氣體介質(zhì)絕緣強(qiáng)度的化學(xué)鍵組合理論

衡盼盼， 張 咪， 侯 華， 王寶山

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院, 武漢 430072）

六氟化硫（SF6）氣體具有優(yōu)異的絕緣、 導(dǎo)熱和滅弧性能， 全球產(chǎn)量近80%的SF6用作斷路器、 氣體絕緣組合電器及輸電管道等各種高壓電氣設(shè)備的絕緣介質(zhì). 隨著我國(guó)電力行業(yè)的快速發(fā)展， SF6使用以及排放量已漸居世界之首， 而SF6引起的溫室效應(yīng)問(wèn)題也隨之日益突出. 這是因?yàn)镾F6的全球變暖潛勢(shì)（Global warming potential， GWP）高達(dá)CO2氣體的24300倍， 1 kg SF6對(duì)氣候與環(huán)境造成的影響相當(dāng)于24.3噸CO2的排放量. 即使在嚴(yán)格的維護(hù)和管理措施約束下， 全球SF6年排放量已增長(zhǎng)到9000噸［1］. 在“碳中和、 碳達(dá)峰”目標(biāo)驅(qū)動(dòng)下， 使用環(huán)保絕緣氣體替代SF6逐漸受到廣泛關(guān)注. 尋找能夠在絕緣強(qiáng)度、液化溫度、 GWP、 安全（毒性、 燃燒、 爆炸）、 滅弧、 穩(wěn)定和導(dǎo)熱等系列性能全面優(yōu)于SF6的新氣體非常具有挑戰(zhàn)性［2］. 最近， 相繼報(bào)道了CF3I， C4F7N， C5F10O， HFO-1234ze等一系列新型絕緣氣體［3～6］， 經(jīng)過(guò)混合CO2， N2等緩沖氣體并借助協(xié)同效應(yīng)， 設(shè)計(jì)出滿足中高壓電氣設(shè)備需求的環(huán)保型混合氣體絕緣介質(zhì)［7～9］. 電氣測(cè)試是發(fā)現(xiàn)SF6替代氣體的必要手段， 但過(guò)于耗時(shí). 虛擬篩選是從數(shù)以億計(jì)的已知化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中尋找潛在替代氣體的有效方法［10，11］. 基于分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的多維度構(gòu)效關(guān)系模型則是計(jì)算機(jī)篩選的理論基礎(chǔ)， 其中以預(yù)測(cè)氣體絕緣強(qiáng)度的理論模型最為關(guān)鍵. 基于早期提出的絕緣強(qiáng)度與分子量、密度、 電負(fù)性等經(jīng)驗(yàn)關(guān)系， Brand［12］和Zhang 等［13］相繼建立了以電離能和極化率為描述符的定量構(gòu)效關(guān)系模型. Meurice 等［14］首次采用密度泛函理論計(jì)算的分子積分吸光度構(gòu)造了43 種氣體的絕緣強(qiáng)度關(guān)系式， 雖然相關(guān)系數(shù)較低， 但開(kāi)啟了以量子化學(xué)可計(jì)算參數(shù)為變量的構(gòu)效關(guān)系模型研究， 如Rabie等［15］提出的極化率、 偶極矩、 電離能、 電子親合能和分子軌道等參數(shù)模型； Zhang等［16］提出的極化率和電子親合能模型； Yu等［17，18］提出的靜電勢(shì)相互作用性質(zhì)函數(shù)模型； Sun等［19］采用靜電勢(shì)和分子軌道等參數(shù)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和隨機(jī)森林模型. 以上構(gòu)效關(guān)系模型的參數(shù)變量均可由密度泛函理論優(yōu)化計(jì)算，直接獲得氣體絕緣強(qiáng)度. 但是， 對(duì)于高通量虛擬篩選而言， 面對(duì)數(shù)以億計(jì)的候選氣體分子， 即使采用最簡(jiǎn)單的量子化學(xué)方法模擬分子結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)參數(shù)， 也因計(jì)算量太大而難以實(shí)現(xiàn). 2015 年， Rabie等［10］基于絕緣強(qiáng)度（>0.5 SF6）和液化溫度（＜47 ℃）的構(gòu)效關(guān)系模型， 采用BP86/def-TZVP理論方法， 僅針對(duì)從PubChem數(shù)據(jù)庫(kù)中篩選出的1234種環(huán)保制冷劑分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算， 篩選出141種潛在的SF6替代氣體分子， 最終確定7種新型環(huán)保絕緣氣體. 受模型精度限制， 這些氣體仍存在絕緣強(qiáng)度低、 液化溫度高及安全性能差等問(wèn)題， 無(wú)法滿足高壓電氣設(shè)備需求. 最近， 侯華等［20］提出了計(jì)算氣體絕緣強(qiáng)度的官能團(tuán)加和方法， 基于化學(xué)結(jié)構(gòu)式將分子分解為合適的官能團(tuán)， 優(yōu)化各官能團(tuán)的絕緣強(qiáng)度并加和直接獲得氣體的絕緣強(qiáng)度. 但是， 官能團(tuán)的選擇不具備唯一性， 同一分子可以設(shè)置完全不同的官能團(tuán)分解方式. 同時(shí)， 官能團(tuán)的種類過(guò)多而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限， 過(guò)度擬合容易掩蓋構(gòu)效關(guān)系模型的物理本質(zhì).

絕緣強(qiáng)度是電場(chǎng)中電子-分子、 分子-分子相互作用的宏觀表現(xiàn). 基于早期Lewis［21］， Pauling［22］，F(xiàn)eynman［23］等以及現(xiàn)代Bader 等［24］， Hoffmann 等［25］， Shaik 等［26］的理論， 化學(xué)鍵及其相互作用則是決定分子的電子結(jié)構(gòu)及其多種電磁相互作用（包括靜電排斥、 交換及相關(guān)等）的微觀物理機(jī)制， 化學(xué)鍵與分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān). 作為揭示復(fù)雜分子體系的電子結(jié)構(gòu)和原子間作用的量子化學(xué)鍵描述符已得到廣泛應(yīng)用， 分子中原子的量子理論（Quantum theory of atoms in molecules， QTAIM）、 能量分解分析（Energy decomposition analysis， EDA）、 電子局域化函數(shù)（Electron localized function， ELF）、 自然鍵軌道（Natural bond orbitals， NBO）、 局域振動(dòng)模式（Local vibrational mode， LVM）等各種理論模型在分析原子相互作用的化學(xué)環(huán)境效應(yīng)方面取得了成功［27～31］， 但目前尚未見(jiàn)采用化學(xué)鍵描述符預(yù)測(cè)分子宏觀特性構(gòu)效關(guān)系模型的研究. 本文嘗試探索絕緣強(qiáng)度與化學(xué)鍵的內(nèi)在關(guān)聯(lián)， 首次提出了預(yù)測(cè)氣體絕緣強(qiáng)度的化學(xué)鍵模型. 從分子的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)出發(fā)， 統(tǒng)計(jì)氣體分子所包含化學(xué)鍵的類型和數(shù)量， 優(yōu)化各種化學(xué)鍵的特征絕緣強(qiáng)度， 加和直接獲得任意氣體的絕緣強(qiáng)度. 該方法不需任何量子化學(xué)計(jì)算或經(jīng)驗(yàn)參數(shù)， 非常適合大規(guī)模高通量虛擬篩選計(jì)算. 更重要的是， 化學(xué)鍵是組成分子結(jié)構(gòu)的基本單位， 具有唯一性特征和明確的物理意義， 從而為設(shè)計(jì)全新絕緣氣體分子結(jié)構(gòu)提供了可能.

1 計(jì)算方法

定義替代氣體相對(duì)于SF6的絕緣強(qiáng)度（Er）為二者擊穿電壓的比值， 即，Er=V/VSF6［其中，V和VSF6（kV）分別為替代氣體和SF6的擊穿電壓］. 由于測(cè)量擊穿電壓受各種因素特別是電極材料、 電場(chǎng)均勻性、 壓力（p， Pa）和電極間距（d， mm）等的影響， 僅考慮均勻或稍不均勻電場(chǎng)下氣體擊穿且pd值較大時(shí)的情形， 此時(shí)， 擊穿電壓與pd近似呈線性關(guān)系， 即，V=cpd（其中，c為常數(shù)）. 因此， 在完全相同的放電實(shí)驗(yàn)條件下， 氣體的相對(duì)絕緣強(qiáng)度Er與pd無(wú)關(guān)， 屬于僅與分子本性有關(guān)的特征參數(shù). 原則上， 只需計(jì)算氣體的Er， 由室溫SF6氣體的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值cSF6=8.86×10-5kV·mm-1·Pa-1， 即可獲得任意pd下氣體的擊穿電壓.

繪制氣體分子的二維平面價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式， 確定化學(xué)鍵類型B及其個(gè)數(shù)nB， 計(jì)算各化學(xué)鍵貢獻(xiàn)的線性加和， 即得到氣體的絕緣強(qiáng)度為

式中：Er，B為化學(xué)鍵B 的特征絕緣強(qiáng)度. 由于構(gòu)效關(guān)系模型與實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練數(shù)據(jù)密切相關(guān)， 需對(duì)目前已知百余種氣體分子的絕緣強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行系統(tǒng)篩選［20］. 為了獲得近似統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)條件下各氣體相對(duì)于SF6的絕緣強(qiáng)度， 設(shè)置篩選標(biāo)準(zhǔn)為： （1） 只考慮純氣體組分， 不考慮混合氣體； （2） 均勻或近似均勻電場(chǎng)； （3） 當(dāng)存在多個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量值時(shí)， 取高氣壓、 大間距放電條件即Paschen 線性區(qū)域的數(shù)據(jù)以滿足公式V=cpd所需條件； （4） 以SF6為內(nèi)標(biāo)， 即與SF6氣體在同一實(shí)驗(yàn)裝置和放電條件下的測(cè)量結(jié)果； （5） 當(dāng)存在多個(gè)相近的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)， 取平均值為實(shí)驗(yàn)值， 不考慮過(guò)于分散（平均偏差大于50%）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；（6） 不考慮惰性氣體原子、 雙/三原子分子、 SeF6和C6F6等明顯不適合用作SF6替代氣體的分子. 最終篩選出63種純氣體組分的相對(duì)絕緣強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值， 用作化學(xué)鍵組合模型的訓(xùn)練數(shù)據(jù)集， 列于表1.

Table 1 Experimental dielectric strengths for 63 insulating gases with respect to SF6 and the errors of the theoretical data calculated by the chemical bond composite models for 3 goal functions

采用最小二乘法優(yōu)化計(jì)算各化學(xué)鍵的Er，B. 鑒于目標(biāo)函數(shù)可能對(duì)優(yōu)化結(jié)果存在較大影響， 設(shè)置了如下3種目標(biāo)函數(shù)：

計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的均方根偏差， 即

計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差， 即

計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)誤差， 即

式中：Er，cal.和Er，exp.分別為絕緣強(qiáng)度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值；N為訓(xùn)練集中氣體分子數(shù)目. 構(gòu)效關(guān)系模型采用單純形、 非線性廣義約化梯度、 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)演化以及通用全局優(yōu)化算法等進(jìn)行迭代計(jì)算， 以獲得全局極小解. 所有數(shù)值計(jì)算均使用1stOpt軟件［32］和自編程序完成.

2 結(jié)果與討論

從63 種氣體分子的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)中共提取出19 種化學(xué)鍵（表2）. 值得指出的是， 雖然化學(xué)鍵C≡C，N=O， S=N和S≡N分別單獨(dú)存在于C4F6， CF3NO2， CF3N=SF2和NSF3分子中， 但這些分子均包含其它類型的化學(xué)鍵（如C—F， S—F和C—N等）， 因此， 仍適用于優(yōu)化構(gòu)效關(guān)系模型. 另外， 考慮到S原子的多重雜化特點(diǎn)， 將S—O 鍵進(jìn)行了價(jià)態(tài)區(qū)分， 即四配位的S4=O 和六配位的S6=O. 如， 對(duì)于SF2O 和SF2O2分子， 雖然同為S=O 雙鍵， 其中， S4=O 和S6=O 鍵長(zhǎng)（Wiberg 鍵級(jí)）分別為0.1415 nm（1.54）和0.1401 nm（1.44）， 鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)均存在明顯差異.

Table 2 Characteristic dielectric strengths of the chemical bonds optimized by 3 goal functions

以RMSD 為目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化的19 種化學(xué)鍵的特征絕緣強(qiáng)度列于表2， 63 種氣體絕緣強(qiáng)度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較見(jiàn)圖1， 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差列于表1. 該構(gòu)效關(guān)系模型的相關(guān)系數(shù)（R）和RMSD分別為0.970 和0.16. 從圖1 可見(jiàn)， 大部分氣體分子的絕緣強(qiáng)度均在誤差范圍內(nèi)， 模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)吻合. 其中， 偏差最大的分子為CF2=CFCl，Er實(shí)驗(yàn)值為0.69， 但根據(jù)化學(xué)鍵組合模型預(yù)測(cè)值為1.19， 將近實(shí)驗(yàn)值的2 倍. 除此以外， 化學(xué)鍵組合模型均能夠普遍給出合理的計(jì)算結(jié)果，如六氟丙烯（CF2=CFCF3）的實(shí)驗(yàn)與理論絕緣強(qiáng)度僅相差0.06. 然而， 需要注意的是， CF2=CFCl 與CF2=CFCF3的結(jié)構(gòu)非常相似， Cl 與CF3同為強(qiáng)吸電子基團(tuán)， 但前者的絕緣強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于后者， 顯然不符合同類含氟烯烴分子所展現(xiàn)的絕緣規(guī)律， 建議對(duì)CF2=CFCl分子進(jìn)行重復(fù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

Fig.1 Theoretical dielectric strength using the chemical bond model by RMSD optimization in comparison with the experimental data for 63 gasesThe grey area represents the value of RMSD.

對(duì)于含Cl 氣體分子， 化學(xué)鍵組合模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值偏差較大. 如預(yù)測(cè)CH2Cl2的絕緣強(qiáng)度為1.01， 比實(shí)驗(yàn)值高0.37. 但是對(duì)比氯代甲烷 4 種同系物的絕緣強(qiáng)度［CH3Cl（0.32）， CH2Cl2（0.64），CHCl3（1.77）和CCl4（2.36）］可知， 隨著Cl 原子數(shù)目增多， CH3Cl→CHCl3→CCl4呈良好線性升高， CH2Cl2的特殊性使得絕緣強(qiáng)度偏離了該線性規(guī)律. 這可能有兩方面的原因：（1） CH2Cl2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低， 若按照線性變化關(guān)系， 預(yù)測(cè)CH2Cl2的絕緣強(qiáng)度應(yīng)與SF6相近， 也與化學(xué)鍵組合模型預(yù)測(cè)結(jié)果相符；（2） C—Cl 鍵本身具有特異性， 與其它C—X（X=F， Br， I， CN）鍵對(duì)絕緣強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，可能存在化學(xué)鍵組合的非線性效應(yīng). 實(shí)際上，分子中各化學(xué)鍵之間的確存在相互作用， 如頗受關(guān)注的σ*反鍵 →σ鍵之間的超共軛效應(yīng)［33］. 遺憾的是， 受分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵類型限制， 現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練數(shù)據(jù)尚不足以支撐建立非線性的化學(xué)鍵組合模型. 本文的一級(jí)近似（即線性）模型包含19種化學(xué)鍵， 若考慮化學(xué)鍵兩兩相互作用， 二級(jí)近似模型則至少需要171個(gè)參數(shù)， 依靠目前僅63組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)訓(xùn)練顯然不可行. 值得一提的是， 一級(jí)近似模型已經(jīng)成功用于描述化合物的各種理化性質(zhì)（如沸點(diǎn)、 熱容和黏度等）， 且與高級(jí)近似模型的差異并不顯著［34，35］.

為了考察線性組合近似下的過(guò)擬合問(wèn)題， 分別將S4=O/S6=O合并為S—O鍵、 S=N/S≡N合并為S—N鍵， 采用17個(gè)參數(shù)重新優(yōu)化各化學(xué)鍵的特征絕緣強(qiáng)度， 結(jié)果列于表S1（見(jiàn)本文支持信息）. S—O和S—N鍵的特征絕緣強(qiáng)度分別為0.32和0.83， 與表2中19個(gè)參數(shù)模型的結(jié)果相差較大. 同時(shí)， 該理論模型的相關(guān)系數(shù)降低為0.958， RMSD則升高為0.19. 另一方面， 為了考慮化學(xué)環(huán)境對(duì)化學(xué)鍵所貢獻(xiàn)絕緣強(qiáng)度的影響， 引入CF3官能團(tuán)的個(gè)數(shù)Nm為二級(jí)參數(shù)以區(qū)分同分異構(gòu)體， 優(yōu)化獲得20參數(shù)的理論模型， 結(jié)果列于表S2（見(jiàn)本文支持信息）. 該理論模型的相關(guān)系數(shù)與RMSD分別為0.972與0.157， 二級(jí)參數(shù)Nm的貢獻(xiàn)值僅為0.0898， 與19參數(shù)模型相比， 預(yù)測(cè)結(jié)果并沒(méi)有顯著改進(jìn). 從表1可知， 同分異構(gòu)體的絕緣強(qiáng)度相差較小， 如C3F7CN 與i-C3F7CN 的Er相差約12%， 而CF2ClCFCl2與CF3CCl3的Er差異僅為4%， 表明化學(xué)環(huán)境對(duì)化學(xué)鍵貢獻(xiàn)強(qiáng)度的影響較弱.

除此之外， 表2中化學(xué)鍵的特征絕緣強(qiáng)度還可以揭示氣體絕緣強(qiáng)度隨分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律. 計(jì)算發(fā)現(xiàn)， C—H鍵的特征絕緣強(qiáng)度為負(fù)值， 其余所有化學(xué)鍵的絕緣強(qiáng)度均為正值. 表明分子中存在C—H鍵將不利于絕緣， 每增加一個(gè)C—H鍵將導(dǎo)致絕緣強(qiáng)度降低0.0547. 由此可推斷， CH4的絕緣強(qiáng)度應(yīng)較低， 實(shí)驗(yàn)早已證明CH4基本不具備絕緣能力， 其絕緣強(qiáng)度甚至比空氣還弱得多［36］. C—H鍵的負(fù)絕緣效應(yīng)與其電負(fù)性特征有關(guān)， 由于C原子和H原子的電負(fù)性接近， C—H鍵的絕對(duì)電負(fù)性僅為0.9 eV， 共價(jià)鍵的極性較弱， 導(dǎo)致其吸電子能力較弱， 從而絕緣強(qiáng)度較差. 對(duì)于C—X（X=F， Cl， Br， I）鍵， 特征絕緣強(qiáng)度的次序?yàn)镃—I>>C—Br≈C—Cl>>C—F. 鑒于Cl/Br元素對(duì)大氣臭氧層的強(qiáng)烈破壞作用， 并不適合用做SF6替代氣體. 因此， 在分子中引入C—F鍵或C—I鍵將有助于提高絕緣強(qiáng)度. 如采用CF3取代方法設(shè)計(jì)新分子結(jié)構(gòu)， 每個(gè)CF3基團(tuán)將使絕緣強(qiáng)度增加0.25. 目前， 廣受關(guān)注的C4F7N， C5F10O和C6F12O等氣體的絕緣強(qiáng)度可達(dá)到SF6的2～3倍， 其中， 豐富的C—F鍵則是導(dǎo)致高絕緣性能的原因之一.

同時(shí)， 化學(xué)鍵不飽和度也是影響氣體絕緣強(qiáng)度的重要因素. 從表2可見(jiàn)， 對(duì)于C， N和O組成的化學(xué)鍵， 單鍵、 雙鍵、 三鍵的絕緣強(qiáng)度依次增加， 其中， C≡C 鍵的絕緣強(qiáng)度最高， 達(dá)到1.2920， 遠(yuǎn)大于C—C 單鍵和C=C 雙鍵. 因此， 與烷烴、 烯烴相比， 炔烴可能是一類高性能絕緣氣體介質(zhì). 其次，C=O 雙鍵和C≡N 三鍵的絕緣強(qiáng)度也較高， 分別為0.6230 和1.0630. 因此碳基和氰基化合物都具備優(yōu)良的絕緣能力， 如C4F7N， C5F10O和C6F12O等氣體. 但是， 特征絕緣強(qiáng)度與化學(xué)鍵的多重度并非按比例變化. C=C雙鍵的絕緣強(qiáng)度約為C—C單鍵的2倍， 但C=O雙鍵的絕緣強(qiáng)度約為C—O單鍵的6倍；C≡C三鍵為C—C單鍵的6.5倍， 然而C≡N三鍵則僅為C—N單鍵的1.2倍.

與C， N和O等相比， S原子形成的化學(xué)鍵更為復(fù)雜. 四配位S4=O雙鍵的絕緣強(qiáng)度最高， 約為六配位S6=O的5倍， 表明含低配位S的不飽和化合物可能具有更高的絕緣能力. 當(dāng)S與N原子形成化學(xué)鍵時(shí)也存在同樣的規(guī)律， S=N和S≡N鍵的絕緣強(qiáng)度較為接近， 雙鍵的絕緣強(qiáng)度甚至比三鍵稍高. 這一特征與S原子參與成鍵的雜化方式有關(guān)： 不飽和度越高， 雜化后空d軌道所占比例越大， 越有利于附著自由電子， 從而提高絕緣強(qiáng)度. 因此， 當(dāng)設(shè)計(jì)含S氣體分子時(shí)， 引入低配位S成鍵結(jié)構(gòu)是一種改善絕緣性能的有效方法. 另外， S—C鍵的特征絕緣強(qiáng)度也較高（0.5048）， 約是S—F鍵的3倍. 因此， 當(dāng)用含C基團(tuán)取代F原子時(shí)， 硫化物分子的絕緣強(qiáng)度將得以大幅度提升. 如SF5CF3和CF3SCF3等分子的絕緣強(qiáng)度均比SF6增加50%以上， 是值得關(guān)注的新型絕緣氣體.

采用MAD 和MRD 為目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化得到的化學(xué)鍵組合構(gòu)效關(guān)系模型分別如圖2 和圖3 所示. 與RMSD優(yōu)化結(jié)果相比， MAD和MRD所得模型的相關(guān)系數(shù)略有下降， 分別為0.967和0.941. 從表1列出的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差可以看出， 存在較大差異的仍然是含Cl系列分子， 但計(jì)算誤差最大的分子則各不相同. 其中， MAD模型計(jì)算誤差最大的分子為CF2=CFCl， 與RMSD模型一致， 而MRD模型預(yù)測(cè)CCl4分子的偏差最大. 在3個(gè)構(gòu)效關(guān)系模型中， 優(yōu)化MRD得到的模型表現(xiàn)最差， 雖然可達(dá)平均10%的預(yù)測(cè)精度， 但MRD計(jì)算結(jié)果較分散， 相關(guān)系數(shù)不高， 因此不適合用于優(yōu)化構(gòu)效關(guān)系模型. 從表2化學(xué)鍵的特征絕緣強(qiáng)度數(shù)據(jù)看， 目標(biāo)函數(shù)的設(shè)置對(duì)優(yōu)化模型參數(shù)略有影響， 差異較大的化學(xué)鍵包括C—H，C—Cl， C—I 及S6=O 等， 其中， 以C—H 鍵最為顯著. 優(yōu)化MAD 和MRD 所得C—H 鍵參數(shù)較一致（-0.029）， 但均比RMSD 結(jié)果低近50%. 對(duì)于C—Cl 鍵， MAD 與RMSD 模型的結(jié)果一致， 而MRD 的結(jié)果偏低近30%. 總體而言， MAD和MRD優(yōu)化的19種化學(xué)鍵特征絕緣強(qiáng)度更為接近.

Fig.2 Theoretical dielectric strength using the chemical bond model by MAD optimization in comparison with the experimental data for 63 gasesThe grey area represents the value of MAD.

Fig.3 Theoretical dielectric strength using the chemical bond model by MRD optimization in comparison with the experimental data for 63 gasesThe grey area represents the value of MRD.

值得指出的是， 化學(xué)鍵組合模型解決了以往針對(duì)炔烴、 CHF3等氣體絕緣強(qiáng)度計(jì)算的難題. CHF3是一種絕緣性能較差的氣體， 其絕緣強(qiáng)度僅為SF6的27%， 然而基于量子化學(xué)描述符的構(gòu)效關(guān)系模型預(yù)測(cè)值為4%， 官能團(tuán)加和模型預(yù)測(cè)值為6%， 均遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)結(jié)果［18，20］. 從表1可見(jiàn)， 化學(xué)鍵組合模型計(jì)算得到的CHF3絕緣強(qiáng)度在0.20～0.28之間， 與實(shí)驗(yàn)值相符， 表明該新理論模型的可靠性和普適性.

化學(xué)鍵組合構(gòu)效關(guān)系模型能夠準(zhǔn)確快速預(yù)測(cè)未知?dú)怏w的絕緣強(qiáng)度. 與常規(guī)構(gòu)效關(guān)系模型篩選方法相比， 避免了耗時(shí)的基于量子化學(xué)計(jì)算的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化， 可顯著提高虛擬篩選效率. 由于Rabie 等［10］未提供其篩選出的1234種分子的結(jié)構(gòu)信息， 目前， 難以直接比較化學(xué)鍵模型分子篩選結(jié)果的優(yōu)劣. 針對(duì)Rabie 等［10］篩選出的部分氣體分子， 化學(xué)鍵組合模型能夠給出較為一致的絕緣強(qiáng)度， 如預(yù)測(cè)C2F4的Er=0.71， 與計(jì)算的Er=0.50 基本相符. 然而， 對(duì)于某些含氟烯烴分子， 化學(xué)鍵組合模型預(yù)測(cè)結(jié)果與Rabie 等［10］的計(jì)算值則存在顯著差異. 如化學(xué)鍵組合模型預(yù)測(cè)（CF3）2C=CHCF3的Er=1.67， 遠(yuǎn)低于Rabie等［10］給出的Er=2.9. 值得指出的是， Rabie等［10］的絕緣強(qiáng)度模型所給出的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)性較低， 特別是極性分子（R=0.58～0.84）， 遠(yuǎn)低于本文化學(xué)鍵組合模型的R=0.970.

除了用于從已知化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中篩選潛在的SF6替代氣體， 化學(xué)鍵所反映的絕緣規(guī)律為設(shè)計(jì)高絕緣新分子提供了理論依據(jù). 基于表2所優(yōu)化的化學(xué)鍵類型及其特征絕緣強(qiáng)度參數(shù)， 可以設(shè)計(jì)出系列具有超高絕緣強(qiáng)度的新分子結(jié)構(gòu)（圖4）. 對(duì)于結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的（CF3）2SO和CF3NSO等分子， 預(yù)測(cè)其絕緣強(qiáng)度分別可達(dá)SF6的2.61和3.19倍. 將SF6的S—F鍵全部用S—C鍵取代， 所得S（CF3）6分子的絕緣強(qiáng)度為4.53. 將CF4中的C—F鍵替換為C≡N三鍵， 所得C（CN）4分子的絕緣強(qiáng)度提升到SF6的5倍之多； 若在C—F鍵中插入C≡C三鍵， 即C9F4分子的絕緣強(qiáng)度可高達(dá)6.30. 因此， 化學(xué)鍵組合構(gòu)效關(guān)系模型為新型絕緣氣體分子的批量設(shè)計(jì)提供了可能. 然而， 這些強(qiáng)絕緣氣體的液化溫度普遍較高， 在室溫下呈液態(tài)甚至固態(tài)， 無(wú)法滿足低溫環(huán)境（約-30 ℃）下電氣應(yīng)用需求， 只能混合低沸點(diǎn)惰性氣體（如CO2和N2等）使用. 值得一提的是， 預(yù)測(cè)四氟丙炔（CF3C≡CF）分子的絕緣強(qiáng)度為1.82. 該氣體已有較為成熟的實(shí)驗(yàn)合成方法［37］， 除了在高氣壓下容易聚合之外， 其沸點(diǎn)低至-50 ℃， GWP僅為3， 且不燃、 不爆及低毒， 是一種非常具有潛力的SF6替代氣體， 值得開(kāi)展進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證研究.

Fig.4 Rationally designed gaseous molecules with high dielectric strengths by means of the chemical bond models

3 結(jié)論

基于分子價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵組合構(gòu)效關(guān)系模型是一種準(zhǔn)確、 高效估算氣體絕緣強(qiáng)度的全新理論方法. 與現(xiàn)有各種量子化學(xué)計(jì)算的構(gòu)效關(guān)系模型以及官能團(tuán)加和模型相比， 化學(xué)鍵模型不僅計(jì)算最為簡(jiǎn)單可靠， 而且結(jié)果具有唯一性， 不需要借用任何量子化學(xué)計(jì)算軟件工具， 即可快速獲得氣體的絕緣強(qiáng)度. 與63種已知?dú)怏w的絕緣強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)值相比， 化學(xué)鍵理論模型的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.970， 優(yōu)化后的均方根偏差、 平均絕對(duì)偏差以及平均相對(duì)偏差分別為0.16， 0.12和10%， 滿足高通量篩選SF6替代氣體的需求. 更有意義的是， 優(yōu)化得到的化學(xué)鍵特征絕緣強(qiáng)度參數(shù)直接反映了氣體絕緣強(qiáng)度受分子結(jié)構(gòu)、 分子軌道雜化、 鍵級(jí)等影響的規(guī)律， 有助于設(shè)計(jì)出具有應(yīng)用潛力的新型環(huán)保絕緣替代氣體.

支持信息見(jiàn)http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230418.