘吸附劑材料主要有沸石類、 活性炭類、 氧化物類、 氣凝膠類、 金屬有機骨架（Metal organic frameworks， MOFs）和多孔有機聚合物（Porous organic polymers， POPs）材料等［6］. 共價有機框架材料（Covalent organic frameworks， COFs）是多孔有機聚合物材料的一個子類， 具有孔隙發(fā)達、 比表面積大、密度低、 熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點［7］， 是最有應用前景的氣態(tài)碘吸附劑材料之一［4，8，9］.

近年來， 氣態(tài)碘在COFs 材料上吸附性能的研究主要集中在實驗方面［10～17］. 如Jiang 等［11］合成了一系列不同孔徑大小、 不同拓撲結構且具有一維孔道的二維（2D）共價有機框架材料（包括TPB-DMTP，TTA-TTB， ETTA-TPA和TTA-TFB等）. 通過碘分子靜態(tài)吸附實驗， 發(fā)現(xiàn)孔體積是決定二維COFs材料碘吸附容量的一個關鍵因素， 孔體積越大碘分子吸附容量就越大. Zhao等［12］通過溶劑熱方法合成了一種具有球形孔腔和多孔殼層的共價有機框架材料SIOC-COF-7， 其對氣相和液相中的碘分子均具有較高的吸附容量（4.81和1.27 g/g）. 另外， Zeng等［13］也通過溶劑熱法合成了兩種二維COFs材料（TJNU-201和TJNU-202）， 其孔道壁上暴露著苯環(huán)和亞胺連接基作用位點， 使得碘分子容易與其發(fā)生化學相互作用，因而， 具有超高的碘分子飽和吸附容量（5.625和4.820 g/g）. 對氣態(tài)碘在COFs材料上吸附的理論研究方面， 目前， 相關的文獻研究較少［18，19］. 如Lan等［18］通過巨正則蒙特卡羅模擬方法， 計算了187種COFs材料對氣態(tài)碘的吸附容量， 其中， COF-103材料不僅對甲基碘具有最高的吸附容量（2.8 g/g）， 對碘分子的吸附容量也很大（4.98 g/g）. 研究結果還表明， 三維（3D） COFs材料對氣態(tài)碘的吸附性能要優(yōu)于二維COFs材料， 并且總體上碘分子的吸附容量隨COFs孔隙率的增大而增大.

在乏燃料后處理或反應堆嚴重事故工況下， 可能存在多種雜質氣體， 包括氣態(tài)氧化物（CO， NO，H2O）、 揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds， VOCs）和氯化物（Cl2和CH3Cl）等［20，21］， 其中，VOCs和氯化物主要來源于反應堆嚴重事故下安全殼內(nèi)涂料、 線纜或油脂等［22，23］. 在雜質氣體存在情況下， 吸附劑對氣態(tài)碘的吸附性能優(yōu)劣是評估其實際應用價值的一個關鍵指標. 對此， 曾有文獻報道雜質氣體對沸石以及沸石咪唑酯框架材料（Zeolitic imidazolate frameworks， ZIFs）吸附捕集氣態(tài)碘的影響［20，21，24，25］， 但是對COFs材料的影響卻鮮有報道.

本文以氣態(tài)碘分子在COF-103材料上的吸附為研究對象， 通過第一性原理和巨正則蒙特卡羅模擬方法， 研究了碘分子與COF-103的相互作用機理， 并分析了C6H6， CH3Cl和NO等10種雜質氣體對碘分子吸附性能的影響.

1 計算方法和模型

1.1 第一性原理計算

1.1.1 計算參數(shù) 第一性原理計算采用基于密度泛函理論（Density functional theory， DFT）的維也納從頭算模擬仿真包VASP（Viennaab-initiosimulation package， VASP）進行［26～29］. 原子離子實和價電子之間的相互作用由投影綴加平面波PAW（Projector augmented wave， PAW）方法描述［30，31］， 碳、 氫、 硼、 氧、 硅和碘元素的價電子排布分別為2s22p2， 1s1， 2s22p1， 2s22p4， 3s23p2和5s25p5. 電子的交換關聯(lián)作用由廣義梯度近似（Generalized gradient approximation， GGA）中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函描述［32］， 截斷能設置為600 eV. 由于COF-103 晶胞結構實空間較大， 布里淵區(qū)K點采樣為單個Gamma 點［33～35］. 在結構弛豫過程中， 自洽迭代能量和作用在原子上的力的收斂標準分別為10-6eV和0.2 eV/nm. 此外， 計算中采用DFT-D3的范德華校正方法［36］， 通過色散能修正項對體系總能進行修正， 使DFT 計算可描述體系中的范德華相互作用. 體系吸附能（Eads， eV）及長程色散相互作用能（ΔEdisp， eV）采用如下公式計算［20］：

式中：ECOF/I2和（eV）分別為I2吸附后吸附體系的總能和色散能修正項；ECOF，EI2，和（eV）分別為結構弛豫后COF-103和I2的總能以及相應的色散能修正項.

采用差分電荷密度（Δρ， e/Bohr3）和Bader電荷差值（ΔQ， e）對I2與COF-103之間的電荷轉移進行了研究， 其計算公式如下：

式中：ρI2/COF，ρCOF和ρI2（e/Bohr3）（1 Bohr=0.05291772 nm）分別為吸附體系電荷密度以及COF-103和I2的電荷密度；Qads（X）和Qvac（X）（e）分別為穩(wěn)定吸附體系和真空條件下X原子的Bader電荷.

1.1.2 COF-103模型和吸附位點 COF-103初始結構來源于CoRE COFs 結構數(shù)據(jù)庫［37］， 其晶胞結構弛豫后的三維模型（a=b=c=2.839 nm，α=β=γ=90°）如圖1（A）所示， 是由苯環(huán)、 硼-氧六元環(huán)（B3O3ring）和SiC4四面體團簇組成， 相應的有機結構單元如圖1（B）所示. 根據(jù)有機單元結構以及不同氣態(tài)碘分子I2的吸附取向， 確定的吸附位點包括VO， VB， VC1， VC2， PBC， PBO， PCC和S. 其中， VO， VB， VC1和VC2分別表示I2在O 原子、 B 原子、 C1 原子和C2 原子上垂直吸附的吸附位點， PBC， PBO和PCC分別表示I2在B-C 原子、 B3O3六元環(huán)和苯環(huán)上平行吸附的吸附位點， S則表示靠近Si原子的吸附位點.

1.2 巨正則蒙特卡羅模擬

巨正則蒙特卡羅（Grand Canonical Monte Carlo， GCMC）計算采用開源分子模擬軟件RASPA 2.0 進行［38］. 每個模擬過程包括2×105個平衡循環(huán)和2×105個取樣循環(huán)， 在每次循環(huán)中都至少包括20次對吸附質分子隨機的平動、 轉動、 插入、 刪除、 部分再生和完全再生等蒙特卡羅操作， 即每個模擬過程至少包括8×106次蒙特卡羅操作. 在模擬過程中， 吸附質與吸附劑（COF-103）以及吸附質與吸附質之間的非鍵相互作用采用范德華相互作用和靜電相互作用描述. 范德華相互作用由Lennard-Jones（L-J）勢函數(shù)描述， 截斷半徑為1.4 nm. 靜電相互作用由Ewald 方法描述［39］， 計算了包括實空間和倒易空間的靜電勢能. COF-103模型采用的是DFT弛豫后的晶胞結構， 在x，y，z方向上均采用周期性邊界條件. 通用力場（UFF）能夠較準確描述氣態(tài)碘與COFs之間的相互作用［18］， 因此， 本文COF-103的力場參數(shù)源于UFF力場［40］. I2模型采用聯(lián)合原子球模型［18，24］， 雜質氣體分子的模型如圖S1（見本文支持信息）所示， 其相應的力場參數(shù)如表S1（見本文支持信息）所示. 原子之間的L-J交互作用力場參數(shù)采用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則獲得. 另外， COF-103的He孔隙率0.771采用開源軟件Zeo++通過探針分子可及可占據(jù)孔體積方法（Accessible probe-occupiable pore volume， Ac-PO）計算［41，42］， 與文獻值0.797 相符［37，43］. COF-103的原子電荷基于DDEC（Density derived electrostatic and chemical）方法通過Chargemol 程序計算［44，45］. 為了評估雜質氣體對I2吸附的影響， 計算了COF-103對I2/雜質氣體的吸附選擇性（Si/j）， 計算公式如下［24］：

式中： 下標i和j分別表示i和j組分，X和Y（mmol/g）則分別表示對應組分在主體相中的摩爾分數(shù)和吸附相中的吸附量.

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定吸附構型及吸附能

首先， 基于第一性原理計算方法研究了碘分子在COF-103上的吸附， 考慮了碘分子垂直和平行的吸附取向. 計算得到的不同位點處的穩(wěn)定吸附構型如圖2（A）～（H）所示， 相應的吸附能、 色散相互作用能以及結構參數(shù)等列于表1. 從圖2可以看出， 在垂直吸附位點VC1， VC2和VO， 碘分子分別與位點對應的C1， C2和O原子相互作用距離較短. 而在VB位點， 碘分子與苯環(huán)上碳原子（I—C： 0.315 nm）相互作用距離較短， 而不是硼原子（I—B： 0.335 nm）. 從表1可見， 所有位點的吸附能均為負值， 這說明碘分子在COF-103上各個位點的吸附是穩(wěn)定的， 且吸附過程為放熱反應. 同時， 在吸附位VB， S， VC1和VC2的吸附能最大， 分別為-0.69， -0.70， -0.72和-0.74 eV， 并且在這4個穩(wěn)定位點處I—C原子間的距離最小， 說明碘分子偏向于吸附在COF-103 苯環(huán)結構單元上的碳原子位點處. 這與Banerjee 等［46］采用單晶X射線衍射方法確定的碘分子與苯環(huán)具有明顯相互作用的結果一致. 此外， 對比未吸附的碘分子I—I鍵長（0.268 nm）， 吸附后的I—I鍵輕微伸長， 特別是在最穩(wěn)定的吸附位點VC2， I—I鍵伸長到0.271 nm. 根據(jù)鍵價理論， 可以得出碘分子吸附后I—I鍵的強度減弱， 這與文獻［19，47］報道的碘分子吸附在ZIFs和COF-DL229上之后其I—I鍵強度減弱相一致.

Table 1 Adsorption energies(Eads), dispersion energy(ΔEdisp) and structural parameters(d) of stable adsorption configurations at different sites

Fig.2 Partial structures of stable adsorption configurations at different sites of S(A), PBC(B), PBO(C),PCC(D), VB(E), VC1(F), VC2(G) and VO(H)The unit of structural parameter is nm. I： purple； C： brown； B： green； O： red； H： pink； Si： blue.

從表1還可看出， 吸附能中色散相互作用能的占比較大， 最多可以達到46%， 這說明長程色散相互作用是碘分子與COF-103之間的一個重要相互作用. 此外， 通過對比碘原子與COF-103上碳、 硼、 氧原子的距離及其范德華半徑之和（表S2， 見本文支持信息）， 可以發(fā)現(xiàn)， 碘分子與COF-103之間形成的部分化學鍵鍵長介于典型的共價單鍵鍵長和范德華半徑之和之間［48］， 這說明碘分子與COF-103之間形成了次級鍵［49］（在表1中以黑色加粗表示）， 即其間也存在次級鍵相互作用.

2.2 電荷轉移和電子結構

為了揭示碘分子與COF-103的相互作用機理， 選取了最為穩(wěn)定的VB， S， VC1和VC24個吸附位點進行了電荷轉移的分析， 包括差分電荷密度及Bader電荷計算［50，51］.

4個最穩(wěn)定位點的差分電荷密度如圖3（A）～（D）所示， 黃色部分表示電荷密度增加， 藍色部分表示電荷密度減小. 可以看出， 吸附后碘分子周圍存在明顯的黃色區(qū)域， 這表明吸附后碘分子周圍電荷密度增加， 而COF-103的電荷密度則相對減小. Bader電荷計算結果列于表2. 對比氣態(tài)碘分子每個碘原子所帶的Bader電荷（7.00 e）可以發(fā)現(xiàn)， 靠近COF-103的碘原子（I1）電荷有少量減小， 而另一個碘原子（I2）的電荷增大. 總體上， 吸附后碘分子的電荷增加， 而COF-103的電荷減小， 電荷由COF-103轉移到碘分子， 這與圖3中差分電荷密度的結果相符. 此外， 從表2還可以發(fā)現(xiàn)， VC2吸附位點的電荷轉移最多（0.07 e）， 這與VC2吸附位點的吸附能最大（-0.74 eV）一致.

Table 2 Bader charge results(Q and ΔQ) at favorable adsorption sites

Fig.3 Charge density difference at favorable adsorption sites of S(A), VB(B), VC1(C) and VC2(D)The isosurface value is set as 0.0008 e/Bohr3. I： purple， C： brown， B： green， O： red， H： pink， Si： blue.

在此基礎上， 進一步選取吸附能最大的VC2吸附位進行了電子結構的計算. 圖4（A）和（B）分別給出了吸附前后碘分子的投影電子態(tài)密度（Projected density of states， PDOS）， I2分子軌道分布參考我們之前的工作［19，47］. 可以看出， 吸附后I2分子深能級處的σs成鍵軌道和反鍵軌道以及費米能級附近的和反鍵軌道基本沒有發(fā)生變化， 而σp和πp成鍵軌道發(fā)生了顯著變化， 其中，σp的部分軌道電子態(tài)向低能級移動到-4.5 eV處， 同時πp的部分軌道電子態(tài)向高能級移動到-1.5 eV處， 這說明I2分子的σp和πp成鍵軌道與COF-103 存在較強的相互作用. 為了進一步分析相互作用機理， 計算了I2分子吸附在VC2位點處的局域電子態(tài)密度圖（Local density of states， LDOS）， 結果如圖5 所示， 其中， I1 和I2 分別為距離COF-103 較近和較遠的碘原子， C1 和C2為COF-103 上靠近碘分子的兩個碳原子，具體的結構如圖S2（見本文支持信息）所示. 從圖5 可見， 在σp和πp成鍵軌道劈裂彌散的范圍內(nèi)（-5～-1 eV）， 碘原子和碳原子之間有數(shù)個態(tài)密度峰重疊， 發(fā)生了軌道雜化， 這說明I 和C 之間存在弱的共價相互作用［52～54］.

Fig.4 Electronic projected density of states of I2 before(A) and after adsorption(B) onto COF-103 at VC2 siteTDOS： the total density of states. The black dash line denotes the Fermi level.

Fig.5 Electronic local density of states of I2 adsorption onto COF-103 at VC2 siteThe black dash line denotes the Fermi level.

2.3 雜質氣體影響的DFT計算

采用DFT方法計算了CO， NO， H2O， CH4， C2H6， CH3OH， C2H5OH， C6H6， Cl2和CH3Cl等雜質氣體在COF-103 上的吸附能， 通過對比它們與碘分子吸附能的差異， 分析了雜質氣體對氣態(tài)碘吸附的影響.鑒于COF-103的有機結構單元是由苯環(huán)和硼-氧六元環(huán)組成， 因此， 雜質氣體在COF-103上的吸附計算主要考慮了苯環(huán)和硼-氧六元環(huán)這兩個吸附位， 獲得的結果列于表3. 對于極性小分子CO， NO和H2O，初始吸附取向為垂直吸附， 并考慮它們與吸附位點不同原子（B， O和C）的相互作用； 而對于非極性分子Cl2， CH4以及具有較復雜空間構型的分子CH3OH， C2H6， C2H5OH， C6H6和CH3Cl， 初始吸附位置于苯環(huán)和硼-氧六元環(huán)的鄰近上方， 接近于平行吸附. 不同吸附取向或相位對雜質氣體吸附的影響， 后續(xù)將進一步深入研究.

Table 3 Adsorption energies(Eads) of contaminants at phenyl and B3O3 ring site on COF-103

從表3可以看出， 雜質氣體中C6H6的吸附能最大， 并且與碘分子在VB， S， VC1和VC2等位點的吸附能大小相近， 這說明COF-103對苯分子的親和性與碘分子的強弱相當， 即苯分子可能對碘分子在COF-103上的吸附產(chǎn)生較大的影響. 與之相反， COF-103對NO， CO和CH4等的吸附能較小， 與碘分子的吸附能差值較大， 這說明N， CO 和CH4等與COF-103 的親和性較低， 對碘分子在COF-103 上吸附的影響較小. 需要注意的是， 通過吸附能的計算對比來分析雜質氣體對氣態(tài)碘吸附的影響雖然具有一定的合理性， 但是這種方法是間接的， 只考慮了雜質氣體或碘分子單組分吸附的情況， 未考慮雜質氣體與碘分子共存的吸附情況， 同時， 也忽略了雜質氣體與碘分子可能的協(xié)同吸附效應.

2.4 雜質氣體影響的GCMC計算

為了更直接、 準確地揭示雜質氣體對COF-103吸附氣態(tài)碘的影響， 采用巨正則蒙特卡羅方法進一步模擬研究了雜質氣體與碘分子在COF-103上的雙組分吸附過程， 并計算對比了相應的吸附量（Qab）以及吸附選擇性. 其中， 模擬溫度參考乏燃料后處理廠氣態(tài)碘過濾裝置的運行溫度， 設為150 ℃［55］. 考慮到氣態(tài)碘和雜質氣體在乏燃料后處理廠廢氣中的分壓較低， 模擬總壓力設置為在當前溫度下碘分子的飽和蒸氣壓40 kPa［56］. 為了準確反映雜質氣體、 碘分子和COF-103 之間相互作用強度對結果的影響，通過RASPA程序設置， 氣態(tài)碘和雜質氣體的初始摩爾分數(shù)比設為1∶1.

計算得到的COF-103對氣態(tài)碘分子和雜質氣體的絕對吸附量和吸附選擇性分別如圖6（A）和（B）所示， 具體數(shù)據(jù)列于表S3（見本文支持信息）. 在圖6（A）中， 藍色點線、 紅色點線分別表示等摩爾比雙組分情況下碘分子和雜質氣體的絕對吸附量， 藍色虛線為相同溫度和分壓下碘分子單組分吸附的絕對吸附量. 可見， 在雜質氣體為苯分子的情況下碘分子的吸附量降低最明顯， 而在其它雜質氣體存在的情況下碘分子的吸附量與單組分碘分子的吸附量差別不大. 同時， 在所有雜質氣體中， 苯的吸附量（6.66 mmol/g）最大， 而其它雜質氣體的吸附量均較小， 不超過0.5 mmol/g. 這說明苯分子能夠顯著影響碘分子在COF-103上的吸附， 而其它雜質氣體的影響相對較小. 圖6（B）給出了等摩爾比雙組分情況下的吸附選擇性， 即吸附相中碘分子和雜質氣體的摩爾分數(shù)比. 通常， 吸附選擇性越低， 該雜質氣體對碘分子吸附的影響越大. 如圖6（B）所示， 苯分子對應的吸附選擇性最低， 符合圖6（A）顯示的對碘分子吸附量有很大影響的結果. 氯氣和甲基氯對應的吸附選擇性也較低， 同樣， 由圖6（A）也可見， 這兩種氣體對碘分子吸附量的影響相比其它雜質氣體也稍大. 同時， 結合圖6（A）還可看出， 由于CH4， CO和H2O在COF-103上的吸附量很小， 并且其對碘分子的吸附量幾乎沒有影響， 因此這3種雜質氣體對應的吸附選擇性均相對較高， 這與文獻［57，58］中水分子幾乎不影響碘分子在COFs上吸附的實驗研究結果一致.

Fig.6 Absolute adsorption loading of I2 and contaminants(A) and adsorption selectivity(B) in case of equimolar binary adsorption at 423.15 K

為了揭示COF-103吸附碘分子過程中苯分子的影響機理， 計算了等摩爾比雙組分情況下碘分子和苯分子在COF-103上穩(wěn)定吸附時的質心密度（Center of mass， COM）分布， 結果如圖7所示. 其中， 紅色和藍色部分分別表示較強和較弱的吸附位點， 并且每個質心密度分布圖都單獨作了歸一化處理， 只能反映吸附質的相對密度分布. 可以發(fā)現(xiàn)， 圖7（A）和（B）中的吸附區(qū)域存在明顯重疊， 這說明在雙組分情況下苯分子會占據(jù)碘分子的部分吸附位點， 從而導致碘分子的吸附量降低.

Fig.7 COM distribution of iodine molecule(A) and benzene(B) on COF-103 in the case of equimolar binary adsorption at 423.15 K

為了進一步探究雜質氣體對碘分子在COF-103 上吸附的影響機理， 計算了雜質氣體的等量吸附熱（Qst， kJ/mol）及其與碘分子的等量吸附熱差值（Difference in isosteric heat of adsorption， DIH）. 為了與等摩爾比雙組分吸附的研究結論進行對比分析， 計算溫度為150 ℃， 壓力為20 kPa.Qst［24，59，60］及DIH（kJ/mol）的計算如下：

式中：U（kJ），N（mol），T（K）和R（0.008314 kJ·mol-1·K-1）分別表示吸附相的勢能、 吸附量、 溫度和氣體常數(shù)；表示在巨正則系綜下對其求平均；Qs（tI2）和Q（stContaminant）分別表示碘分子和雜質氣體的等量吸附熱. 等量吸附熱表示單位數(shù)量吸附質分子吸附時放出的熱量， 一定程度上可以表示吸附質分子和吸附劑材料的親和性. 圖8灰色柱狀圖為不同雜質氣體的等量吸附熱. 可見， 雜質氣體等量吸附熱按 C6H6>Cl2>CH3Cl>CH3OH>C2H5OH>C2H6>NO>CH4>CO>H2O 的順序依次減小， 具體數(shù)據(jù)列于表S4（見本文支持信息）. 可以發(fā)現(xiàn)， 苯分子的Qst（51.80 kJ/mol）最大， 表明苯分子與COF-103 的親和性很高， 會與碘分子發(fā)生明顯的競爭吸附， 導致碘分子的吸附量顯著下降.相比于碘分子在同等溫度和壓力下的Qst（59.35 kJ/mol）， 其它雜質氣體的Qst都較?。?.20 kJ/mol ＜Qst＜17.81 kJ/mol）， 說明其與COF-103 的親和性較低， 不易影響碘分子的吸附. 結合圖8 的DIH 和圖6（B）的吸附選擇性S可見， 總體上碘分子與雜質氣體的等量吸附熱差值越大， 相應的吸附選擇性就越高.

Fig.8 Isosteric heat of adsorption for various contaminants and difference of isosteric heat at 423.15 K

3 結論

通過第一性原理方法和巨正則蒙特卡羅模擬， 對氣態(tài)碘分子在COF-103 上的吸附行為進行了系統(tǒng)研究， 闡明了氣態(tài)碘分子與COF-103 的相互作用機理以及雜質氣體的影響機理. 穩(wěn)定吸附構型和吸附能的計算結果表明， 碘分子在COF-103上的吸附過程為放熱反應， 并且最穩(wěn)定的吸附位為VC2. 長程色散相互作用是碘分子與COF-103之間的一個重要相互作用， 其對吸附能的貢獻可以達到46%. 碘分子在COF-103上吸附后會形成I—C， I—B或I—O等次級鍵. 電荷轉移和電子結構的計算結果表明，從COF-103到碘分子之間存在少量的電荷轉移. 此外， 在最穩(wěn)定吸附位點VC2， 碘分子的σp和πp成鍵軌道會發(fā)生劈裂， 并與COF-103上碳原子的價電子軌道發(fā)生雜化， 表明碘原子和碳原子之間形成了弱的共價相互作用. 雜質氣體吸附的DFT和GCMC計算結果表明， 苯分子與COF-103的親和性最高， 并且苯分子能夠占據(jù)碘分子的吸附位， 從而顯著降低碘分子的吸附量. 而其余雜質氣體與COF-103的親和性較低， 對碘分子吸附的影響不大. 研究結果有助于理解氣態(tài)碘在COFs 上的吸附機理以及雜質氣體的影響， 對高效氣態(tài)碘吸附劑的篩選、 設計和合成等具有一定的理論指導意義. 此外， 液相中碘的吸附去除也具有重要的工業(yè)應用價值， 采用第一性原理方法開展模擬計算， 可進一步拓展COFs材料在相關領域的應用前景.

支持信息見http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230401.

感謝大阪大學工學研究科物理學系専攻Yoshitada Morikawa教授和Azim Fitri Zainul Abidin博士及中廣核研究院有限公司陳忠村博士的幫助.