一鍋法合成可印刷室溫磷光二氟化硼衍生物

張興紅， 耿 鵬， 向娟娟， 晏佳瑩， 毛妙付， 肖述章

（三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院, 宜昌 443002）

有機(jī)室溫磷光（RTP）材料因其在發(fā)光器件、 傳感、 防偽和生物成像等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注［1～4］. RTP是從激發(fā)單重態(tài)S1經(jīng)系間竄越（ISC）到激發(fā)三重態(tài)T1， 而后到基態(tài)的輻射躍遷過(guò)程. 由于有機(jī)分子的S1態(tài)到T1態(tài)是自旋禁止的過(guò)程， 因此需要通過(guò)混合不同分子軌道的單重態(tài)和三重態(tài)， 以促進(jìn)有效的ISC［5～9］. 根據(jù)El-Sayed規(guī)則，S1（n，π*）到T1（π，π*）及S1（π，π*）到T1（n，π*）的躍遷可促使發(fā)生有效的ISC， 因此可通過(guò)引入芳香族羰基［10～15］和重原子［16～21］形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)［22］或自由基陰離子對(duì)［23］的方法構(gòu)建純有機(jī)RTP材料.

由于磷光發(fā)射是一個(gè)緩慢的過(guò)程， 無(wú)法與快速的分子運(yùn)動(dòng)競(jìng)爭(zhēng)， 抑制非輻射躍遷也至關(guān)重要. 為此， 研究人員通常采用結(jié)晶、將磷光材料嵌入剛性基質(zhì)及單體聚合形成聚合物等方法構(gòu)建剛性的外圍環(huán)境. 然而， 以上方法需要復(fù)雜的操作過(guò)程以確保磷光特性和可重復(fù)性. 在多數(shù)情況下， 一旦剛性環(huán)境被外界作用力（如機(jī)械力、 熱等）破壞， 磷光就會(huì)消失［24～27］. 目前， 易于合成及加工的有機(jī)RTP材料的設(shè)計(jì)仍是該研究領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的難題［28］.

本文采用一鍋法， 合成了一種無(wú)重原子的二氟化硼衍生物（BF2-tPMO， Scheme 1）.β-二酮基二氟化硼衍生物是一種經(jīng)典的熒光染料， 如果處于晶態(tài)或嵌入聚合物中， 則能夠發(fā)射RTP［29～32］. 由于引入sp3氧橋電子給體可能會(huì)促進(jìn)激發(fā)單重態(tài)至激發(fā)三重態(tài)的躍遷［33］， 故在β-二酮基二氟化硼骨架上引入了帶有多個(gè)甲氧基的苯環(huán)以進(jìn)一步促進(jìn)自旋軌道耦合（SOC）. 此外， 多個(gè)甲氧基單元中的氧原子可能與其它分子中的氫、 硼及氟等原子相互作用， 可促進(jìn)分子緊密堆積， 并抑制非輻射弛豫［34］. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BF2-tPMO可溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑（如二氯甲烷、 乙酸乙酯等）， 溶劑蒸發(fā)后其依然可保持晶態(tài)和RTP性能， 為一種易加工的有機(jī)RTP材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，5-三甲氧基苯、丙二酰氯、三氟化硼乙醚和三乙胺， 分析純， 上海麥克林生化科技股份有限公司； 氘代氯仿， 純度99.8%， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 氯仿， 分析純， 成都市科隆化學(xué)品有限公司.

Bruker AV 400 MHz 型核磁共振波譜儀（NMR）， 瑞士Bruker 公司； LC5090 型高效液相色譜儀（HPLC）， 臺(tái)州市福立公司； CHI660E型電化學(xué)工作站， 上海辰華公司； Shimadzu UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）， 日本Shimadzu公司； Hitachi F-4600型熒光光譜儀， 日本Hitachi 公司； Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）， 日本理學(xué)公司； FS5型一體化熒光光譜儀， 英國(guó)Edinburgh公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在N2氣氛下， 將1.68 g（10.0 mmol）1，3，5-三甲氧基苯溶解于10.0 mL無(wú)水二氯甲烷中； 于冰水浴冷卻條件下， 將0.72 g（5.0 mmol）丙二酰氯和4.16 g（30.0 mmol）三氟化硼乙醚緩慢滴加至上述溶液中； 室溫下攪拌4 h后加入3.07 g（30.0 mmol）三乙胺， 再攪拌反應(yīng)2 h. 加入水淬滅反應(yīng)， 以二氯甲烷萃取， 有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌后用無(wú)水硫酸鈉干燥. 經(jīng)減壓濃縮除去溶劑后， 將得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行柱層析（V二氯甲烷∶V石油醚=2∶1）提純， 再用乙醇重結(jié)晶， 得到BF2-tPMO黃綠色結(jié)晶狀粉末0.95 g， 收率42.0%.1H NMR（400 MHz， CDCl3），δ： 6.57（s， 1H）， 6.12（s， 4H）， 3.85（s， 6H）， 3.83（s， 12H）；19F NMR（376 MHz， CDCl3），δ： -138.20， -138.27；13C NMR（101 MHz， CDCl3），δ： 181.68， 164.55，161.26， 108.54， 106.70， 91.04， 56.26， 55.53， 29.74； HRMS（C21H23BO8F2Na理論值），m/z： 475.1360（475.1346）［M+Na］+.

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

BF2-tPMO可由簡(jiǎn)單的一鍋法合成， 包括傅-克?；芭湮粌刹椒磻?yīng). 1，3，5-三甲氧基苯與丙二酰二氯首先在路易斯酸BF3·Et2O的催化下發(fā)生傅-克酰基化反應(yīng)； 隨后， 生成的β-二酮基化合物與BF3配位生成目標(biāo)化合物. 在此反應(yīng)中， BF3·Et2O 既充當(dāng)催化劑又充當(dāng)反應(yīng)試劑. 采用1H NMR，13C NMR，19F NMR， 高分辨率質(zhì)譜以及單晶結(jié)構(gòu)分析表征了目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu).

BF2-tPMO在常規(guī)有機(jī)溶劑（二氯甲烷、乙酸乙酯和四氫呋喃等）中均具有良好的溶解性， 首先測(cè)試了BF2-tPMO在不同極性溶劑中的光物理性質(zhì). 在非極性溶劑正已烷中， BF2-tPMO的紫外-可見(jiàn)吸收光譜的最大吸收峰位于370 nm處； 在中等極性及強(qiáng)極性溶劑中， 紫外-可見(jiàn)吸收光譜變化較小， 最大吸收紫外-可見(jiàn)吸收光譜位于約380 nm處（見(jiàn)本文支持信息圖S1）； 但熒光發(fā)射隨著溶劑極性的增加持續(xù)紅移（除氯仿外）， 說(shuō)明BF2-tPMO在激發(fā)態(tài)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（ICT）比較顯著. 對(duì)BF2-tPMO進(jìn)行了激發(fā)態(tài)的含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）計(jì)算， 結(jié)果表明， 最高能級(jí)占據(jù)軌道（HOMO）電子云主要分布在富電子的三甲氧基苯單元， 而最低能級(jí)未占軌道（LUMO）軌道電子云主要分布在硼氟單元及另一端的苯環(huán)上， 進(jìn)一步證實(shí)了激發(fā)態(tài)的ICT 效應(yīng)（見(jiàn)本文支持信息圖S2）. 隨著氯仿溶液中BF2-tPMO 濃度的增加， 其熒光發(fā)射峰也存在微弱的紅移（見(jiàn)本文支持信息圖S3）， 表明分子間存在較弱的π-π相互作用，或分子間π-π相互作用對(duì)其發(fā)光影響較小.

Scheme 1 Synthetic route of the designed boron-difluoride derivative

為研究BF2-tPMO 分子間的相互作用， 通過(guò)緩慢揮發(fā)法在氯仿溶液中獲得了BF2-tPMO 的單晶.該晶體在365 nm 紫外光照射下呈藍(lán)色發(fā)光（λem=487 nm）， 總光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Φpl）為21.8%， 熒光壽命（τf）為3.41 ns. 在延遲0.01 ms 的條件下， BF2-tPMO 晶體在545 nm 處出現(xiàn)了較強(qiáng)的延遲發(fā)射［圖1（A）］， 室溫下壽命為0.98 ms， 而延遲發(fā)光的量子效率達(dá)到4.0%. 當(dāng)溫度低至77 K時(shí)， 壽命增加至196.0 ms［圖1（B）］. 這些結(jié)果說(shuō)明， 545 nm處的延遲發(fā)射為RTP， 且具有較高的磷光量子效率. 相對(duì)于常規(guī)的小分子β-二酮基硼氟化合物［29］， BF2-tPMO晶體具有類(lèi)似的磷光壽命， 且效率更高.

Fig.1 Steady-state photoluminescent and delayed emission spectra of the BF2-tPMO crystal(A),phosphorescence decay profiles of the crystal at different temperatures(B) and energy diagram and frontier orbitals contributions in the ground state(C)（A） Delayed time 0.01 ms； inset： photographs for the crystal under 365 nm light；（B） inset： phosphorescence decay profiles of the crystal at room temperature.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

對(duì)BF2-tPMO晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析. 結(jié)果表明所得單晶為單斜晶系， 空間群為C2/c（見(jiàn)本文支持信息表S1）. BF2-tPMO 具有非平面型結(jié)構(gòu)， F—B—F 基團(tuán)中三原子之間的夾角為110.81°（圖2）； 而O—B—O所在平面與苯環(huán)之間的二面角分別為63.16°和39.21°. 此外， 晶體中還存在較多的分子間非共價(jià)鍵， 如C—H…O， C—H…B， C—H…F， C—H…π以及芳環(huán)間的π-π堆積作用等.

為探討分子構(gòu)型對(duì)PL發(fā)射及量子產(chǎn)率的影響， 從單晶結(jié)構(gòu)中提取出單個(gè)分子， 并對(duì)其S0-S1躍遷進(jìn)行TD-DFT 計(jì)算. 由圖1（C）可見(jiàn)， BF2-tPMO 分子的HOMO 和LUMO 軌道均分布在整個(gè)分子上， 且HOMO和LUMO之間有較大的重疊， 振子強(qiáng)度（f）達(dá)到0.37， 使其具有較高的熒光量子效率. 除了構(gòu)型外， 分子堆積也對(duì)其光致發(fā)光行為起著重要作用. 由于晶體結(jié)構(gòu)中存在多種較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用力［圖2（B）］， BF2-tPMO分子處于剛性的環(huán)境中， 能夠有效地阻礙分子運(yùn)動(dòng)并抑制激發(fā)態(tài)的非輻射衰減，因此BF2-tPMO具有較高的發(fā)光量子效率.

為了考察BF2-tPMO分子構(gòu)型和分子堆積對(duì)其RTP的影響， 從單晶結(jié)構(gòu)中提取出單分子和二聚體，并對(duì)其能級(jí)和可能的ISC 通道進(jìn)行了TD-DFT 計(jì)算. 在從激發(fā)單重態(tài)至激發(fā)三重態(tài)的躍遷中， 主要的ISC通道應(yīng)主要根據(jù)兩個(gè)要素來(lái)確定：Tn與S1具有較小的能隙（0.3 eV以?xún)?nèi)）， 并且與S1具有相同的躍遷軌道組成［35］. 對(duì)于BF2-tPMO單體， 存在兩個(gè)主要的ISC通道［圖2（A）］. 眾所周知， 分子的堆積方式對(duì)其發(fā)光特性（包括RTP）發(fā)揮著重要作用. 因此， 從單晶結(jié)構(gòu)中提取了具有強(qiáng)分子間相互作用的雙分子聚集體， 并對(duì)這些聚集體進(jìn)行能級(jí)計(jì)算. 由圖2（C）可見(jiàn)， 與單分子相比， 雙分子聚集體中存在著更多的躍遷軌道. 與孤立的單分子相比，π-二聚體中S1和T1態(tài)之間的能隙通常會(huì)減小. 但對(duì)于BF2-tPMO的二聚體，S1和T1之間的能隙均為0.80 eV（單體的能隙為0.83 eV）， 說(shuō)明分子間的π-π堆積對(duì)其發(fā)射波長(zhǎng)無(wú)明顯影響， 與濃度依賴(lài)的熒光光譜結(jié)果一致. 對(duì)于常規(guī)的熒光染料， 分子間的π-π堆積通常會(huì)導(dǎo)致發(fā)射波長(zhǎng)紅移或藍(lán)移， 而B(niǎo)F2-tPMO的π-二聚體并未導(dǎo)致能級(jí)的變化， 應(yīng)該是緣于分子的非平面性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的弱共軛效應(yīng).

由于BF2-tPMO 分子中存在二氟化硼及多個(gè)甲氧基單元， 與相鄰的分子形成了較強(qiáng)的多重非共價(jià)鍵， 有望使BF2-tPMO在溶劑快速揮發(fā)過(guò)程中也能保持晶態(tài)特性， 進(jìn)而保持RTP性質(zhì). 為驗(yàn)證此推測(cè)，將BF2-tPMO粉末溶解在常規(guī)的二氯甲烷及乙酸乙酯有機(jī)溶劑中， 然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑， 得到相應(yīng)的粉末樣品. 通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)獲得的粉末表現(xiàn)出與單晶樣品相似的熒光發(fā)射及RTP（見(jiàn)本文支持信息圖S5）， 與推測(cè)相符. XRD 測(cè)試結(jié)果證實(shí)， 所有聚集體樣品中都能觀察到尖銳的衍射峰， 表明均呈晶態(tài). 此外， 這些衍射峰與單晶結(jié)構(gòu)的XRD譜圖相匹配， 證明旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所得樣品的分子構(gòu)型及分子間的堆積方式與單晶一致. 以上結(jié)果表明， BF2-tPMO的加工方法并未引起其分子堆積和光致發(fā)光性能的變化， 具有良好的易加工特性， 且穩(wěn)定性較高（見(jiàn)本文支持信息圖S6）， 適合大面積印刷.

2.3 印刷應(yīng)用

為展現(xiàn)BF2-tPMO在大面積印刷中的應(yīng)用， 將BF2-tPMO溶解在乙酸乙酯中， 并以其作為墨水， 采用毛筆在牛皮紙上畫(huà)蘋(píng)果圖案［圖3（A）］. 在365 nm 光照射下， 蘋(píng)果呈藍(lán)色； 停止光照后， 余輝在低溫（77 K）下呈綠色. 為了將其應(yīng)用于防偽印刷， 采用商用噴墨打印機(jī)進(jìn)行圖案打印. 由于藍(lán)色發(fā)光染料硫酸奎寧的熒光與BF2-tPMO非常相似， 因此使用硫酸喹啉進(jìn)行對(duì)比. 由圖3（B）可見(jiàn)， 以BF2-tPMO為油墨印刷了一系列星星和月亮圖案， 以硫酸奎寧溶液作為油墨印刷房屋圖案. 在365 nm光照射下， 所有物體都會(huì)發(fā)出藍(lán)光； 但在低溫條件下， 只顯現(xiàn)星星和月亮的余輝圖案.

Fig.3 Photographs of an apple drawn manually on brown paper(A) and stars and a house printed on brown paper(B) using different inks under UV light and ceasing UV irradiation（B） Stars： BF2-tPMO； house： quinoline sulfate； the afterglow images were taken after switching off UV light at 77 K.

3 結(jié)論

利用簡(jiǎn)便的一鍋法合成了一種含有多個(gè)甲氧基的RTP材料β-二酮基二氟化硼（BF2-tPMO）. 多個(gè)甲氧基的存在有助于建立有效的分子間非共價(jià)相互作用， 經(jīng)簡(jiǎn)單的溶劑揮發(fā)即可得到具有RTP的晶態(tài)材料， 可作為大面積印刷的防偽油墨.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230432.