核殼結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)熒光中的研究進(jìn)展

郭澍,王明利

(燕山大學(xué),秦皇島 066000)

1 引言

表面增強(qiáng)熒光(Surface-enhanced fluorescence, SEF)是一種有效的檢測(cè)技術(shù),從上世紀(jì)開(kāi)始,利用金屬納米顆粒表面的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)現(xiàn)象對(duì)熒光分子檢測(cè)進(jìn)行研究,便成為國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)之一,已廣泛應(yīng)用于光學(xué)、食品、材料、化學(xué)、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域[1-5]。隨著對(duì)于檢測(cè)靈敏度要求的提高以及納米技術(shù)的進(jìn)步,研究人員從最初通過(guò)改變金屬納米顆粒的尺寸、形貌,再到優(yōu)化金屬納米顆粒分布等相關(guān)影響因素來(lái)進(jìn)一步增強(qiáng)熒光[6-9]。

SEF是指靠近特定結(jié)構(gòu)襯底(一般指金屬表面)附近,熒光分子的輻射行為將會(huì)受到調(diào)控,在合適范圍波長(zhǎng)的光激發(fā)下,熒光分子的熒光發(fā)射強(qiáng)度較之自由態(tài)有顯著增加的現(xiàn)象[10-11]。這一特殊現(xiàn)象最早是在上世紀(jì)70年代,由Drehage等人在研究粗糙金屬表面時(shí)發(fā)現(xiàn)的[12-13]。但之后的很多年一直沒(méi)有人對(duì)此進(jìn)行過(guò)解釋和研究,直到1999年,Lakowicz教授課題組從理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩方面對(duì)SEF現(xiàn)象有了初步解釋[14-15]。

表面增強(qiáng)光譜主要包括表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)、表面增強(qiáng)紅外吸收(Surface-Enhanced Infrared Absorption, SEIRA)、表面增強(qiáng)熒光(Surface-Enhanced Fluorescence, SEF)等[16]。金屬納米顆粒和納米結(jié)構(gòu)金屬薄膜具有局域表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR),對(duì)于納米顆粒聚集體或陣列,每個(gè)顆粒中的等離子體共振可能耦合,導(dǎo)致等離子體波長(zhǎng)的變化或強(qiáng)度的變化,在這種情況下,人們可以將納米顆粒中的等離子體共振效應(yīng)與納米結(jié)構(gòu)相關(guān)的光子共振相結(jié)合,產(chǎn)生新的耦合等離子體共振,從而導(dǎo)致光子與等離子體增強(qiáng)相結(jié)合對(duì)增強(qiáng)效果做出貢獻(xiàn)[17]。對(duì)于同為振動(dòng)光譜增強(qiáng)的SERS和SEIRA,電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)是主要的理論機(jī)制,SERS以其超高靈敏度、無(wú)損性和分子指紋識(shí)別的可能性等卓越性能,已被廣泛研究用于各種應(yīng)用,而SEIRA作為SERS的補(bǔ)充技術(shù),提供有關(guān)紅外吸收分析物的附加指紋信息,兩者相輔相成[18]。而SEF基于等離子體納米結(jié)構(gòu)提供強(qiáng)烈的局部電磁場(chǎng),熒光團(tuán)的激發(fā)和發(fā)射受到與納米結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)耦合的強(qiáng)烈影響。如果將熒光團(tuán)放置在靠近這種等離子體納米結(jié)構(gòu)的位置,則其光譜特性可以通過(guò)激發(fā)和發(fā)射修改來(lái)改變。當(dāng)金屬納米顆粒的吸收光譜與熒光分子的發(fā)射光譜重疊時(shí),即金屬納米顆粒的LSPR帶位于熒光分子的吸收峰和發(fā)射峰之間,由于熒光分子的熒光強(qiáng)度與金屬納米顆粒的LSPR譜帶的光譜重疊程度之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性,因此當(dāng)LSPR峰位于熒光團(tuán)的吸收和發(fā)射最大值之間時(shí),會(huì)出現(xiàn)發(fā)射最大值[19-20]。

除了染料分子和納米顆粒的LSPR之間的光譜重疊,金屬納米結(jié)構(gòu)周?chē)木植繄?chǎng)增強(qiáng)對(duì)于染料分子和金屬納米顆粒之間的距離同樣具有依賴性,強(qiáng)SERS通常發(fā)生在分子和金屬非常接近時(shí),與之不同的是,SEF需要熒光分子與金屬表面具有一定的距離,否則將會(huì)發(fā)生熒光猝滅[21-22]。首先,SEF現(xiàn)象與金屬納米顆粒表面的局域等離子體共振相關(guān),在特定波長(zhǎng)的光輻射下,位于金屬納米顆粒附近電磁場(chǎng)內(nèi)的熒光分子光譜特性會(huì)隨之改變,且其非輻射衰變?cè)黾?從而導(dǎo)致量子產(chǎn)率增加和熒光壽命縮短[23-24]。其次,熒光團(tuán)與金屬納米顆粒之間的距離也會(huì)影響SEF效應(yīng),該距離小于5 nm時(shí),熒光團(tuán)發(fā)生非輻射衰減,產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象;當(dāng)距離在5 nm到15 nm之間,金屬表面等離子體共振增強(qiáng)粒子周?chē)木钟螂姶艌?chǎng),熒光分子的激發(fā)效率得到提高;而距離大于15 nm而不超過(guò)30 nm時(shí),金屬納米結(jié)構(gòu)的存在會(huì)增加熒光團(tuán)的輻射衰減率,分子熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng);但若金屬與熒光分子之間的距離大于30 nm,金屬納米結(jié)構(gòu)對(duì)熒光分子的光譜特性的影響則非常小[25-27]。

在金屬納米結(jié)構(gòu)附近的熒光分子,在外界電場(chǎng)的刺激下,與金屬納米顆粒發(fā)生相互作用,導(dǎo)致熒光分子輻射衰減速率的增加,與之相關(guān)的量子產(chǎn)率和熒光壽命也會(huì)發(fā)生變化,即:量子產(chǎn)率變大,熒光壽命變小,從而熒光發(fā)射強(qiáng)度變大。在沒(méi)有金屬存在的狀態(tài)下,熒光分子的輻射衰減速率和無(wú)輻射衰減速率分別用Γ和κnr表示,量子產(chǎn)率和熒光壽命分別用Q0和τ0表示,則Q0和τ0分別表示為:

(1-1)

(1-2)

在有金屬存在的狀態(tài)下,熒光分子增加的輻射衰減速率用Γm表示,假設(shè)不受猝滅效應(yīng)的影響,即無(wú)輻射衰減速率為0,則Qm和τm分別表示為:

(1-3)

(1-4)

熒光分子到金屬結(jié)構(gòu)表面的距離適當(dāng)時(shí),會(huì)產(chǎn)生Γm°。因?yàn)棣、Γ、κnr均大于0,所以τm小于τ0,Qm大于Q0。所以當(dāng)存在金屬結(jié)構(gòu)時(shí),熒光分子的輻射衰減速率變大,熒光壽命變小,量子產(chǎn)率變大[28-29]。

以SEF效應(yīng)的工作機(jī)理為依據(jù),可以合理推測(cè)影響金屬增強(qiáng)熒光效果的因素主要有金屬納米材料的種類(lèi)、熒光分子與金屬之間的距離、金屬納米顆粒的尺寸和形貌以及熒光分子本身的量子產(chǎn)率[25]。過(guò)去幾十年里,被用作襯底的多為金(Au)、銀(Ag)、銅這些貴金屬,因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫脑鰪?qiáng)分子熒光強(qiáng)度的能力,且制備方法簡(jiǎn)單易操作。研究人員通過(guò)合成Au或Ag納米顆粒、納米棒或是其他形貌的金屬納米顆粒,同時(shí)改變它們的尺寸,以探究它們對(duì)熒光分子的光譜增強(qiáng)現(xiàn)象,盡管改變金屬材料的種類(lèi)、尺寸對(duì)熒光分子具有很好的增強(qiáng)效果,但局限了SEF的發(fā)展[30-31]。

圖1 (a)金屬納米顆粒的存在引起的表面局部電磁場(chǎng)分布;(b)金屬存在(b1)和金屬不存在(b2)對(duì)Jablonski能級(jí)圖的影響[5]Fig.1 (a) Local electromagnetic field distribution on the surface caused by the presence of metalnanoparticles; (b) Influence of metal presence (b1) and metal absence (b2) on Jablonski energy level diagram

為了進(jìn)一步滿足對(duì)于熒光增強(qiáng)的要求,研究人員利用調(diào)控?zé)晒夥肿优c金屬之間的距離來(lái)抑制熒光猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生。早在1997年,Schalkhammer等人就利用金屬納米島上的SEF來(lái)檢測(cè)熒光團(tuán)標(biāo)記的抗體,并建立電動(dòng)力學(xué)模型解釋了增強(qiáng)機(jī)制,討論了金屬粒子和熒光團(tuán)之間在激發(fā)和發(fā)射過(guò)程中的相互作用,這一研究也為金屬薄膜在日后的發(fā)展應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[32]。2020年,Subr等人利用簡(jiǎn)單的磁控濺射設(shè)備在硅片和載玻片上沉積了銀納米薄膜用于SEF,為防止熒光分子核黃素與銀薄膜直接接觸而發(fā)生熒光猝滅,實(shí)驗(yàn)中增加最佳厚度為5 nm的聚四氟乙烯為間隔層[33]。

在平面襯底上沉積金屬納米顆粒以及間隔層的方法制備SEF基底能夠很容易控制熒光分子與金屬的間隔在最佳距離而被深入研究,但實(shí)際應(yīng)用仍然存在一些局限性,例如增強(qiáng)因子低和重現(xiàn)性差,這可能是由于水環(huán)境中目標(biāo)分子、生物探針和SEF底物之間生物分子的有限識(shí)別和擴(kuò)散造成的[34-35]。近幾年,用于SEF的核殼結(jié)構(gòu)模型已經(jīng)進(jìn)入了熱點(diǎn)研究范疇,其優(yōu)點(diǎn)包括有效提高熒光增強(qiáng)、再現(xiàn)性高、靈敏檢測(cè)等。

本文將圍繞核殼結(jié)構(gòu)展開(kāi)論述,分別介紹了二氧化硅(SiO2)和氧化鋅(ZnO)兩種材料包裹金屬納米顆粒的合成與研究進(jìn)展,同時(shí)也簡(jiǎn)單闡述了金屬納米顆粒作為殼層的核殼結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用,此外文章的部分篇幅對(duì)一些合金及其他核殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行了說(shuō)明,最后對(duì)核殼結(jié)構(gòu)在表面增強(qiáng)熒光中的研究做出總結(jié)與展望。

2 核殼結(jié)構(gòu)

根據(jù)SEF效應(yīng)的工作機(jī)理,熒光分子與金屬襯底直接接觸會(huì)導(dǎo)致熒光猝滅。因此,在熒光分子與金屬納米顆粒之間增加間隔層可以獲得有效熒光增強(qiáng),通常,用于基于熒光測(cè)定的襯底由平面襯底(例如硅片或載玻片)組成,這使得難以在其表面固定大量的生物分子,整體測(cè)定性能比較低[36]。因此,為克服平面基板這一限制,利用核殼結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化其SEF活性,這種增加殼層的方法能夠有效減弱貴金屬對(duì)熒光的近距離猝滅,并能夠增強(qiáng)熒光發(fā)射以及加強(qiáng)分散在其上/其中的熒光分子的穩(wěn)定性[37]。核與殼層的精確可控性使核殼結(jié)構(gòu)成為SEF研究的理想模型。迄今為止,將金屬納米顆粒與不同的材料結(jié)合作為增強(qiáng)其穩(wěn)定性的有效方法,已得到深入研究[38]。

核殼結(jié)構(gòu)通常由金屬納米顆粒以及一些材料(半導(dǎo)體材料、介電材料、其他)組成,其中金屬本身具有LSPR現(xiàn)象,特別是Au、Ag等貴金屬,這使得其表面附近能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的局域電磁場(chǎng),與熒光分子之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的耦合效應(yīng),對(duì)應(yīng)于光譜,那就是金屬納米顆粒的吸收光譜與熒光分子的發(fā)射光譜重疊,從而增強(qiáng)SEF現(xiàn)象,反之,當(dāng)光譜重疊區(qū)域較小時(shí),金屬的LSPR對(duì)于熒光分子的發(fā)射強(qiáng)度影響也會(huì)隨之減弱;而組成核殼結(jié)構(gòu)的其他材料主要依賴于它們優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),例如不易氧化、化學(xué)穩(wěn)定性等,并且這些材料作為殼層時(shí),其合成以及厚度的控制較為簡(jiǎn)便,這使得它們能夠很好的用于控制熒光分子與金屬納米顆粒之間的距離,進(jìn)而抑制熒光猝滅現(xiàn)象,當(dāng)殼層厚度達(dá)到最佳時(shí),可以獲得最大熒光強(qiáng)度,同時(shí)能夠避免金屬表面被氧化以及使得核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒更長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)[39-40]。

2.1 金屬納米顆粒作為核心的核殼結(jié)構(gòu)

2.1.1二氧化硅殼層的合成與研究現(xiàn)狀

二氧化硅(SiO2)是較為常見(jiàn)的介電材料,具有可見(jiàn)光滲透性、低毒性、易于表面功能化和高生物相容性等多種優(yōu)勢(shì),此外其表面還有許多活潑的羥基,可以與具有功能性質(zhì)的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵合,因此常被用作涂層材料以增加金屬納米材料的化學(xué)穩(wěn)定性[41]。此外,二氧化硅殼還可以用作間隔物,以優(yōu)化熒光分子與金屬納米顆粒表面之間的空間范圍。

SiO2作為殼層的納米粒子通常分兩步制備,這種方法的優(yōu)勢(shì)在于可以較為精準(zhǔn)的控制核芯的尺寸、形貌以及殼層的厚度,方便實(shí)驗(yàn)對(duì)照并能通過(guò)優(yōu)化得到最佳的核殼模型。2019年,在Manivannan的實(shí)驗(yàn)方法中,通過(guò)改性多元醇工藝制備了Ag納米顆粒(AgNPs),使用聚乙烯吡咯烷酮還原硝酸銀制備銀膠體,然后將所得產(chǎn)物AgNPs膠體溶液冷卻至室溫,接著通過(guò)St?ber方法將SiO2直接涂覆到AgNPs的表面上,最終得到平均納米粒子直徑在77nm左右的Ag@SiO2[42]。類(lèi)似的合成方法在Li和ZHU的研究中同樣有詳細(xì)介紹,并通過(guò)向溶液中加入不同量的正硅酸四乙酯溶液以獲得不同厚度的SiO2殼[36]。

圖2 Ag@SiO2的制備流程圖[42,72]Fig.2 Preparation flow chart of silvernanoparticles

不同形貌的金屬納米顆粒的合成也可通過(guò)其他化學(xué)方法實(shí)現(xiàn),如Rajbongshi等人利用混合硝酸銀溶液和檸檬酸三鈉溶液制備了納米顆粒和納米棒[43]。類(lèi)似的,Zeng等人根據(jù)檸檬酸鈉還原法制備了粒徑大小為20 nm的Au納米晶體[44]。

在核殼結(jié)構(gòu)的研究中,SiO2作為介電層包覆在金屬納米顆粒表面是比較常見(jiàn)的。2007年,Aslan等人合成了直徑約為130 nm的AgNPs且具有各種厚度SiO2殼的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著SiO2殼厚度的增加,AgNPs表面等離子共振(SPR)峰值向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng),其研究主要基于熒光的聚集測(cè)定,其中聚集的AgNPs由于納米顆粒之間的電場(chǎng)增強(qiáng)從而導(dǎo)致熒光發(fā)射增強(qiáng),并通過(guò)化學(xué)蝕刻去除銀芯的熒光納米氣泡用作對(duì)照樣品,以突顯AgNPs在SEF效應(yīng)中的重要作用[45]。隨后,2013年,LI和ZHU構(gòu)建了一種由AuNPs核和嵌入新型熒光團(tuán)Oregon Green 488-isothiocyanate (OG-488)的SiO2殼組成的核殼結(jié)構(gòu)模型,在他們的工作中,研究了金納米顆粒核尺寸和二氧化硅殼層厚度對(duì)OG-488熒光增強(qiáng)的影響,AuNPs的SPR帶與OG-488的發(fā)射帶和吸收帶重疊,這使得Au和OG-488之間的相互作用變得容易,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),隨著Au核上SiO2殼的生長(zhǎng),OG-488的熒光強(qiáng)度隨著熒光分子數(shù)目的增加而增加,并得出熒光增強(qiáng)因子與二氧化硅殼厚度之間存在負(fù)指數(shù)關(guān)系的結(jié)論[36]。

圖3 摻雜OG-488的Au@SiO2的TEM圖像[36]。具有60 nm Au核的納米顆粒和水解反應(yīng)分別為(a)15分鐘、(b)30分鐘、(c)45分鐘、(d)60分鐘、(e)90分鐘和(f)120分鐘。SiO2殼厚度約為24 nm,Au核尺寸分別為(g)40 nm、(h)60 nm和(i)80 nm的納米顆粒Fig.3 TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with 60 nm Au core and hydrolysis reaction for (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 45 min, (d) 60 min, (e) 90 min and (f) 120 min. TEM images of OG-488 doped Au@SiO2 nanoparticles with silica shell thickness around 24 nm and Au core size of (g) 40 nm, (h) 60 nm, and (i) 80 nm

2019年,Yun等人用具有SiO2層的AgNPs裝飾纖維底物,制備了一種新的基于金屬增強(qiáng)熒光的生物傳感器平臺(tái)[46]。蛋白質(zhì)共軛熒光團(tuán)的熒光強(qiáng)度通過(guò)纖維基質(zhì)的大表面積與體積比和AgNPs的SEF綜合作用而顯著增強(qiáng),并且選擇纖維狀基底作為一種新型的生物傳感器平臺(tái),比在平面的載玻片上進(jìn)行測(cè)定具有更高的靈敏度,而在Ag修飾纖維上沉積SiO2層作為間隔物同樣優(yōu)化了SEF效果。

2020年,Szczepanska等人通過(guò)氨基丙基三甲氧基硅烷與丹磺酰氯的反應(yīng),將丹磺?；鶊F(tuán)結(jié)合到Ag@SiO2核殼納米結(jié)構(gòu)中,在納米尺度上制造了類(lèi)似人造天線的系統(tǒng),而這種天線效應(yīng)與等離子體誘導(dǎo)增強(qiáng)的結(jié)合可以會(huì)導(dǎo)致更強(qiáng)的熒光增強(qiáng)。而在對(duì)比實(shí)驗(yàn)后,也得出沉積在半透明銀鏡上的核殼納米復(fù)合材料能夠使分子熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約87倍的結(jié)論,并被證明具有耐光性和耐久性,可用于納米級(jí)光信號(hào)增強(qiáng)[47]。

2015年,Chen等人從理論以及實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面,研究了金屬增強(qiáng)熒光特性與Au/SiO2NPs和量子點(diǎn)之間摩爾比的函數(shù)關(guān)系,熒光增強(qiáng)因子表現(xiàn)出對(duì)摩爾比明顯的依賴性,即隨著摩爾比的增加,進(jìn)入Au/SiO2NPs等離子體增強(qiáng)區(qū)的量子點(diǎn)的相對(duì)數(shù)量增加,從而相關(guān)的熒光增強(qiáng)因子相應(yīng)增加。隨著摩爾比的進(jìn)一步增加,熒光增強(qiáng)因子開(kāi)始呈現(xiàn)出相對(duì)緩慢的降低過(guò)程。這種熒光猝滅與福斯特共振能量轉(zhuǎn)移的短距離猝滅機(jī)制不同,可歸因于相對(duì)于量子點(diǎn)數(shù)量而言,多余的Au/SiO2NPs表面沒(méi)有附著量子點(diǎn)引起的吸收效應(yīng)引起的熒光猝滅與長(zhǎng)距離猝滅機(jī)制有關(guān)[48]。

2018年Wei等人利用三維有限元方法,從理論方面研究了SiO2包裹銀納米粒子核殼結(jié)構(gòu)的拉曼和熒光增強(qiáng),計(jì)算了有無(wú)SiO2殼時(shí)電磁增強(qiáng)因子和量子產(chǎn)率對(duì)波長(zhǎng)的依賴性,結(jié)果表明SiO2殼可以通過(guò)有效地減小間隙距離來(lái)增強(qiáng)電磁場(chǎng)和熒光量子產(chǎn)率,驗(yàn)證了這種核殼基底能夠進(jìn)行超靈敏檢測(cè),也為實(shí)驗(yàn)制備具有較強(qiáng)SERS和SEF檢測(cè)熱點(diǎn)的Ag@SiO2核殼結(jié)構(gòu)提供了很好的參考[49]。上述各種報(bào)道表明,二氧化硅包裹金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)是有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的。

盡管金屬納米顆粒在SEF的研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但單一金屬納米顆粒仍然存在需要被優(yōu)化和改進(jìn)的方面,近些年來(lái),因金銀合金顆粒具有高穩(wěn)定性、低細(xì)胞毒性和可調(diào)等離子體特性等優(yōu)點(diǎn),研究人員通過(guò)金銀合金化應(yīng)用于SEF,極大提高了熒光分子的發(fā)光性能[50-52]。通過(guò)改變納米粒子的形態(tài)和材料可以輕松控制SPR峰的位置,然而,對(duì)于純Ag或AuNPs,特別是在400-530 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的SPR波長(zhǎng)很難控制,這在一定程度上限制了其應(yīng)用,而雙金屬Au-Ag合金納米粒子為SPR波長(zhǎng)的缺陷提供了解決方案,2019年,在Zhang等人的研究中,通過(guò)采用分離的金銀合金納米顆粒和金銀合金納米粒子團(tuán)簇來(lái)研究和比較熒光信號(hào)的增強(qiáng)效果,發(fā)現(xiàn)包裹8 nm SiO2殼的金銀合金納米粒子團(tuán)簇具有較強(qiáng)的SEF[53]。這是由于小顆粒的聚集而成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生大量熱點(diǎn),有效地提高了周?chē)姶艌?chǎng)的強(qiáng)度,此外,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)入射光偏振變化的依賴性也較低,使其成為更有效的增強(qiáng)系統(tǒng),這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)提供了一種制備方便的非偏振相關(guān)的金銀合金納米粒子團(tuán)簇系統(tǒng),以增強(qiáng)熒光和拉曼信號(hào),在便攜式化學(xué)或生化檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用潛力。2022年,Bian等人通過(guò)簡(jiǎn)便的一鍋法制備了SiO2包裹的Au-Ag NPs,并且可以通過(guò)改變四氯金酸和硝酸銀的初始體積,輕松調(diào)整金銀合金芯的成分,從而達(dá)到改善金屬顆粒的SEF效果[54]。

2.1.2氧化鋅殼層的合成與研究現(xiàn)狀

盡管氧化鋅(ZnO)是SEF應(yīng)用中極具吸引力的氧化物半導(dǎo)體之一,但很少有研究關(guān)注基于將ZnO涂覆在金屬納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)配置,ZnO納米結(jié)構(gòu)的SEF機(jī)制是由于光子模式密度的變化或熒光團(tuán)自猝滅的減少[55-56]。并且在金屬納米顆粒表面涂覆ZnO能夠保留核和殼各自光電特性的同時(shí),具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子也能夠增強(qiáng)其表面熒光分子的熒光強(qiáng)度,2015年,Zhao等人采用濕化學(xué)法將氧化鋅殼包覆在銀納米粒子上,隨著ZnO涂層的增加,AgNPs的LSPR峰連續(xù)紅移,這歸因于涂覆了ZnO的AgNPs周?chē)凵渎实母淖僛57]。另外的一項(xiàng)研究,Chung等人采用溶膠凝膠法制備了Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu),與室溫下的ZnO材料相比,核殼結(jié)構(gòu)對(duì)低濃度甲醛氣體的檢測(cè)表現(xiàn)出更好的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間[58]。此外,Au@ZnO適用于檢測(cè)低濃度甲醛氣體,因此,Au@ZnO核殼結(jié)構(gòu)良好的氣敏特性使其成為監(jiān)測(cè)甲醛氣體的實(shí)用傳感器材料。

2020年,Sun等人在他們的報(bào)告中,通過(guò)傳遞矩陣方法進(jìn)行大規(guī)模模擬,揭示了金屬核表面包裹電介質(zhì)層的核殼粒子在其表面誘導(dǎo)最大熒光的最佳條件,模擬過(guò)程中使用了常見(jiàn)的等離子體核(Au和Ag)和電介質(zhì)殼(SiO2、Al2O3等)[59]。同時(shí)證明,在可實(shí)現(xiàn)的最大熒光增強(qiáng)條件下,相比于空氣中,處于溶液中的核殼結(jié)構(gòu)尺寸幾乎減半。

圖4 Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2 的TEM圖; 在 510 nm 激發(fā)光下,CV 溶液及其在不同核殼顆?；旌系臒晒獍l(fā)射光譜(d);濃度為10-5 M CV 溶液及其與不同核殼顆?；旌系睦庾V(e)[54]Fig.4 TEM images of Au81Ag19@SiO2 (a), Au62Ag38@ SiO2 (b), and Au27Ag73@SiO2; Fluorescence emission spectra of aqueous solution of CV and CV by different core-shell particles with 510 nm excitation (d); Raman spectrum of 10-5 M CV solution and CV mixed with core-shell particles (e)

2.1.3其他材料包裹金屬顆粒

除上述的殼層材料外,還有一些其他性質(zhì)良好、有助于增強(qiáng)熒光的材料用于包裹金屬納米顆粒進(jìn)行SEF研究的。二氧化鈦(TiO2)是一種性能良好的半導(dǎo)體材料,具有良好的反射特性,Du等人通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠途徑制備了銀核二氧化鈦殼(Ag@TiO2)核殼納米晶體,通過(guò)改變TiO2溶膠凝膠前體的量和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)整TiO2殼的厚度,如圖5,在此基礎(chǔ)上研究了Ag和Ag@TiO2核殼納米晶體在聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜上的吸收和熒光增強(qiáng),與裸露的銀納米顆粒相比,Ag@TiO2核殼納米晶體觀察到明顯增強(qiáng)的熒光,表明TiO2殼有效地阻止了AgNPs中激子的重組[60-61]。

圖5 Au@ZnO形成的示意機(jī)制[58]Fig.5 Schematic mechanism for the formation of Au@ZnO

圖6 裸露AgNPs(A)和殼平均厚度為(B)3.1 nm,(C)6.7 nm,和(D)12.3 nm Ag@TiO2的TEM圖像[61]Fig.6 TEM images of (A) bare AgNPs and Ag@TiO2 NPs with an average shell thickness of (B)3.1 nm, (C)6.7 nm, and (D)12.3 nm

圖7 P3HT、P3HT/AgNPs和P3HT/Ag@TiO2核殼納米顆粒在裸玻璃(A)和涂有致密TiO2層的玻璃(B)上的光致發(fā)光光譜[61]Fig.7 The photoluminescence spectra of P3HT, the P3HT/AgNPs and the P3HT/Ag@TiO2 core-shell NPs on bare glass (A), and glass coated with a dense TiO2 layer (B)

圖8 (a-b)Fe3O4@Ag核殼納米顆粒結(jié)構(gòu)的TEM圖像;(c)RB在不同納米間隙密度的Fe3O4@Ag核殼納米粒子基底上的熒光發(fā)射強(qiáng)度;(d)RB在不同底物上的熒光光譜[63]Fig.8 (a-b) TEM images of the Fe3O4@Ag core-shell nanoparticle structures; Surface enhanced fluorescence by gap-plasmon: (c) Absorption spectra of RB on monolayer structure of Fe3O4@Ag NPs and multilayer structure of Fe3O4@Ag NPs compared with that on bare glass; (d) Fluorescence emission intensity of RB on different substrates

由于熒光分子和金屬之間的直接接觸與表面等離子體耦合而抑制熒光,使得熒光團(tuán)到金屬的能量與熒光競(jìng)爭(zhēng),而較薄的殼層材料會(huì)導(dǎo)致SEF強(qiáng)度的增加,這是由于金屬表面與LSPR增強(qiáng)的局域電場(chǎng)共軛而導(dǎo)致的抑制作用減弱的結(jié)果,而熒光強(qiáng)度往往會(huì)在具有最佳厚度殼層時(shí)達(dá)到最大值,2022年,Oliveira等人通過(guò)改變高錳酸錳前體的起始量合成了涂有不同二氧化錳超薄覆蓋層的金納米粒子,并通過(guò)多種技術(shù)手段進(jìn)行了表征,得出結(jié)論,具有5 nm二氧化錳殼層的納米粒子表現(xiàn)出最佳的熒光增強(qiáng)性能[62]。

2.2 金屬納米顆粒作為殼層的殼層結(jié)構(gòu)

當(dāng)Au(Ag或Pt)沉積在ZnO表面形成納米結(jié)構(gòu)時(shí),金屬納米顆粒能夠通過(guò)光催化過(guò)程改變ZnO的費(fèi)米能級(jí)平衡和能帶結(jié)構(gòu),從而大大提高光催化和光電能量轉(zhuǎn)換的效率,2012年,Pyne等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單但新穎的溶液相、無(wú)模板的氧化鋅納米線的一步合成,以及隨后使用該納米線合成金屬涂層的氧化鋅納米針和納米葉[63]。通過(guò)從氧化鋅獲取所需的電子,將金和銀還原并沉積在其表面上。通過(guò)研究亞甲藍(lán)在紫外線照射下的降解來(lái)評(píng)估所有氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的催化效率,得到的結(jié)論是涂有銀的氧化鋅具有最高的光催化活性,而涂有金的氧化鋅顯示出比天然氧化鋅略高的活性。

基于局域表面等離子體共振和間隙等離子體近場(chǎng)耦合效應(yīng),2017年,Wang等人開(kāi)發(fā)了一種利于SEF檢測(cè)羅丹明B(RB)的Fe3O4@Ag核殼納米粒子的新型間隙等離子體,結(jié)果表明具有不同納米間隙密度的Fe3O4@Ag核殼納米粒子基底可以大大增強(qiáng)RB的熒光強(qiáng)度,與裸玻璃基板相比,最大增強(qiáng)因子約為6,且檢測(cè)限低至1×10-7mol/L[64]。它比傳統(tǒng)的檢測(cè)方法更方便快捷,對(duì)RB檢測(cè)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和選擇性,因此這項(xiàng)工作在生物診斷、分析和細(xì)胞內(nèi)追蹤等許多生物領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 其他殼層結(jié)構(gòu)

通過(guò)結(jié)合各金屬的優(yōu)點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)它們的協(xié)同效應(yīng),Au-Ag NPs或多層核殼納米粒子已成為納米技術(shù)領(lǐng)域最重要的材料之一[65]。2018年,Gupta等人采用軟化學(xué)法合成了銀裝飾二氧化硅包覆的氧化鋅納米復(fù)合材料(Ag@SiO2@ZnO NCs),并將其用于研究在人類(lèi)宮頸癌細(xì)胞中的成像,在波長(zhǎng)為488 nm和535 nm的激光照射下,可以清晰看到納米復(fù)合材料主要存在于細(xì)胞內(nèi)的細(xì)胞質(zhì)中,證實(shí)該核殼結(jié)構(gòu)在細(xì)胞內(nèi)環(huán)境中保留了它們的光學(xué)特性并且可以用于雙峰生物成像的潛在探針[66]。2019年,Xu等人制備的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)Ag@SiO2-AuNCs具有水分散性、高穩(wěn)定性和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),AgNPs和Ag@SiO2的吸收光譜與AuNCs的吸收和熒光發(fā)射光譜部分重疊,因此AgNPs可能會(huì)影響附近AuNCs的熒光發(fā),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ag@SiO2-AuNCs的量子產(chǎn)率比裸AuNCs高約10%,表明AuNCs與Ag@SiO2共軛后,SiO2外殼表面的AuNCs與Ag核之間的相互作用顯著提高了激發(fā)效率,從而增強(qiáng)了AuNCs的熒光發(fā)射、光穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率[67]。研究表明當(dāng)SiO2殼的厚度約為10 nm時(shí),復(fù)合納米粒子Ag@SiO2-AuNCs可提供高達(dá)3.21倍的熒光增強(qiáng)?；诨椎腟EF性能和熒光信號(hào)的切換特性,該復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于檢測(cè)活細(xì)胞中的銅離子、無(wú)機(jī)焦磷酸鹽和焦磷酸酶。

為解決AgNPs極易氧化和聚集導(dǎo)致抗菌活性減弱甚至喪失的問(wèn)題,Niu等人將CdTe量子點(diǎn)嵌入SiO2殼中,并在其表面均勻分散AgNPs,盡管相較于CdTe@SiO2的SEF效果并不好,但使用CdTe@SiO2/Ag納米復(fù)合材料檢測(cè)到的潛指紋顯示出更高的分辨率,可以清晰地識(shí)別指紋特征,并證明了該核殼結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的粘附親和力、有效的熒光增強(qiáng)能力和有效的抗菌活性,這更有利于長(zhǎng)期保存檢測(cè)物質(zhì)以及有望被用作合適的抗菌熒光標(biāo)記物[68]。

Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)由于其局部表面等離子體共振特性以及作為氧還原反應(yīng)催化劑和自組裝構(gòu)建塊的巨大潛力而受到特別關(guān)注[69]。在Jung等人的研究中,通過(guò)在Au納米粒子上逐步減少銀的方式制備了Au@Ag核殼納米立方體(Au@Ag NCs),由于金屬的非輻射電荷捕獲,Au@Ag NCs聚集體淬滅了其周?chē)肿拥臒晒?從而在顯微鏡分析下與周?chē)h(huán)境相比呈現(xiàn)為暗區(qū),但另一方面,實(shí)驗(yàn)觀察還到從Au@Ag NCs聚集體的中心內(nèi)部空隙發(fā)出非常明亮的發(fā)射,同時(shí)熒光探針的壽命縮短,因Au@AgNCs獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元具有雙重光學(xué)功能,可根據(jù)組裝區(qū)域用作熒光猝滅劑或熒光增強(qiáng)介質(zhì)。

3 總結(jié)與展望

我們介紹了近幾年來(lái)用于SEF的核殼結(jié)構(gòu)的制備及研究進(jìn)展,SiO2、ZnO等材料之所以常被用作間隔物,是因?yàn)樗鼈儾粌H能夠增加金屬納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性,而且通過(guò)調(diào)節(jié)厚度容易控制熒光分子與金屬納米顆粒之間的距離;而具有高化學(xué)穩(wěn)定性和良好的光催化性能的雙金屬合金納米顆粒解決了單一金屬納米顆粒的表面等離子體共振波長(zhǎng)的缺陷;鮮少被研究報(bào)道的金屬納米顆粒作為殼層對(duì)熒光分子特性要求較高,需要嚴(yán)格控制其濃度;最后,多層核殼結(jié)構(gòu)以及其他核殼結(jié)構(gòu)主要利用多種金屬或結(jié)合其他陣列排布以實(shí)現(xiàn)最大化SEF。

表1 不同材料對(duì)熒光分子SEF的影響Table1 Effect of different materials on the SEF of fluorescent molecules

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,熒光光譜的應(yīng)用已經(jīng)涉及到生物傳感、納米材料、免疫檢測(cè)、食品檢測(cè)、水樣檢測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域,不論是實(shí)驗(yàn)方面還是理論方面都已經(jīng)證明了核殼納米粒子在表面增強(qiáng)熒光的研究中的可行性和重要性。盡管如此,核殼結(jié)構(gòu)在SEF的應(yīng)用仍有待進(jìn)一步的研究,核殼結(jié)構(gòu)不僅在表面增強(qiáng)熒光有良好的表現(xiàn),也廣泛應(yīng)用于其他表面光譜增強(qiáng)中,因此多模式表面增強(qiáng)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用是具有潛能的發(fā)展課題。此外,對(duì)于表面增強(qiáng)熒光的研究目前主要停留在實(shí)驗(yàn)層面,缺乏理論計(jì)算的支持,這也將是未來(lái)需要投入研究的領(lǐng)域。