以二氫苊骨架構(gòu)建的深藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光材料

王 妍， 張富俊， 張校宇， 徐佳惠， 童碧海，3， 陳 平， 孔 輝

（1. 安徽工業(yè)大學(xué)冶金與資源學(xué)院, 馬鞍山 243002;2. 煙臺(tái)大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 山東省高校光電子功能材料與光電子器件特色實(shí)驗(yàn)室, 煙臺(tái) 264005;3. 南京大學(xué)配位化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210023）

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有質(zhì)量輕、 自發(fā)光、 驅(qū)動(dòng)電壓低、 效率高及可柔性設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)［1］， 目前已在高端顯示和照明領(lǐng)域成功商業(yè)化. 電致發(fā)光材料是OLED的關(guān)鍵核心材料， 通常由紅、 綠、 藍(lán)三基色材料組成， 其中紅光和綠光材料的性能已經(jīng)完全能滿足應(yīng)用要求， 但藍(lán)光材料在色純度、 穩(wěn)定性和效率等方面離實(shí)用要求還有較大距離. 根據(jù)國(guó)際顯示委員會(huì)（National Television System Committee，NTSC）制定的標(biāo)準(zhǔn)， 標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)光的色坐標(biāo)（CIEx，y）為（0.14， 0.08）， 深藍(lán)光OLEDs器件要求CIEx，y的y值小于0.10［2～4］. 藍(lán)光材料大體可以分為重金屬配合物和純有機(jī)發(fā)光分子兩大類， 重金屬配合物由于波長(zhǎng)難以調(diào)節(jié)、 效率滾降嚴(yán)重及價(jià)格昂貴等因素， 限制了其發(fā)展［5，6］， 而純有機(jī)藍(lán)光材料的發(fā)展則呈現(xiàn)了百家爭(zhēng)鳴的態(tài)勢(shì)［7，8］. 2018 年， Yang 等［9］合成了芴修飾的苯胺類化合物4PF（圖1）， 該材料的非摻雜器件最大外量子效率（EQEmax）、 電流效率（CEmax）和功率效率（PEmax）分別為5.9%， 3.4 cd/A 和3.3 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.085）. 2019 年， Ma 等［10］報(bào)道了含三聯(lián)苯的化合物4P-NPD， 其非摻雜熒光器件的EQEmax， CEmax和PEmax分別為3.1%， 1.6 cd/A 和1.6 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.005）. 2015 年，Ma 等［11］利用“雜化激發(fā)態(tài)”（HLCT）概論設(shè)計(jì)了分子PMSO， 其摻雜器件的EQEmax， CEmax和PEmax分別為6.8%， 4.6 cd/A和4.0 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.08）. 2019年， Ma等［12］又報(bào)道了TFPBI分子， 其非摻雜器件的EQEmax和CEmax分別為5.7%和2.9 cd/A， 器件CIEx，y為（0.15， 0.05）. 2017年， Xie等［13］設(shè)計(jì)了化合物PPI-2TPA， 其摻雜器件的EQEmax， CEmax和PEmax分別為7.2%， 4.4 cd/A 和4.6 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.06）. 2022年， Xie等又制備了一種新型的高空間位阻風(fēng)車型分子CTPPI［14］， 其摻雜器件的EQEmax， CEmax和PEmax分別為8.1%， 1.4 cd/A 和1.3 lm/W， 器件CIEx，y為（0.16， 0.04）. 2021 年，Nalaoh 等［15］報(bào)道了具有三線態(tài)三線態(tài)湮滅（TTA）性質(zhì)的熒光材料TPBACN， 其非摻雜器件的EQEmax，CEmax和PEmax分別為3.0%， 2.4 cd/A 和2.4 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.08）. 2019 年， Hu 等［16］合成了熱激子材料PAIDO， 其熒光壽命僅為65.1 ns， 反系間竄越速率高達(dá)1.6×107s-1， 其摻雜器件的EQEmax，CEmax和PEmax分別高達(dá)8.8%， 7.6 cd/A和7.3 lm/W， 器件CIEx，y為（0.15， 0.09）， 器件的效率滾降較低.由上述總結(jié)可知， 純有機(jī)深藍(lán)光材料的研究雖然取得了很大進(jìn)步， 但效果還不夠理想， 說(shuō)明相關(guān)研究充滿了挑戰(zhàn)性.

Fig.1 Molecular structures of representative fluorescence emitters

高度實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的深藍(lán)光發(fā)射， 分子的共軛程度必須盡量降低， 行之有效的方法是在一個(gè)分子骨架上同時(shí)連接電子給體和電子受體， 由于受到空間位阻的影響， 電子給體和電子受體與連接骨架都不共軛， 風(fēng)車型分子CTPPI 即采用了該分子設(shè)計(jì)策略［14］. 二氫苊是一種常見(jiàn)的剛性、 穩(wěn)定化合物， 其5號(hào)和6號(hào)位是活性位點(diǎn)［17，18］， 并且非常靠近， 存在較大位阻. 為了開(kāi)發(fā)新型深藍(lán)光材料， 本文通過(guò)在二氫苊的5號(hào)位和6號(hào)位分別引入咔唑或者三苯胺電子給體及氰基苯電子受體， 研究了不同電子給體基團(tuán)及連接方式對(duì)材料光物理性能的影響， 并制作了相應(yīng)有機(jī)電致發(fā)光器件， 評(píng)估了其應(yīng)用于OLED的前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

5，6-二溴二氫苊（純度95%）、 4-氰基苯硼酸（純度98%）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw≈10000），上海安耐吉化學(xué)公司； 4-（二苯基胺基）苯硼酸、 4-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸、N-苯基-3-咔唑硼酸、 9-苯基咔唑-2-硼酸和［1，1′-雙（二苯基膦基）二茂鐵］二氯化鈀［PdCl2（dppf）］， 純度98%， 上海樂(lè)研試劑公司；四氫呋喃、 乙酸乙酯、 石油醚（60～90 ℃）、 二氯甲烷（CH2Cl2）和碳酸鉀， 分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.

AVANCE 400 型核磁共振波譜儀（1H NMR）， 瑞士Bruker 公司； TU-1901 型紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis）， 北京普析通用有限公司； SMARTAPEX Ⅱ型X 射線單晶衍射儀（XRD）， 德國(guó)Bruker 公司；Q-TOF6500 型高分辨質(zhì)譜儀（HRMS）， 美國(guó)Agilent 公司； DTG-60H 型熱重-差熱分析儀（TGA）， 日本島津公司； DSC600 型差示掃描量熱儀（DSC）， 日本日立公司； LS-55 型熒光光譜儀（PL）， 美國(guó)Perkin Elmer公司； FLS980型熒光光譜儀， 英國(guó)Edinburgh公司； CHI1140B型電化學(xué)工作站， 上海辰華儀器有限公司； PR655型光譜亮度計(jì)， 美國(guó)Photo Research公司； Keithley2400型數(shù)字原表， 美國(guó)Keithley公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 4-（6-溴-1，2-二氫苊-5-基）苯腈的合成 將2.4 g（7.7 mmol）5，6-二溴二氫苊、 1.13 g（7.7 mmol）4-氰基苯硼酸、 1.06 g（7.7 mmol）碳酸鉀、 0.18 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）PdCl2（dppf）、 30 mL 四氫呋喃和20 mL水混合， 在N2氣氛圍下回流12 h. 待反應(yīng)完成后冷卻至室溫， 蒸餾除去溶劑， 用石油醚/乙酸乙酯（體積比5∶1）作為展開(kāi)劑， 經(jīng)硅膠柱層析得到4-（6-溴-1， 2-二氫苊-5-基）苯腈白色固體1.5 g（產(chǎn)率58%）.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 7.68（dd，J=7.8， 7.3 Hz， 3H）， 7.47（d，J=8.5 Hz， 2H）， 7.32（q，J=7.1 Hz， 2H）， 7.17（d，J=7.4 Hz， 1H）， 3.43（d，J=11.7 Hz， 4H）； HRMS［（+）-ESI］（C19H12BrN 理論值），m/z： 356.0057（356.0051）［M+Na］+.

1.2.2 4-｛6-［4-（9H-咔唑-9-基）苯基］-1，2-二氫苊-5-基｝苯腈（9CzAB）的合成 以7.7 mmol 4-（9H-咔唑-9-基）苯硼酸和7.7 mmol 4-（6-溴-1，2-二氫苊-5-基）苯腈代替4-氰基苯硼酸和5，6-二溴二氫苊， 采用1.2.1節(jié)方法合成9CzAB， 白色固體， 產(chǎn)率86%， m.p. 262～263 ℃.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 8.13（d，J=7.6 Hz， 2H）， 7.58～7.37（m， 8H）， 7.30（t，J=7.4 Hz， 2H）， 7.25～7.16（m， 8H）， 3.55（s， 4H）；13C NMR（101 MHz， CDCl3），δ： 147.74， 147.69， 146.87， 141.56， 141.00， 140.85， 135.78， 134.63，133.93， 133.00， 132.96， 131.01， 130.98， 130.43， 126.95， 126.42， 126.33， 123.38， 120.40，120.08， 120.00， 119.64， 118.97， 109.74， 109.65， 30.42， 30.37； HRMS［（+）-ESI］（C37H24N2理論值），m/z： 497.2021（497.2018）［M+H］+.

1.2.3 4-｛6-［9-苯基-9H-咔唑-3-基］-1，2-二氫苊-5-基｝苯腈（3CzAB）的合成 以7.7 mmolN-苯基-3-咔唑硼酸和7.7 mmol 4-（6-溴-1，2-二氫苊-5-基）苯腈代替4-氰基苯硼酸和5，6-二溴二氫苊， 采用1.2.1節(jié)方法合成3CzAB， 白色固體， 產(chǎn)率86%， m.p. 189～190 ℃.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 7.89（d，J=7.7 Hz， 1H）， 7.67～7.59（m， 5H）， 7.57（s， 1H）， 7.51～7.45（m， 2H）， 7.45～7.38（m， 3H）， 7.35（d，J=7.1 Hz， 1H）， 7.30～7.24（m， 1H）， 7.08（d，J=8.3 Hz， 1H）， 7.03～6.96（m， 2H）， 6.91（d，J=10.9 Hz，2H）， 6.79（d，J=7.5 Hz， 1H）， 3.54（s， 4H）；13C NMR（101 MHz， CDCl3），δ： 147.72， 147.57， 145.95，141.43， 140.65， 139.57， 137.75， 136.38， 134.53， 133.54， 132.26， 131.92， 130.36， 130.19，130.06， 129.84， 129.42， 128.00， 127.80， 127.75， 127.35， 126.25， 123.02， 122.60， 122.21，120.24， 120.04， 119.89， 119.24， 118.91， 110.23， 108.62， 108.12， 30.48， 30.37； HRMS［（+）-ESI］（C37H24N2理論值），m/z： 497.2014（497.2018）［M+H］+.

1.2.4 4-｛6-［9-苯基-9H-咔唑-2-基］-1，2-二氫苊-5-基｝苯腈（2CzAB）的合成 以7.7 mmol 9-苯基咔唑-2-硼酸和7.7 mmol 4-（6-溴-1，2-二氫苊-5-基）苯腈代替4-氰基苯硼酸和5，6-二溴二氫苊， 采用1.2.1節(jié)方法合成2CzAB， 白色固體， 產(chǎn)率87%， m.p.229～230 ℃.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 8.09（d，J=7.7 Hz， 1H）， 7.82（d，J=7.9 Hz， 1H）， 7.57～7.51（m， 3H）， 7.47（d，J=7.2 Hz， 2H）， 7.45～7.38（m， 4H），7.36（d，J=7.4 Hz， 1H）， 7.32～7.27（m， 1H）， 7.25（d，J=7.1 Hz， 1H）， 7.04（dd，J=7.9， 1.4 Hz，1H）， 6.88（br， 4H）， 6.81（d，J=0.8 Hz， 1H）， 3.50（s， 4H）；13C NMR（101 MHz， CDCl3），δ： 147.49，147.44， 146.23， 140.96， 140.46， 139.85， 139.63， 137.63， 136.35， 134.33， 132.52， 132.08，129.76， 127.51， 127.15， 126.83， 126.13， 123.06， 122.15， 121.83， 120.33， 119.71， 119.49，119.21， 118.63， 111.49， 109.86， 108.19， 30.34， 30.27； HRMS［（+）-ES）］（C37H24N2理論值），m/z：497.2021（497.2018）［M+H］+.

1.2.5 4-｛6-［4-（二苯胺基）苯基］-1，2-二氫苊-5-基｝苯腈（PaAB）的合成 以7.7 mmol 4-（二苯基胺基）苯硼酸和7.7 mmol 4-（6-溴-1，2-二氫苊-5-基）苯腈代替4-氰基苯硼酸和5，6-二溴二氫苊， ， 采用1.2.1節(jié)方法合成PaAB， 白色固體， 產(chǎn)率75%， m.p. 199～200 ℃.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 7.43（t，J=4.3 Hz， 2H）， 7.41～7.37（m， 3H）， 7.32（ddd，J=9.3， 5.4， 1.7 Hz， 5H）， 7.18～7.15（m， 2H）， 7.05～7.00（m， 6H）， 6.85～6.81（m， 2H）， 6.70～6.66（m， 2H）， 3.50（s， 4H）；13C NMR（101 MHz， CDCl3），δ：147.90， 147.74， 147.57， 146.10， 146.01， 140.85， 136.18， 135.37， 134.17， 132.57， 130.86，130.41， 130.31， 129.44， 127.10， 124.61， 123.08， 122.52， 119.96， 119.48， 119.36， 109.12，30.41， 30.29； HRMS［（+）-ESI］（C37H26N2理論值），m/z： 499.2175（499.2174）［M+H］+.

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)化合物的合成、 表征及熱穩(wěn)定性

Scheme 1示出目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)和合成路線. 目標(biāo)化合物主要通過(guò)兩步催化偶聯(lián)反應(yīng)合成.首先， 在控制物質(zhì)的量比的條件下4-氰基苯硼酸與5，6-二溴二氫苊發(fā)生催化單偶聯(lián)反應(yīng)， 產(chǎn)率為58%； 然后， 所得中間產(chǎn)物再分別與咔唑或三苯胺的硼酸在類似條件下偶聯(lián)得到目標(biāo)化合物9CzAB，3CzAB， 2CzAB 和PaAB， 產(chǎn)率在75%～87%之間. 所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過(guò)1H/13C NMR 和HRMS 進(jìn)行確認(rèn).

Scheme 1 Synthetic routes of the target compoundsReaction conditions: (i) PdCl2(dppf), K2CO3, THF/H2O, 110 °C, 12 h.

為了研究分子的構(gòu)型及分子間相互作用， 將正己烷緩慢擴(kuò)散到產(chǎn)物的二氯甲烷溶液中獲得了9CzAB， 3CzAB和2CzAB的單晶， 并利用單晶衍射儀測(cè)試了其分子結(jié)構(gòu). 由圖2可以看出， 給體和受體分別連接在二氫苊的5號(hào)位和6號(hào)位， 彼此靠近， 因而存在較大排斥， 使其與二氫苊不共面， 苊與連接苯環(huán)之間的二面角在53°～67°之間， 從而有效降低了分子內(nèi)的共軛程度. 連接苯環(huán)之間以面對(duì)面排列，兩個(gè)苯環(huán)的心心距離在0.34～0.38 nm之間， 二面角在26°～34°之間， 且都按9CzAB， 2CzAB和3CzAB的順序依次減小， 雖然心心距離都小于0.4 nm， 但只有3CzAB 的二面角小于20°， 因此可以認(rèn)為只有3CzAB存在分子內(nèi)π-π堆積作用， 說(shuō)明給體的連接位置不同會(huì)對(duì)分子內(nèi)排斥產(chǎn)生不同影響， 這是因?yàn)? 種化合物中與咔唑基團(tuán)的氮連接的苯環(huán)與咔唑基團(tuán)之間都存在一定夾角（變化不大， 二面角在56°～59°之間）. 通過(guò)分析化合物的單晶數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)， 其分子間不存在π-π堆積作用， 能有效避免發(fā)光的濃度猝滅. 分子間依靠大量的C—H…π分子間相互作用穩(wěn)定， 以化合物9CzAB為例， 由圖1（D）可見(jiàn)，二氫苊的亞甲基、 咔唑、 橋苯基和氰基苯上的氫都可以與苊和咔唑基團(tuán)形成豐富的C—H…π鍵. 這些分子間相互作用可以增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)剛性， 限制分子振動(dòng)， 從而提高材料的穩(wěn)定性和發(fā)光效率.

Fig.2 Crystal structures of new compounds（A） 9CzAB， CCDC#2210201；（B） 3CzAB， CCDC#2210200；（C） 2CzAB， CCDC#2210198；（D） intermolecular interactions of 9CzAB.

目標(biāo)化合物都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性（圖3）. 由圖3（A）可見(jiàn)， 化合物9CzAB 的5%熱失重溫度（Td，5%）最高為400 ℃， 化合物PaAB 和2CzAB 次之， 分別為364 和355 ℃， 化合物3CzAB 最低， 僅有344 ℃， 這與其最低的熔點(diǎn)（190 ℃）有關(guān). 由圖3（B）可見(jiàn)， 只有高熔點(diǎn)的化合物9CzAB能測(cè)出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（253 ℃）， 其它化合物均只能看到明顯的熔化峰.

Fig.3 TGA(A) and DSC(B) curves of as-prepared compounds

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收及光致發(fā)光(PL)性質(zhì)

目標(biāo)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖4 所示. 4 個(gè)化合物在240 nm 的短波附近均有一個(gè)強(qiáng)吸收帶， 參照文獻(xiàn)［18］報(bào)道的類似化合物數(shù)據(jù)， 該峰可歸屬于氰基苯的吸收； 而大于270 nm 的峰差異較大， 可歸屬于不同電子給體及苊的吸收. 其中化合物9CzAB明顯分裂成2個(gè)峰， 這是因?yàn)檫沁蛲ㄟ^(guò)苯橋與苊環(huán)連接， 共軛程度最低， 因而表現(xiàn)出2個(gè)獨(dú)立的峰. 以咔唑?yàn)榻o體的3個(gè)化合物中化合物3CzAB的吸收邊紅移最大， 說(shuō)明給受體間電荷轉(zhuǎn)移最為明顯， 這與單晶衍射分析結(jié)果一致. 而化合物PaAB的吸收邊比另外3個(gè)化合物紅移了30 nm以上， 說(shuō)明三苯胺與氰基苯之間的電荷轉(zhuǎn)移最強(qiáng).

Fig.4 UV-Vis absorption spectra(A) and photoluminescence spectra(B) in CH2Cl2 solution or in PMMA films, photos under UV light irradiation(C) and emission decay curves(D) of as compounds 9CzAB, 3CzAB, 2CzAB and PaAB at room temperature

目標(biāo)化合物在二氯甲烷溶液和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA， 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）薄膜中的發(fā)光光譜如圖4（B）所示. 在二氯甲烷中， 4個(gè)化合物的發(fā)光光譜為寬而無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)的藍(lán)光到藍(lán)綠光發(fā)射， 發(fā)射峰在420～484 nm 之間， 波長(zhǎng)按照9CzAB， 3CzAB， 2CzAB 和PaAB 的順序依次增大. 在PMMA 薄膜中， 目標(biāo)化合物的發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移至403～432 nm 之間的深藍(lán)光區(qū)域， 主要是因?yàn)镻MMA 作為剛性介質(zhì)極大地限制了分子中基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng). 在4個(gè)化合物中， 化合物3CzAB的發(fā)光波長(zhǎng)藍(lán)移最小， 只有7 nm， 其它化合物的紅移都超過(guò)16 nm， 化合物PaAB的藍(lán)移最大， 達(dá)到52 nm， 這可能是因?yàn)榛衔?CzAB的分子內(nèi)π-π堆積作用穩(wěn)定了分子構(gòu)型， 導(dǎo)致外界環(huán)境對(duì)其發(fā)光影響較小， 而化合物PaAB的三苯胺結(jié)構(gòu)中的2 個(gè)苯環(huán)可以自由旋轉(zhuǎn)， 因而變化最大. 鑒于OLED 器件中發(fā)光材料的環(huán)境與在PMMA 薄膜中更為接近， 因此進(jìn)一步研究了其PMMA薄膜的發(fā)光量子效率和壽命. 由表1可見(jiàn)， 目標(biāo)化合物表現(xiàn)出較高的發(fā)光效率， 均在60%以上， 化合物9CzAB， 3CzAB 和PaAB 的發(fā)光效率分別為77%， 61%和70%， 化合物2CzAB的則高達(dá)94%. 4個(gè)化合物的熒光壽命在5.4～8.6 ns之間， 處于典型的熒光壽命范圍內(nèi)， 同時(shí)各化合物的發(fā)光均為單指數(shù)發(fā)光， 未發(fā)現(xiàn)微秒級(jí)的長(zhǎng)壽命發(fā)光， 因此都沒(méi)有熱活化延遲熒光. 另外，通過(guò)測(cè)試薄膜在77 K的熒光和磷光光譜（見(jiàn)本文支持信息圖S1）得到了化合物最低三線態(tài)及單線態(tài)的能級(jí)， 其單重態(tài)-三重態(tài)能隙（ΔEST）也都大于0.1 eV， 也證明了這些化合物不可能具有熱活化延遲熒光.

Table 1 Physical properties of as-prepared compounds

2.3 電化學(xué)性質(zhì)及理論計(jì)算

研究分子的最高占有分子軌道（HOMO）和最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)有助于深入理解分子的光物理性質(zhì). 首先以玻碳電極為工作電極， 鉑片電極為輔助電極， 含有飽和KCl的Ag/AgCl作為參比電極， 測(cè)試了目標(biāo)化合物在二氯甲烷中的氧化電位. 由圖5可見(jiàn)， 化合物9CzAB， 3CzAB和2CzAB的氧化過(guò)程都不可逆， 半波電位分別為0.86， 0.68和0.83 V， 可歸屬于咔唑基團(tuán)的氧化. 化合物PaAB的氧化過(guò)程為準(zhǔn)可逆氧化， 半波電位為0.44 V， 可歸屬于三苯胺基團(tuán)的氧化. 結(jié)合紫外吸收邊波長(zhǎng)計(jì)算得到的能隙， 可以推算出化合物9CzAB， 3CzAB， 2CzAB 和PaAB 的HOMO/LUMO 能級(jí)分別為-5.66/-2.32， -5.48/-2.22， -5.63/-2.33和-5.24/-2.21 eV. 可見(jiàn)， 目標(biāo)化合物的 LUMO能級(jí)變化較小， 這是因?yàn)槠涫荏w基團(tuán)相同. 以三苯胺作為給體時(shí)的HOMO能級(jí)最高， 以咔唑?yàn)榻o體時(shí)連接位置對(duì)能級(jí)有較大影響， 按9CzAB，2CzAB和3CzAB的順序依次降低.

Fig.5 Cyclic voltammetry curves of 9CzAB(a),3CzAB(b), 2CzAB(c) and PaAB(d) in CH2Cl2

為了了解化合物的電子云分布， 進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算. 采用優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算了分子的HOMO 和LUMO 能級(jí)及分布情況. 圖6 結(jié)果表明，分子的前沿軌道呈現(xiàn)明顯的分離分布，HOMO 主要分布在咔唑或三苯胺上，LUMO 主要分布在氰基苯上， HOMO/LUMO 在苊環(huán)上有較少分布， 說(shuō)明分子的共軛較小. 通過(guò)理論計(jì)算獲得的化合物9CzAB， 3CzAB， 2CzAB 和PaAB 的HOMO/LUMO 能級(jí)分別為-5.59/-1.75， -5.46/-1.69， -5.53/-1.70和-5.09/-1.73 eV， LUMO能級(jí)的變化較小， 而HOMO能級(jí)的變化較大， 化合物9CzAB的能隙最大， 化合物2CzAB和3CzAB次之， 化合物PaAB的能隙最小， 結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好.

Fig.6 Calculated frontier orbital distribution and energy levels of 9CzAB(A), 3CzAB(B), 2CzAB(C)and PaAB(D)

2.4 電致發(fā)光性質(zhì)

為評(píng)估材料的實(shí)際應(yīng)用潛力， 制備了蒸鍍OLED器件. 器件結(jié)構(gòu)為ITO（110 nm）/HAT-CN（10 nm）/TAPC（40 nm）/mCP： 新化合物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%， 25 nm）/TmPyPB（35 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）， 其中HAT-CN 為空穴注入層， TAPC 為空穴傳輸層， TmPyPB 為電子傳輸層， Liq 為電子注入層， Al 為陰極，mCP作為發(fā)光層的主體材料. 相關(guān)材料的能級(jí)及分子結(jié)構(gòu)如圖7所示. 器件的摻雜濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）經(jīng)過(guò)優(yōu)化后確定為10%， 說(shuō)明這些分子的濃度猝滅較低. 以化合物PaAB 為代表分別測(cè)試了3%， 8%，10%和15%摻雜濃度下的器件效率（見(jiàn)本文支持信息圖S2）， 發(fā)現(xiàn)10%摻雜濃度的效率最高， 因此其它樣品也采用該摻雜濃度.

Fig.7 Energy level diagrams of the fabricated devices(A) and the molecular structures of the used materials(B)

器件的電致發(fā)光（EL）特性如圖8所示， 關(guān)鍵數(shù)據(jù)列于表2. 由圖8（A）可見(jiàn)， 以咔唑?yàn)榻o體的3個(gè)材料的器件發(fā)光波長(zhǎng)為藍(lán)紫光發(fā)射， 發(fā)光峰在424～436 nm范圍內(nèi)， 部分發(fā)射光譜甚至超出了儀器的檢測(cè)范圍， 因而材料的測(cè)試效率略低于實(shí)際效率. 以三苯胺為給體的材料的器件發(fā)光波長(zhǎng)為純藍(lán)光發(fā)射，發(fā)光峰位于456 nm. 與其在PMMA薄膜中的PL光譜相比， EL光譜顯示了15～24 nm的紅移， 這可能是由于濃度增加、 介質(zhì)極性和激發(fā)條件不同所致. 由化合物9CzAB 到PaAB 所制備的器件， 其CIEx，y從（0.16， 0.05）的藍(lán)紫光區(qū)域紅移到（0.15， 0.09）純藍(lán)光區(qū)域.

Table 2 Summary of device performances of as-prepared compounds

Fig.8 ELspectra(A), current density-voltage-luminance(J-V-L) characteristics(B), current efficiencyluminance-power efficiency plots(C) and EQE-luminance(D) of doped OLEDs

器件的電流密度-電壓-亮度特性如圖8（B）所示. 可見(jiàn)， 器件的開(kāi)啟電壓在3.2～4.3 V之間. 化合物9CzAB， 3CzAB 和2CzAB 制備的3 個(gè)藍(lán)紫光器件的最大亮度較低， 在499～524 cd/m2之間， 光譜的半波寬度（FWHM）在82～86 nm之間， 而基于化合物PaAB的純藍(lán)光器件的最大亮度為2427 cd/m2， 相對(duì)其它器件較高， 光譜的半波寬度降低到66 nm. 同時(shí)， 在相同電壓下， PaAB器件的電流密度明顯高于其它3個(gè)器件， 可能是因?yàn)榛衔颬aAB的能隙最小， 利于載流子的傳輸與復(fù)合. 3個(gè)藍(lán)紫光器件的效率相差不大， 峰值電流效率（CEmax）在0.72～0.94 cd/A 之間、 峰值功率效率（PEmax）在0.33～0.66 lm/W 之間，最大外部量子效率（EQEmax）在0.81%～1.12%之間. PaAB 器件的效率稍高， CEmax， PEmax和EQEmax分別為2.43 cd/A， 1.53 lm/W和1.58%.

總體而言， 器件效率明顯低于由PL效率推算的理論效率， 應(yīng)該與新材料具有較高的HOMO能級(jí)和大的能隙有關(guān)， 限制了主體材料向這些分子的能量轉(zhuǎn)移效率. 如果能采用高三線態(tài)主體材料， 器件性能有望大幅度提高.

3 結(jié)論

合成了4種二氫苊骨架連接咔唑或三苯胺電子給體以及氰基苯電子受體的發(fā)光材料， 并研究了電子給體變化對(duì)材料光物理性能的影響. 材料分子由于受到位阻的影響， 電子給/受體都發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲， 減少了分子的共軛程度， 且避免了分子間π-π堆積作用. 在其單晶結(jié)構(gòu)中分子間依靠大量的C—H…π分子間相互作用穩(wěn)定， 只有化合物3CzAB存在分子內(nèi)π-π堆積作用. 4種化合物都有非常高的熱穩(wěn)定性，Td，5%>343 ℃. 目標(biāo)化合物的發(fā)光量子效率較高， 都在60%以上， 化合物2CzAB高達(dá)94%.目標(biāo)化合物的熒光壽命在5.4～8.6 ns之間， 處于典型的熒光壽命范圍內(nèi). 理論計(jì)算結(jié)果表明， 這些分子的前沿軌道呈現(xiàn)明顯的分離分布， HOMO主要分布在咔唑或三苯胺上， LUMO主要分布在氰基苯上，HOMO/LUMO 在苊環(huán)上有較少分布， 說(shuō)明新分子的共軛較小. 電致發(fā)光性能測(cè)試表明， 以咔唑?yàn)榻o體的3個(gè)化合物的器件發(fā)光波長(zhǎng)在藍(lán)紫光區(qū)域， 而以三苯胺為給體的材料PaAB的器件為純藍(lán)光發(fā)射， 其器件的最大亮度為2427 cd/m2， CEmax， PEmax和EQEmax分別為2.43 cd/A， 1.53 lm/W 和1.58%， CIEx，y為（0.15， 0.09）， 滿足純藍(lán)光發(fā)射的要求. 本文研究結(jié)果表明， 二氫苊骨架是一個(gè)優(yōu)良的純藍(lán)光材料構(gòu)建骨架， 可以用來(lái)有效調(diào)控分子內(nèi)及分子間相互作用， 這為有機(jī)電致發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和制備提供了一種有益的參考. 后續(xù)研究若增加電子給/受體的強(qiáng)度將有望實(shí)現(xiàn)熱活化延遲熒光.

支持信息見(jiàn)http: //www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/20230368.