低成本季銨鹽類多孔材料的合成及氨氣吸附性能

楊玉婷， 叢明曉， 景曉飛， 劉 佳

（1. 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長春 130012；2. 東北師范大學(xué)多酸與網(wǎng)格材料化學(xué)教育部重點實驗室, 長春 130024）

自2013年以來， 全國多地在入冬后頻繁出現(xiàn)霧霾天氣， 影響氣候、 環(huán)境以及居民的生命健康. 霧霾主要是由二氧化硫、 氮氧化物和可吸入顆粒物組成， 而其中的細(xì)顆粒物（PM2.5）是加重霧霾天氣的主要原因. 大部分PM2.5是前體污染物在大氣中通過化學(xué)反應(yīng)從氣態(tài)轉(zhuǎn)變成為固態(tài)的二次顆粒物［1，2］，其中氨氣是形成PM2.5的主要前體污染物. 對氨氣的處理方法通常是利用吸附材料對其進(jìn)行吸附， 隨后進(jìn)行轉(zhuǎn)移脫附處理， 再將其作為原料用于制造復(fù)合肥料、 銨鹽等工業(yè)產(chǎn)品. 多孔材料開放的骨架結(jié)構(gòu)及易功能化的特性使其具有高效吸附氨氣的潛質(zhì)， 其豐富的孔道結(jié)構(gòu)可提供大量的客體接觸面積，從而達(dá)到吸附氨氣的目的［3～6］. 此外， 氨氣分子既屬于路易斯堿也屬于布朗斯特堿， 向多孔材料的孔道內(nèi)引入含有特定官能團(tuán)的位點將使其與氨氣分子形成較強(qiáng)的相互作用力， 進(jìn)而實現(xiàn)氨氣吸附能力的提升［7，8］.

活性炭等常見的傳統(tǒng)吸附材料對氨氣的吸附能力不夠理想， 通常采用對其進(jìn)行改性的方法來提升對氨氣的吸附能力［9］. 大多數(shù)氨氣吸附材料是利用其自身特有的活性位點與氨氣分子產(chǎn)生相互作用以達(dá)到吸附效果. 金屬有機(jī)骨架（MOFs）是可設(shè)計性較強(qiáng)的一類多孔材料， 通過調(diào)節(jié)金屬節(jié)點的種類及配位方式， 選擇具有特定功能性的配體分子， 可以增強(qiáng)MOFs 與氨氣分子之間的相互作用［10～14］.Dinc? 等［15］合成了一類氮唑基MOFs 材料用于氨氣吸附性能研究， 其中含有Mn 金屬的MOF 材料在298 K， 1×105Pa條件下對氨氣的吸附量高達(dá)15.47 mmol/g. 此外， 一些多孔有機(jī)骨架（COFs）也展現(xiàn)出較優(yōu)異的氨氣吸附性能［16～18］. Yaghi 等［19］設(shè)計合成了一種含有路易斯酸位點的材料COF-10， 材料骨架中的B中心與氨氣分子具有較強(qiáng)的相互作用， 其氨氣吸附量可以達(dá)到15 mmol/g. 雖然這些材料在氨氣吸附方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)， 但是在實際應(yīng)用中仍存在一些問題， 如在苛刻條件下不穩(wěn)定、 合成成本高等， 這都限制了材料在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用.

特定功能化多孔材料的合成通常有2種方式： 原位合成法和后修飾法［20，21］. 其中， 原位合成法是通過選擇含有特定活性位點的構(gòu)筑單元， 采用適當(dāng)?shù)暮铣墒侄潍@得含有特定性質(zhì)的功能化材料； 后修飾法是在已合成的多孔材料骨架上或孔道中引入活性位點或客體， 從而使多孔材料功能化. 相對于后修飾法， 原位合成法具有較少的反應(yīng)步驟， 節(jié)省了反應(yīng)過程中物質(zhì)和能源的消耗， 是一種更簡單、 經(jīng)濟(jì)的合成方法. 季銨化反應(yīng)是單體中芐基溴上的亞甲基碳原子與吡啶上的氮原子形成C—N 鍵的一類反應(yīng). 該反應(yīng)無需催化劑參與［22～24］，聚合過程中形成的吡啶鹽位點呈路易斯酸性， 可以直接作為吸附氨氣的活性位點［25］， 這使得季銨化反應(yīng)可應(yīng)用于含路易斯酸位點多孔材料的原位合成.

本文選擇α，α′-二溴-對二甲苯、 1，2，4，5-四（溴甲基）苯及4，4′-聯(lián)吡啶作為構(gòu)筑單元， 通過季銨化反應(yīng)合成了具有路易斯酸位點的多孔材料PAF-C1和PAF-C2（Scheme1）. 為了驗證季銨化反應(yīng)在該體系中可成功進(jìn)行， 利用季銨化反應(yīng)同時合成了小分子片段PAF-S. 對合成的材料進(jìn)行表征，驗證了多孔材料PAF-C1和PAF-C2已被合成. 探究了材料的氨氣吸附性能， 并對比了多孔材料PAF-C1、PAF-C2 和小分子片段PAF-S 的氨氣吸附性能. 其中， PAF-C2骨架中具有更多吡啶鹽活性位點， 因此在相同的吸附條件下比PAF-C1和PAF-S 具備更優(yōu)異的氨氣吸附性能. 同時， 發(fā)現(xiàn)不同的反應(yīng)條件及反應(yīng)量對聚合過程未造成顯著影響， 不同手段下合成的多孔材料對氨氣的吸附性能差別不大. 這種低成本、 溫和條件下的一鍋法合成具有特定氨氣吸附位點的季銨鹽類多孔材料的設(shè)計策略， 顯著降低了反應(yīng)能耗， 符合綠色化學(xué)合成的理念， 為工業(yè)化合成氨氣吸附材料奠定了一定的研究基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4，4′-聯(lián)吡啶、 溴化芐、α，α′-二溴-對二甲苯和1，2，4，5-四（溴甲基）苯， 純度均為98%， 均購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司； 1，4-二氧六環(huán)（純度99.8%）購于麥克林化學(xué)試劑有限公司； 其它有機(jī)溶劑購于北京化工試劑有限公司， 所有試劑使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化.

Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR， 德國Bruker 公司）， 溴化鉀壓片法測試； Bruker AvanceⅢ model 400 MHz 型固體核磁共振波譜儀（13C CP/MAS NMR， 德國Bruker 公司）， MAS 速度為5 kHz；METTLER-TOLEDO TGA/DSC 3+型熱重分析儀（TGA， 美國Mettler-Toledo 公司）， 空氣條件， 測試溫度30～800 ℃， 升溫速率10 ℃/min； Perkin Elmer 2400 Series ⅡCHHNS/O 型元素分析儀（美國Perkin Elmer公司）， 用于測試材料中C， H， N， S 的元素含量； Rigaku SmartLab 型X 射線粉末衍射儀（PXRD， 日本Rigaku公司）； JSM 670型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本電子公司）； JEOL 3010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）； Quantachrome Autosorb-iQ2 型氣體吸附分析儀， 奧地利Anton Paar 公司， 脫氣條件：100 ℃， 12 h； MocromeriticsAutoChem Ⅱ2920 型化學(xué)吸附儀（美國麥克公司）， 用于氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測試， 脫氣條件： 120 ℃， 6 h.

1.2 實驗過程

1.2.1 PAF-C1， PAF-C2 及PAF-S 的合成 以合成PAF-C1 為例： 稱量α，α′-二溴-對二甲苯（1 mmol，0.246 g）和4，4′-聯(lián)吡啶（1 mmol， 0.156 g）置于100 mL 兩口瓶中. 通過抽真空充氮氣方式使反應(yīng)體系處于氮氣保護(hù)狀態(tài)， 并向反應(yīng)裝置中加入20 mL 1，4-二氧六環(huán)溶劑， 在加熱回流下攪拌反應(yīng)48 h， 過濾得到固體產(chǎn)物， 用四氫呋喃（THF）及二氯甲烷（DCM）清洗后， 用THF進(jìn)行索氏提取. 將固體于80 ℃真空干燥12 h， 獲得固體產(chǎn)物PAF-C1（產(chǎn)率94.08%）.

1.2.2 PAF-C2-RT系列材料的合成 在空氣氛圍下， 稱量1，2，4，5-四（溴甲基）苯（0.5 mmol， 0.225 g）和4，4′-聯(lián)吡啶（1 mmol， 0.156 g）加入100 mL兩口瓶中. 通過注射器向反應(yīng)體系中加入10 mL 1，4-二氧六環(huán). 室溫下反應(yīng)3 d， 過濾并用THF 和DCM 洗滌， 經(jīng)真空干燥得到黃色固體PAF-C2-RT（產(chǎn)率81.7%）. 實驗中嘗試分別使用甲醇（MeOH）， THF， DCM， 三氯甲烷（TCM）， 乙醇（EtOH）， 丙酮（DMK），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）及二氯乙烷（DCE）作為溶劑， 得到產(chǎn)物分別為PAF-C2-1（產(chǎn)率75.6%）， PAF-C2-2（產(chǎn)率88.4%）， PAF-C2-3（產(chǎn)率93.3%）， PAF-C2-4（產(chǎn)率100%）， PAF-C2-5（產(chǎn)率67.3%）， PAF-C2-6（產(chǎn)率100%）， PAF-C2-7（產(chǎn)率100%）和PAF-C2-8（產(chǎn)率91%）.

1.2.3 球磨法制備PAF-C2-ball milling 材料 向球磨罐中加入1，2，4，5-四（溴甲基）苯（0.5 mmol，0.225 g）和4，4′-聯(lián)吡啶（1 mmol， 0.156 g）， 將球磨罐置于球磨機(jī)中， 在435 r/min 轉(zhuǎn)速下球磨1 h， 用THF洗滌， 經(jīng)真空干燥得到固體PAF-C2-ball milling（產(chǎn)率85.3%）.

1.2.4 氨蒸汽吸附測試 在玻璃干燥器的隔板下加入過量的飽和氨水， 將樣品瓶置于玻璃干燥器的隔板上. 稱量100 mg樣品倒入干燥器的樣品瓶中， 蓋上干燥器的蓋子使其密封. 每隔一段時間取出樣品瓶稱量， 記錄稱量時間及樣品質(zhì)量， 計算出吸附百分比.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

PAF-C1， PAF-C2及PAF-S的紅外光譜圖（圖S1， 見本文支持信息）表明， 3000 cm-1處存在可歸屬于苯環(huán)的振動峰， 1600 cm-1處出現(xiàn)新的歸屬于C—N鍵的伸縮振動峰， 并且單體中位于約600 cm-1處歸屬于C—Br鍵的振動峰在多孔材料的譜圖中消失. C—Br鍵的斷裂及C—N鍵的形成表明單體間發(fā)生了季銨化反應(yīng)， 從而得到目標(biāo)材料PAF-C1， PAF-C2 以及PAF-S. 不同合成條件下制備的PAF-C2-1～8 及利用球磨法制備的PAF-C2-ball milling 的紅外光譜圖（圖S2和S3， 見本文支持信息）顯示， PAF-C2-1～8和PAF-C2-ball milling 的特征峰與PAF-C2一致， 初步表明不同合成條件下的PAF-C2系列材料均已合成，也證明了這種低成本、 溫和條件下合成季銨鹽類多孔材料設(shè)計策略的可行性.

Scheme 1 Synthetic route of PAF-S(A) and schematic diagram for the synthesis of PAF-C1 and PAF-C2(B)

2.2 固體碳核磁共振波譜分析

為了進(jìn)一步探究材料的結(jié)構(gòu)， 對合成的多孔材料進(jìn)行了13C 固體碳核磁共振波譜測試. 如圖1 所示， 在PAF-C1與PAF-C2的譜線上可以觀察到δ146和120 處的特征峰， 可分別歸屬于多孔材料骨架中芳環(huán)上取代的碳原子與非取代的碳原子. 同時，δ62 處出現(xiàn)的特征峰可歸屬于C—N 鍵中的碳原子. 由此可以進(jìn)一步證明構(gòu)筑單元之間通過形成吡啶鹽進(jìn)而構(gòu)筑得到多孔材料的骨架結(jié)構(gòu).

2.3 穩(wěn)定性能分析

為了探究材料的穩(wěn)定性能， 分別對其進(jìn)行了熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性測試. 首先， 從幾種材料的熱重分析曲線（圖S4， 見本文支持信息）可以看出， 小分子片段材料PAF-S 的分解溫度（200 ℃）低于多孔材料PAF-C1 和PAF-C2 的分解溫度（300 ℃）， 表明多孔材料的熱穩(wěn)定性比小分子片段的高. 對于化學(xué)穩(wěn)定性測試， 稱量相同質(zhì)量的PAF-C1， PAF-C2 及PAF-S 分別置于H2O， EtOH， THF， DMK， MeOH 和DCM中， 經(jīng)超聲處理后， 可以觀察到PAF-C1微溶于水但不溶于其它有機(jī)溶劑中， 而PAF-C2不溶于上述任何溶劑， 但是PAF-S可溶于H2O， MeOH和EtOH. 說明PAF-C1和PAF-C2在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性高. 材料優(yōu)秀的穩(wěn)定性是奠定其在實際應(yīng)用環(huán)境中仍保持高效吸附性能的基礎(chǔ).

2.4 電子顯微鏡與粉末X射線衍射分析

通過掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡表征， 可以得到合成的多孔材料的微觀形貌特征. 從圖S5（見本文支持信息）中可以看到， PAF-C1 呈棒狀形貌， 而PAF-C2 由表現(xiàn)出不規(guī)則球形的形貌特點， 可見這2種材料展現(xiàn)出無定形結(jié)構(gòu)的特征.

從PAF-C1， PAF-C2 和PAF-S 的粉末X 射線衍射譜圖（圖S6， 見本文支持信息）可以看出， PAF-C1和PAF-C2沒有出現(xiàn)特征衍射峰， 說明材料骨架不具有結(jié)晶性， 為無定形材料. 而PAF-S的譜圖中出現(xiàn)的衍射峰表明PAF-S是具有一定結(jié)晶性的小分子片段.

2.5 孔道結(jié)構(gòu)分析

通過77 K 條件下氮氣的吸附-脫附測試， 探究了多孔材料的孔道結(jié)構(gòu). 從PAF-C1 及PAF-C2 的吸附等溫曲線（圖S7， 見本文支持信息）可以看出， 合成的吡啶鹽類多孔材料對氮氣的吸附量較低. 利用Brunauer-Emmett-Teller模型計算得出PAF-C1和PAF-C2的比表面積分別為16和28 m2/g. 通常由季銨化反應(yīng)聚合而成的材料骨架為陽離子骨架， 孔道中填充著平衡電荷的陰離子， 因此材料的比表面積不高， 這與文獻(xiàn)［25～28］報道的結(jié)果一致. PAF-C1和PAF-C2的孔徑分布如圖S8（見本文支持信息）所示，根據(jù)非局域密度泛函理論（NLDFT）計算得出PAF-C1和PAF-C2的孔徑分布在2.18 nm左右.

2.6 氨氣吸附性能

首先， 采用氨蒸汽吸附測試方法對材料的氨氣吸附性能進(jìn)行了探究. 選取2個傳統(tǒng)的吸附材料活性炭和5A分子篩作為對比. 從圖2所示的PAF-C1、 PAF-C2、 PAF-S、 活性炭和5A分子篩氨蒸汽吸附量與吸附時間的曲線圖中可以看出， 活性炭和5A 分子篩的吸附量遠(yuǎn)低于吡啶鹽類多孔材料的吸附量.同時， 在整個吸附過程中PAF-C1和PAF-C2的氨蒸汽吸附量都高于小分子片段PAF-S的吸附量， 說明多孔材料的吸附效果優(yōu)于小分子片段的吸附效果. 由于PAF-C2中含N量（7.8%）高于PAF-C1中的含N量（7.0%）， 而骨架中N含量均來自作為氨氣吸附活性位點的吡啶鹽， 因此PAF-C2氨蒸汽的吸附量和趨勢高于PAF-C1的吸附量和趨勢， 在吸附時間為444 h時， PAF-C2的氨蒸汽吸附量達(dá)到287.4 g/g， 此吸附量高于先前報道的磷酸鈦多孔材料氨蒸汽吸附量（Ti-DTP2： 177.0 g/g）［29］. 隨后， 又對PAF-C2 的氨蒸汽循環(huán)吸附性能進(jìn)行了探究. 每次循環(huán)測試后， 用水、 THF和DCM依次對材料進(jìn)行超聲清洗， 并在80 ℃真空條件下對材料進(jìn)行干燥. 經(jīng)過4次循環(huán)吸附測試， 發(fā)現(xiàn)在吸附24 h時， PAF-C2每輪的氨蒸汽吸附量都在74 g/g 左右（圖S9， 見本文支持信息）. 由此可以證明， 具有豐富路易斯酸活性位點的PAF-C2具有良好的氨蒸汽循環(huán)吸附性能.

Fig.2 Time-dependent NH3 vapor adsorbed capacity for PAF-C1, PAF-C2, PAF-S, activated carbon and 5A zeolite

在298 K下對PAF-C1， PAF-C2和PAF-S進(jìn)行了氨氣吸附-脫附測試（圖3）， 其吸附趨勢與氨蒸汽的吸附趨勢相同， 進(jìn)一步證明了上述結(jié)論. PAF-C2在298 K， 1×105Pa條件下的吸附量達(dá)到5.5 mmol/g，此吸附量高于與其具有相似比表面積的材料［8］， 并與比表面積為1400 m2/g 的PAF-1-NH2吸附效果相當(dāng)［30］. 為了使材料具有實際應(yīng)用價值， 擴(kuò)大了PAF-C2的合成規(guī)模. 當(dāng)合成1 g（產(chǎn)率98.8%）和10 g（產(chǎn)率99.8%）的樣品時， 產(chǎn)率隨著合成規(guī)模擴(kuò)大而有所提高. 從圖S10（見本文支持信息）可以看出， 擴(kuò)大合成規(guī)模后并未影響材料的吸附效果， 298 K， 1×105Pa條件下吸附量仍保持在約5.5 mmol/g.

Fig.3 NH3 adsorption-desorption isotherms of PAF-C1, PAF-C2 and PAF-S at 298 K

為了進(jìn)一步探究季銨化反應(yīng)合成多孔材料的條件， 降低了反應(yīng)的嚴(yán)苛程度， 嘗試在室溫、 空氣條件下進(jìn)行聚合反應(yīng). 在室溫及空氣氛圍下分別合成了0.3， 1 和10 g 的PAF-C2-RT 材料， 當(dāng)合成10 g材料時， 其產(chǎn)率達(dá)到92%. 由此可見， 溫和的反應(yīng)條件不會影響反應(yīng)產(chǎn)率. 將PAF-C2和室溫條件下合成的PAF-C2-RT-0.3 g， PAF-C2-RT-1 g 和PAF-C2-RT-10 g 的氨蒸汽吸附量與吸附時間繪制吸附曲線（圖S11， 見本文支持信息）， 可見， 室溫條件下合成的材料比加熱合成的多孔材料吸附氨蒸汽的量略有降低， 表明擴(kuò)大合成量沒有明顯影響材料的吸附性能.

Table 1 Synthesis of PAF-C2 in different solvents at room temperature

此外， 還探究了室溫條件下更換不同反應(yīng)溶劑對聚合反應(yīng)及材料性能的影響， 以此獲得經(jīng)濟(jì)高效的材料合成方法（表1）. 合成的系列材料的產(chǎn)率及氨蒸汽吸附量如圖4所示， 除了在醇類溶劑下合成材料的產(chǎn)率稍有降低外， 在其它溶劑下均有較高的產(chǎn)率. 在吸附257 h時， 不同溶劑室溫合成的材料吸附氨蒸汽能力相當(dāng)， 略低于加熱條件下合成的PAF-C2的吸附能力.

Fig.4 NH3 vapor adsorption(257 h) and yields for the synthetic PAF-C2-1(MeOH), PAF-C2-2(THF), PAFC2-3(DCM), PAF-C2-4(TCM), PAF-C2-5(EtOH), PAF-C2-6(DMK), PAF-C2-7(DMF) and PAF-C2-8(DCE) in different solvents at room temperature

以上實驗結(jié)果表明， 構(gòu)筑單元在室溫和空氣條件下， 在不同的反應(yīng)溶劑中均可聚合得到材料. 基于此， 推測該反應(yīng)可以通過無溶劑參與的機(jī)械球磨法制備得到多孔材料. 該方法不僅無需反應(yīng)溶劑且反應(yīng)時間短、 操作簡單， 可以提高合成的效率. 以合成PAF-C2為例， 將單體加入球磨機(jī)的瑪瑙罐中，以435 r/min 轉(zhuǎn)速反應(yīng)1 h， 得到多孔材料PAF-C2-ball milling（產(chǎn)率85.3%）. 對該材料進(jìn)行了氨蒸汽吸附測試， 發(fā)現(xiàn)325 h時吸附量>200 g/g. 通過對比PAF-C2， PAF-C2-RT和PAF-C2-ball milling的氨蒸汽吸附量（圖S12， 見本文支持信息）， 發(fā)現(xiàn)PAF-C2的吸附性能略高于PAF-C2-ball milling. 在相同的吸附時間下， 與室溫條件下使用有機(jī)溶劑合成的系列PAF-C2-RT材料相比， PAF-C2-ball milling吸附氨氣的性能稍高.

3 結(jié)論

通過無催化劑參與、 操作簡單的季銨化反應(yīng)合成了含有吡啶鹽活性位點的多孔材料PAF-C1 和PAF-C2， 兩者均表現(xiàn)出優(yōu)異的氨氣吸附性能. 其中， PAF-C2骨架含有更豐富的作用位點， 對氨氣的吸附量可達(dá)5.5 mmol/g（298 K， 1×105Pa）. 降低反應(yīng)條件的苛刻程度， 在室溫和空氣條件下仍可制備目標(biāo)產(chǎn)物， 且擴(kuò)大產(chǎn)量合成的材料對氨氣的吸附性能保持不變. 為了減少反應(yīng)能耗及成本， 同時探究了不同的反應(yīng)溶劑以及無溶劑的球磨法對產(chǎn)物吸附性能的影響. 結(jié)果表明， 多種溫和反應(yīng)條件下均可合成PAF-C2多孔材料， 從而實現(xiàn)了簡便、 低成本及低能耗合成高氨氣吸附性能材料的目標(biāo).

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230438.