氧化鋅/貴金屬復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼散射基底的研究進(jìn)展

劉棟梁, 成鵬飛, 王軍, 程琳, 袁順

(西安工程大學(xué), 西安 710048,中國)

1 引言

近年來,隨著現(xiàn)代社會對檢測技術(shù)需求的不斷增長,表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng) (Surface Enhanced Raman Scatting,簡稱SERS)正成為現(xiàn)代光譜測試技術(shù)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一[1]。借助SERS活性基底的電磁增強(qiáng)與化學(xué)增強(qiáng)作用,SERS效應(yīng)能極大增強(qiáng)附著在SERS活性基底上目標(biāo)分子的拉曼散射截面,有效克服傳統(tǒng)拉曼散射測試中光強(qiáng)較弱的缺點(diǎn),從而能夠充分反映目標(biāo)分子內(nèi)部分子鍵及功能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息,這使得SERS在醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)等眾多領(lǐng)域均具有十分廣闊的應(yīng)用前景[2]。在眾多的高性能基底的制備一直是SERS領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向之一,隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展,衍生出大量基于各種納米結(jié)構(gòu)的SERS基底的研究課題。由于金(Au)和銀(Ag)等貴金屬納米結(jié)構(gòu)具有顯著的局部電場增強(qiáng)效應(yīng),研究人員通常傾向于將這些材料作為高性能的SERS基底,這些貴金屬納米結(jié)構(gòu)包括金納米顆粒 (Au nanoparticles,簡稱 Au NPs)、銀納米顆粒(Ag nanoparticles,簡稱Ag NPs)、金納米陣列、銀納米陣列等。然而,一旦探針分子吸附在金屬納米結(jié)構(gòu)的SERS基底上,很難完全去除它們,這不可避免地影響了SERS基底的可循環(huán)利用性[3]。為了解決SERS基底的上述問題,研究者提出引入保護(hù)層及半導(dǎo)體光催化降解等方法。這些方法都可以有效提高SERS基底的穩(wěn)定性,減少表面吸附和氧化問題,實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定的SERS性能。在這一背景下,氧化鋅/金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)作為一種具有優(yōu)異可循環(huán)利用特性的SERS基底[4],引起了研究者的廣泛關(guān)注。

氧化鋅(Zinc Oxide,簡稱ZnO)其獨(dú)特優(yōu)勢在于晶體生長的各向異性,使其非常適合構(gòu)建具有各種形貌的納米結(jié)構(gòu)[5]。由于其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),氧化鋅被廣泛用于光催化降解[6]及發(fā)光器件[7]等領(lǐng)域。而在近年來,研究人員開始利用ZnO在光催化降解的獨(dú)特優(yōu)勢,廣泛開展ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的研究,探索其在SERS領(lǐng)域方面的應(yīng)用潛力。值得注意的是,ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底通常具有豐富的形貌特征、復(fù)雜的增強(qiáng)機(jī)制和眾多的制備和調(diào)控參數(shù)[4],這為其在SERS領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要基礎(chǔ)。為了更好地了解ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的整體發(fā)展趨勢,并明確當(dāng)前的研究重點(diǎn)和限制,本文對國內(nèi)外ZnO基貴金屬復(fù)合SERS基底的研究進(jìn)展進(jìn)行了全面綜述,包括機(jī)制、制備和調(diào)控以及應(yīng)用,旨在為開發(fā)高性能的SERS基底提供有益參考。

2 ZnO/貴金屬復(fù)合SERS基底的增強(qiáng)機(jī)制研究

研究ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的增強(qiáng)機(jī)制通?？梢詮奈锢碓鰪?qiáng)機(jī)制和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制兩個(gè)角度進(jìn)行探討,這與傳統(tǒng)金屬SERS基底的增強(qiáng)機(jī)制分類相似。雖然ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底受到復(fù)雜結(jié)構(gòu)特征及介電函數(shù)的影響,其物理過程相對于傳統(tǒng)金屬SERS基底表現(xiàn)得更為復(fù)雜,影響因素更多,但金屬的局域電場增強(qiáng)效應(yīng)與電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)仍然是其SERS增強(qiáng)的主要來源。因此,本文仍然主要從物理增強(qiáng)與化學(xué)增強(qiáng)兩個(gè)角度深入探討ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的增強(qiáng)機(jī)理,以期更加全面了解ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底在增強(qiáng)機(jī)制方面的進(jìn)展。

2.1 物理增強(qiáng)機(jī)制研究

ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的物理增強(qiáng)主要表現(xiàn)為金屬納米結(jié)構(gòu)(納米顆粒、納米薄膜)附著或覆蓋在ZnO納米結(jié)構(gòu)表面所產(chǎn)生的局部電場增強(qiáng)效應(yīng)。由于金屬表面等離激元共振(SPR)增強(qiáng)與形狀、尺寸、環(huán)境的介電特性以及相鄰結(jié)構(gòu)的耦合情況有關(guān),因此會出現(xiàn)顯著的界面和間隙效,受到納米顆粒的大小和間距,以及納米薄膜的厚度、粗糙度和介電函數(shù)的影響。SERS基底上的納米結(jié)構(gòu),如凹坑和納米柱上附著的貴金屬NPs,會在界面和納米結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生顯著的電場增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)目標(biāo)分子吸附到這些界面和間隙區(qū)域時(shí),它們的拉曼散射信號會受到強(qiáng)烈的電場增強(qiáng)效應(yīng)。為了定量研究其電場增強(qiáng)效應(yīng),部分研究人員采用時(shí)域有限差分(FDTD)和有限元模擬(FEM)等數(shù)值方法來分析金屬納米顆?；蚣{米薄膜在光照下的局部電場,并深入研究相關(guān)的調(diào)控規(guī)律。Hao[8]利用FDTD方法模擬比較了ZnO納米棒和ZnO納米棒/Ag NPs復(fù)合結(jié)構(gòu)的電場分布,確定了該SERS基底中三維“熱點(diǎn)”的來源。Lee[9]通過對ZnO /Au NPs結(jié)構(gòu)化SERS基底進(jìn)行二維FEM分析模擬,發(fā)現(xiàn)金納米簇的電場與基底分布平行,且電場大小和金的形貌有關(guān)。Yang[10]模擬了ZnO /Ag NPs結(jié)構(gòu)化SERS基底中不同Ag NPs聚集體的電場分布,而Zheng[11]則進(jìn)一步通過FDTD模擬證明了不同波長的入射光對ZnO /Au NPs基底中“熱點(diǎn)”分布的具體影響。Liu[12]模擬了ZnO /Ag結(jié)構(gòu)之間的電場分布,發(fā)現(xiàn)ZnO的加入增大了復(fù)合結(jié)構(gòu)接觸面的介電函數(shù),局域電場增強(qiáng)效應(yīng)顯著。Sun[13]模擬了Ag-ZnO NRs的LSPR效應(yīng),發(fā)現(xiàn)ZnO的加入改變了折射率,實(shí)現(xiàn)調(diào)諧LSPR的共振波長。

2.2 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制研究

與物理增強(qiáng)機(jī)制相比,ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制則更加復(fù)雜。一方面, ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的電荷轉(zhuǎn)移通常發(fā)生在ZnO、貴金屬、目標(biāo)分子三者之間,與傳統(tǒng)的金屬SERS基底金屬與探針分子之間的電荷轉(zhuǎn)移相比,電荷轉(zhuǎn)移路徑要更為復(fù)雜;另一方面,目標(biāo)分子的極化率還會會受到金屬和半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)團(tuán)簇之間電子云極化的影響以及貴金屬與目標(biāo)分子之間的化學(xué)吸附影響,上述因素都會顯著增加了化學(xué)機(jī)制的復(fù)雜性。盡管如此,研究者仍然開展了大量的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制研究,取得了一定的成果。

圖1 ZnO /金屬SERS基底電場模擬示意圖:(a)不同入射波長下ZnO /Au NPs的模擬[8]; (b)原始ZnO、ZnO納米棒/Ag不同間隙[9]; (c)具有不同直徑Au NPs的ZnO納米棒/Au基SERS襯底[10]; (d)不同Ag團(tuán)聚體和不同偏振的電場增強(qiáng)[11] ; (e) ZnO 納米顆粒 / Ag納米顆粒電場分布[12]; (f) Ag-ZnO NRs中的LSPR [13]Fig.1 Electric field simulation diagram of ZnO/ precious metal SERS substrate:(a) ZnO /Au NPs simulated at different incident wavelengths [8]; (b) original ZnO, ZnO nanorods /Ag Different Gaps[9]; (c) ZnO nanorods /Au based SERS substrates with different diameters Au NPs[10]; (d) Electric fields for different Ag aggregates and different polarization [11] ; (e) ZnO nanoparticles /Ag nanoparticles [12]; (f) Ag-ZnO NRs [13]

Tieu[14]制備了ZnO納米棒/Ag NPs SERS平臺,并發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)主要?dú)w因于基于Ag NPs的SPR所產(chǎn)生的“熱電子”。由Ag NPs產(chǎn)生的“熱電子”躍遷到ZnO納米棒和R6G分子的能級上,并發(fā)生耦合。Lei[15]制備了ZnO /Ag NPs,并證明在適當(dāng)?shù)募す饧ぐl(fā)下,SPR將電子泵浦至ZnO的導(dǎo)帶,電子從ZnO的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Ag NPs的費(fèi)米能級。Han[16]認(rèn)為ZnO /Ag NPs薄膜對探針分子的電磁增強(qiáng)和電荷轉(zhuǎn)移貢獻(xiàn)與載流子密度的增加有關(guān)。Liu[17]發(fā)現(xiàn)在ZnO /Ag NPs結(jié)構(gòu)中,來自Ag的費(fèi)米能級電子通過ZnO的導(dǎo)帶傳輸?shù)教结樂肿拥淖罡哒紦?jù)分子軌道。他們還引入了電荷轉(zhuǎn)移效率的概念。Sheng[18]基于電子密度分布分析,揭示并討論了ZnO和Ag團(tuán)簇之間的電子轉(zhuǎn)移,并研究了ZnO-Ag納米復(fù)合材料的局域電子增強(qiáng)現(xiàn)象,顯示了Ag附著在ZnO上后Ag團(tuán)簇的電子電荷云位移,同時(shí)分析電場方向和強(qiáng)度對Ag團(tuán)簇附著后光譜的影響。Zhai[19]通過密度泛函理論和FDTD綜合分析了ZnO/Ag@Au的電荷分布并驗(yàn)證化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制。

3 ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的制備和調(diào)控研究

SERS基底的制備與調(diào)控,是SERS后續(xù)研究的重要前提。近年來,研究人員采用了大量不同方法來制備ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底,包括基于溶液、蒸發(fā)沉積、水熱合成、溶膠凝膠法等。上述方法不僅能夠成功制備出可以ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底,還能有效控制貴金屬NPs的形貌、大小和分布,從而調(diào)控其SERS增強(qiáng)效應(yīng)。因此,本節(jié)將從ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的制備與調(diào)控研究兩個(gè)方面ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

3.1 制備研究

目前,研究人員通過不同的制備方法所制備的ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底,按照其形貌特點(diǎn),大致可分為膠體型與納米陣列型兩大類。通常來講,膠體型ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底通常具有較高的SERS增強(qiáng)性能,但可重復(fù)性及均勻性較差,而納米陣列型ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底可重復(fù)性及均勻性較好,SERS增強(qiáng)性能略弱。

圖2 電荷轉(zhuǎn)移模型:(a) 532 nm激發(fā)下電子轉(zhuǎn)移雙路徑的電荷轉(zhuǎn)移路徑圖[14]; (b) 633 nm激發(fā)下電子轉(zhuǎn)移的雙路徑[15];(c) SPR作用下的電子轉(zhuǎn)移路徑[16];(d) SPR作用下ZnO-Ag-(R6G-LUMO)的電子轉(zhuǎn)移路徑[17]Fig.2 Charge transfer model:(a) Dual path of electron transfer under 532 nm excitation[14]; (b) Dual path of electron transfer under 633 nm excitation[15]; (c) electron transfer path under SPR[16]; (d) ZnO-Ag-(R6G-LUMO)electron transfer path under SPR[17]

通過傳統(tǒng)的水熱還原方法,可以非?？旖莸刂苽淠z體狀的ZnO /金屬復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)。該方法不需要復(fù)雜的步驟,主要通過引入不同ZnO納米結(jié)構(gòu),如納米花和納米孔陣列實(shí)現(xiàn)大面積負(fù)載貴金屬NPs數(shù)量,以達(dá)到增強(qiáng)基底活性的效果,因此成為一些研究人員關(guān)注的焦點(diǎn)。Sakir[20]、Zhang[21]和Chen[22]分別使用具有pH調(diào)節(jié)或其他添加劑的化學(xué)方法制備ZnO 納米棒/Ag NPs、ZnO納米花/Ag NPs和ZnO納米塔/Ag NPs的膠體型SERS基底。

近年來,由于其獨(dú)特的分級結(jié)構(gòu)、大比表面積、豐富的活性位點(diǎn)和良好的電子遷移性能,納米陣列結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的SERS性能。因此,ZnO陣列型SERS基底得到越來越多的研究。在這類基底制備中,較為常見的是通過種子介導(dǎo)制備ZnO /金屬復(fù)合SERS陣列基底。Kandjani[23]通過溶膠-凝膠工藝獲得ZnO,并在表面化學(xué)還原硝酸銀來制備ZnO納米棒/Ag NPs結(jié)構(gòu)。Chang[24]使用種子介導(dǎo)生長和物理濺射在玻璃基底上制備了ZnO納米針/Ag NPs結(jié)構(gòu)。He[25]通過物理濺射Ag NPs到電化學(xué)沉積的ZnO納米棒上,實(shí)現(xiàn)了大面積有序排列的ZnO /Ag NPs梯度陣列。Pal[26]利用音頻流控制器組件均勻物理沉積Ag NPs到三維ZnO納米陣列上,而Xuan[27]利用種子介導(dǎo)生長和物理濺射得到了ZnO納米片/Ag NPs陣列結(jié)構(gòu)。近年來,研究者也逐步開發(fā)出不需要種子介導(dǎo)就能直接制備ZnO /金屬復(fù)合SERS陣列基底。Huo[28]使用水熱和濺射方法(物理方法)的組合制備高度有序的ZnO納米棒/Ag NPs陣列。Tieu[14]通過水熱處理和三鈉檸檬酸使用化學(xué)還原硝酸銀合成了ZnO納米棒/Ag NPs混合納米結(jié)構(gòu)。Song[29]采用電化學(xué)還原方法合成了可控的ZnO納米棒/Ag NPs異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列。Zeng[30]通過物理滴涂法將Ag NPs膠體滴在通過水熱法制備的ZnO納米棒上,得到ZnO /Ag NPs的SERS基底?？梢?無論采用物理或化學(xué)的方法,均能較為快捷地成功制備出出ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底。

圖3 電子云分布模型:(a) 中性ZnO - Ag復(fù)合材料在-0.5 ～ 0.5 V/?電場作用下的LUMO(上)態(tài)和HOMO(下)態(tài)局域電子密度分布側(cè)面圖[18];(b) ZnO /Ag結(jié)構(gòu)(A)和ZnO /Au@Ag結(jié)構(gòu)(B)的能帶結(jié)構(gòu)和SERS機(jī)理和電荷分布和表面靜電勢Zn-Ag和Zn-Ag- Au的分布[19]Fig.3 Electron Cloud Distribution Model:(a) Electron cloud distribution models: Side view of the localized electron density distribution of the LUMO (upper) and HOMO (lower) states of neutral ZnO-Ag composite material under the influence of an electric field ranging from -0.5 to 0.5 V/? [18]; (b) Band structures and SERS mechanisms, charge distribution, and surface electrostatic potential distribution of ZnO/Ag structure (A) and ZnO/Au@Ag structure (B) Distribution of Zn-Ag and Zn-Ag-Au bonds [19]

圖4 ZnO/貴金屬復(fù)合SERS基底的制備方法和調(diào)控方法Fig.4 Preparation method and regulation method of ZnO/ metal composite SERS substrate

圖5 掃描電鏡圖像 (a) porous ZnO 納米棒 /Ag NPs [20]; (b) ZnO 納米花 /Ag NPs[21]; (c) ZnO 納米塔 /Ag NPs [22]; (d)ZnO 納米棒/Ag NPs [23]Fig.5 Micrometer scanning electron microscope image of (a) porous ZnO nanosheets /Ag NPs [20]; (b) ZnO nanoflowers /Ag NPs [21]; (c) ZnO nanotowes /Ag NPs [22]; (d)ZnO 納米棒/Ag NPs [23]

3.2 調(diào)控研究

如前所述,ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的SERS性能主要依賴于貴金屬納米結(jié)構(gòu)的SPR特性。而貴金屬納米結(jié)構(gòu)的SPR特性又與它們的形態(tài)、密度和間距密切相關(guān)。因此,通過不同類型沉積方法工藝參數(shù)的調(diào)整,對貴金屬納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)、密度和間距進(jìn)行定量控制,能夠方便地實(shí)現(xiàn)SPR特性調(diào)節(jié),并最終實(shí)現(xiàn)ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的整體SERS性能的調(diào)控。

物理濺射沉積是制備ZnO /Ag NPs陣列的重要方法。因此,通過調(diào)整濺射時(shí)間來控制貴金屬的沉積參數(shù)已成為研究人員調(diào)節(jié)ZnO /Ag NPs負(fù)載量的重要途徑。例如,Han[16]的ZnO /Ag NPs陣列;Tieu[14]的ZnO分層納米棒/Ag NPs陣列;Graniel[31]制備ZnO納米線/Ag NPs陣列;Kaydashev[32]的ZnO納米棒/Au NPs陣列;Zhang[36]的ZnO納米帽/Au NPs陣列。

此外,研究人員還通過控制紫外誘導(dǎo)光化學(xué)還原方法中的照射時(shí)間來沉積和調(diào)控貴金屬。例如,Rajkumar[33]制備的ZnO納米棒/Ag NPs復(fù)合結(jié)構(gòu),Xu[34]制備的ZnO納米棒/Au NPs復(fù)合結(jié)構(gòu),Li[35]制備的ZnO納米棒/Ag NPs復(fù)合結(jié)構(gòu)等。同樣,一些研究人員通過改變前驅(qū)金屬鹽的濃度來控制貴金屬沉積。Tang[36]采用銀硝酸鹽溶液的電化學(xué)沉積方法制備了ZnO納米棒/Ag NPs復(fù)合結(jié)構(gòu),Xie[37]利用加熱回流方法獲得了經(jīng)硬脂酸(SA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的ZnO納米棒/Ag NPs復(fù)合結(jié)構(gòu),Barbillon[38]通過溫和的還原劑和退火處理制備了ZnO薄膜/Au NPs復(fù)合結(jié)構(gòu)。

表1 ZnO復(fù)合貴金屬的SERS基底調(diào)控方法Table 1 The SERS base regulation method of ZnO complex precious metals

4 ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的應(yīng)用研究

因ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的優(yōu)異特性,使其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境污染、食品安全檢測等應(yīng)用中得到了廣泛的應(yīng)用。此外,該基底在原位催化反應(yīng)監(jiān)測領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。本節(jié)將總結(jié)和探討這些基底在各種領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用,凸顯了ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的多功能性,以及其在解決眾多實(shí)際問題中的重要作用。

4.1 原位催化反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)

Cheng[39]利用制備的ZnO /Ag NPs微球結(jié)構(gòu)對R6G的光催化降解過程進(jìn)行現(xiàn)場SERS監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)證明,在Ag NPs、ZnO NPs和R6G分子的界面處有效的可見光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移是ZnO /Ag NPs復(fù)合體的出色SERS活性和光催化降解活性主要原因。Ma[40]發(fā)現(xiàn)ZnO /Ag NPs SERS基底在金屬-半導(dǎo)體界面形成肖特基勢壘,導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移直到費(fèi)米能級達(dá)到一定水平。這種電子轉(zhuǎn)移與共振共同促進(jìn)了PATP分子的偶聯(lián)反應(yīng),并促進(jìn)了催化偶聯(lián)反應(yīng),將PATP轉(zhuǎn)化為DMAB。Slot[41]提出了一個(gè)理論框架來描述ZnO/Ag基底中兩個(gè)催化位點(diǎn)物理空間相互作用,為催化循環(huán)中最少研究的反應(yīng)步驟(快速步驟)提供了新的見解,提出了一種有前途的高效能量轉(zhuǎn)換催化劑設(shè)計(jì)策略。

4.2 分子探測技術(shù)

ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底在分子檢測和傳感應(yīng)用中展示了潛力, 廣泛應(yīng)用于食品安全、環(huán)境污染、生物醫(yī)學(xué)科學(xué)和國家安全等領(lǐng)域。

(1)環(huán)境污染:Hu[42]制備的ZnO /Ag NPs納米復(fù)合SERS材料被用于檢測廢水中的染料分子,達(dá)到了低至10-11M的檢測限度。Elsayed[43]制備的基于ZnO /Ag NPs SERS基底的設(shè)備可以實(shí)時(shí)檢測Hg2+,最小可檢測濃度為10-13M。He[25]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底可用于高精度檢測海水中的鈾(UO22+),檢測限度高達(dá)5 ppm。

(2)醫(yī)學(xué)生物應(yīng)用:Mina Zare[44]制備的ZnO /Ag NCs SERS基底對選擇性革蘭氏陰性和陽性食源性致病菌的體外抑菌活性顯示出較高的抑菌效力,在自然光照下發(fā)現(xiàn)對苯酚具有良好的光催化活性; Pal[45]制備的ZnO /Ag結(jié)構(gòu)可重復(fù)使用超疏水SERS襯底,改善了血紅蛋白分子的小拉曼散射截面的缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了基于SERS光譜光學(xué)生物傳感器無標(biāo)記拉曼檢測和降解。

(3)食品安全:Ye[46]制備的ZnO /Ag NPs基底用于檢測奶中的三聚氰胺。Wang[47]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底用于檢測食品中的硝酸鹽和亞硝酸鹽。

(4)國家安全:Elsayed[27]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底對TNT信號具有很高的活性。Shaik[48]制備的ZnO /Ag NPs SERS基底對于ANTA等爆炸物分子表現(xiàn)出優(yōu)異的信號增強(qiáng)效果。

表2 ZnO/金屬復(fù)合SERS散射襯底的實(shí)際檢測應(yīng)用Table 2 Practical detection application of zinc oxide/metal composite SERS substrate

5 結(jié)論與展望

本文首先簡要回顧了SERS的理論背景與ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的特點(diǎn),隨后詳細(xì)探討了增強(qiáng)機(jī)制、基底制備方法和調(diào)控技術(shù)方面的研究進(jìn)展,并綜述了該基底在各領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)果表明,目前ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的研究已取得豐富成果,涵蓋了機(jī)制性能、制備調(diào)控及實(shí)際應(yīng)用等多個(gè)方面。為了進(jìn)一步開發(fā)出性能更加卓越的ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底,研究人員可以在以下幾個(gè)方面進(jìn)行努力:(1)不同形貌納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑:設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底,尤其是ZnO /金屬復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合SERS基底。目前關(guān)于ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底的研究主要集中在金屬NPs與不同形貌的ZnO進(jìn)行復(fù)合,對金屬形貌的調(diào)控研究相對較少。未來的研究應(yīng)更廣泛地探索金屬納米顆粒形態(tài)對SERS性能的影響,以豐富對SERS基底的理解,擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。(2)高靈敏度和選擇性檢測應(yīng)用:盡管現(xiàn)有ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底在高靈敏度和選擇特性檢測領(lǐng)域取得顯著進(jìn)展,但仍然在性能提升和應(yīng)用范圍拓展方面具有較大潛力。例如可以開展針對多種不同目標(biāo)分子的高靈敏度檢測,如有機(jī)化合物、生物分子和藥物等,同時(shí),還可以開發(fā)用于生物傳感器的應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)對生物分子和微生物的實(shí)時(shí)監(jiān)測。此外,提高ZnO /貴金屬復(fù)合SERS基底在實(shí)際環(huán)境中的穩(wěn)定性和可靠性也是一個(gè)非常重要的研究課題。(3)化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制研究:目前借助FDTD、FEM等數(shù)值方法針對ZnO /金屬半導(dǎo)體復(fù)合SERS基底的物理增強(qiáng)機(jī)制研究已取得顯著進(jìn)展,但化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制仍需進(jìn)一步研究。由于將Ag或Au NPs復(fù)合至ZnO基底的方法較為多樣,針對所制備的ZnO /金屬SERS基底的復(fù)合結(jié)構(gòu)化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)分析具有一定的復(fù)雜性。該復(fù)雜性可能會受到金屬NPs的形態(tài)、表面修飾、ZnO的結(jié)構(gòu)特性(如空腔特性)以及目標(biāo)分子屬性等多種因素的綜合影響。因此,充分利用密度泛函等仿真方法,對結(jié)構(gòu)中電子態(tài)變化、分子極化率改變以及電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)進(jìn)行分析描述,對于深入研究SERS的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制及理解SERS增強(qiáng)機(jī)制具有重要意義。