煤矸石的熱重分析

曹妙妙 張冬朋 劉飛

摘?要：為研究淮北市某煤礦煤矸石在不同溫度中的燃燒以及動力學(xué)特性，使用熱重差熱同步熱分析儀，在空氣條件下對煤矸石進(jìn)行30～1000℃升溫，得到TG曲線和DTG曲線以及DSC曲線。結(jié)果表明：在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間樣品失重量較高，出現(xiàn)兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。當(dāng)溫度達(dá)到511.8℃時，煤矸石質(zhì)量為11.7493mg，失重率為3.3%；當(dāng)溫度在430～650℃之間時，煤矸石中的大分子官能團(tuán)發(fā)生解離，羥基脫去，將出現(xiàn)煤矸石的最大失重速率；當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時，樣品質(zhì)量為11.0787mg，失重率為8.80%。整個過程吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。

關(guān)鍵詞：煤矸石；熱重分析；動力學(xué)特性；失重率

中圖分類號：X52??文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Abstract：In?order?to?study?the?combustion?and?kinetic?characteristics?of?Zhuzhuang?coal?gangue?in?Huaibei?City?at?different?temperatures，a?thermogravimetricthermal?difference?synchronous?thermal?analyzer?was?used?to?heat?the?coal?gangue?at?301000℃?under?air?conditions?to?obtain?the?TG?curve?and?DTG.Curve?and?DSC?curve.The?results?show?that?the?sample?weight?loss?is?relatively?high?in?the?two?temperature?ranges?of?40～100℃?and?430～650℃，and?two?decomposition?peaks?appear，respectively?at?565℃?and?511.8℃.When?the?temperature?reaches?511.8℃，the?mass?of?coal?gangue?is?11.7493?mg，and?the?weight?loss?rate?is?3.3%.When?the?temperature?is?between?430～650℃，the?macromolecular?functional?groups?in?the?coal?gangue?will?dissociate，and?the?hydroxyl?groups?will?be?removed.The?maximum?weight?loss?rate，when?the?temperature?reaches?1000℃，the?sample?mass?is?110787?mg，and?the?weight?loss?rate?is?8.80%.The?endothermic?peaks?of?the?whole?process?are?60.6℃，517.3℃，and?the?exothermic?peaks?are?563.9℃.

Keywords：coal?gangue；thermogravimetric?analysis；kinetic?characteristics；weight?loss

1?概述

煤矸石是煤炭開采過程中產(chǎn)生的，現(xiàn)已成為我國排放量和存放量最大的一類固體廢棄物［12］。據(jù)調(diào)查，目前我國各地煤矸石山的數(shù)量高達(dá)千余座，總量已經(jīng)超過50億噸，并且每年還要增加煤矸石廢棄物2～3億噸［3］。安徽北部的淮北礦區(qū)與蘇、魯、豫三省相接，礦區(qū)面積約9600平方千米，含煤面積6921平方千米，從1958年建礦到1990年底，生產(chǎn)26124萬多噸原煤，礦井開采時產(chǎn)生5200多萬噸煤矸石廢料。煤矸石一直存在著燃點(diǎn)較高、不能充分燃燒等問題［4］，不僅會對本地的水資源和土地資源構(gòu)成重大的危害，并且在溫度較高時還會發(fā)生自燃［5］。以某煤礦的煤矸石作為研究材料，研究煤矸石在其他條件一定、溫度不同條件下的燃燒及動力學(xué)特性，為傳統(tǒng)的煤矸石燃燒提供實(shí)踐與理論指導(dǎo)，這對降低煤炭固體廢棄物對環(huán)境的污染具有重要的研究意義［6］。

熱重分析法，是在溫度變化可控的前提下，測量待測物的質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)操作溫度或時間之間有何聯(lián)系的一種實(shí)驗(yàn)方法［7］，經(jīng)過對TG曲線的剖析，能夠了解樣品及其中間產(chǎn)物的組成等與質(zhì)量有關(guān)的一些數(shù)據(jù)。在熱重差熱分析法的基礎(chǔ)上可以進(jìn)一步推出微商熱重差熱分析法，就是用TG曲線通過對溫度或時間做一階微分的一種實(shí)驗(yàn)方法，能夠得到一種新的曲線，即DTG曲線。其圖形是以質(zhì)量的變化率為y軸，可表示為從上到下遞減；以溫度或時間的變化為x軸，從左到右遞增。熱重差熱分析法一個較為突出的特點(diǎn)是能夠進(jìn)行定量的檢測，能精確測量質(zhì)量在溫度變化過程中的變化量和變化率。依據(jù)這一特點(diǎn)，在試驗(yàn)溫度不斷變化的過程中可對樣品質(zhì)量的變化進(jìn)行實(shí)時的檢測與記錄。與此同時，利用熱重分析法也能夠探究煤矸石的物理和化學(xué)變化過程，這些變化都會導(dǎo)致樣品質(zhì)量發(fā)生改變［8］。

2?材料與方法

2.1?實(shí)驗(yàn)材料

采集某煤礦的煤矸石樣品，將采集來的樣品密封保存且貼上位置、編號、質(zhì)量等數(shù)據(jù)，保證每個樣品至少取1kg。將從某煤礦采集來的煤矸石樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，例如分類篩選、研磨，使處理后的樣品顆粒大小能夠達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求，因?yàn)闇y試結(jié)果會受到煤矸石樣品顆粒大小影響，煤矸石的發(fā)熱量、燒失量都與煤矸石的顆粒大小成反比例關(guān)系［9］，其詳細(xì)物理處理過程如下：將樣品放在潔凈的濾紙片上然后放在通風(fēng)櫥內(nèi)，使其干燥；將樣品平均分為兩部分，一部分為實(shí)驗(yàn)樣品，一部分為留樣；利用研磨機(jī)將初步處理后的樣品進(jìn)行破碎，每次使用后都要用純酒精清理研磨機(jī)內(nèi)部，等內(nèi)部晾干后才可進(jìn)行下一個樣品的破碎；使用瑪瑙研缽將破碎后的樣品磨至200目，每次研磨完后，都需用純酒精清理瑪瑙研缽和研桿，待其自然晾干后才可進(jìn)行下一個樣品的研磨處理；過篩分選研磨后的煤矸石，標(biāo)明樣品編號等數(shù)據(jù)，留作后續(xù)分析使用。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

采用德國耐馳（NETZSCH）STA449F5同步熱重差熱分析儀進(jìn)行分析試驗(yàn)（如圖1）。選取處理后的煤矸石樣品，初始質(zhì)量為12.1474mg，試驗(yàn)最高溫度為1000℃，使用的坩堝材質(zhì)為氧化鋁，實(shí)驗(yàn)條件是在空氣條件下，氣體流量為40ml/min，溫度從室溫不斷提升到1000℃，每分鐘增加10℃。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用的同步熱重差熱分析儀能同時測量出樣品的TG和DSC隨溫度的變化曲線，并可以通過數(shù)學(xué)分析得到DTG曲線，能夠更加直觀地分析出煤矸石在溫度不斷升高過程中各項(xiàng)數(shù)據(jù)發(fā)生的變化。

3?結(jié)果與分析

3.1?煤矸石TG曲線熱重分析

TG曲線是通過研究煤矸石樣品質(zhì)量與試驗(yàn)溫度之間的關(guān)系，分析得到煤矸石在溫度不斷升高的過程中樣品質(zhì)量的變化規(guī)律。

某礦區(qū)煤矸石熱重分析TG圖如圖2所示：樣品初始質(zhì)量為12.1474mg，初始溫度為32℃。在整個實(shí)驗(yàn)過程中失重量變化明顯的階段集中在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間，因此在這兩個溫度范圍內(nèi)樣品的失重量較高，猜測其原因可能是煤矸石中在1000℃內(nèi)可用物質(zhì)的揮發(fā)點(diǎn)或燃點(diǎn)在這兩個溫度范圍內(nèi)，才會出現(xiàn)重量的大幅變化。當(dāng)溫度上升到511.8℃時，剩余煤矸石的質(zhì)量約為11.7493mg，在430～650℃之間煤矸石中的大分子官能團(tuán)發(fā)生解離，羥基被脫去，失重速度達(dá)最大值，當(dāng)升溫到1000℃時，樣品質(zhì)量為11.0787mg。圖中出現(xiàn)兩個平緩期分別為105～370℃、700～1000℃，分析其原因可能是由于在第一個平緩期之前煤矸石中的可燃物或可揮發(fā)物已經(jīng)幾乎被消耗，之后的一段時間由于溫度不足未達(dá)到煤矸石剩余物質(zhì)的燃點(diǎn)或揮發(fā)點(diǎn)，因此處于升溫過程的平緩期。第二個平緩期是由于煤矸石中的物質(zhì)在1000℃內(nèi)能被消耗或揮發(fā)的已經(jīng)完全解離，之后的升溫不足以使煤矸石的失重量發(fā)生改變。

3.2?煤矸石DTG曲線熱重分析

用同步熱分析儀得到的TG曲線對溫度做一階微分操作后得到了DTG曲線，DTG曲線是在TG曲線的基礎(chǔ)上用來研究樣品失重速率的變化，從而可以用來分析煤矸石在溫度不斷升高的過程中失重速率的變化情況。

某礦區(qū)煤矸石熱重分析DTG圖如圖3所示。當(dāng)溫度不斷上升時，樣品的失重速率也隨之不斷發(fā)生變動。曲線在溫度為0～60℃范圍內(nèi)先下降，在溫度為60～180℃范圍再上升，到達(dá)最大值后開始下降，之后進(jìn)入一段平穩(wěn)期，380℃之后曲線開始急劇下降，在溫度為510℃左右到達(dá)最低點(diǎn)，之后開始上升，700℃后曲線趨于平緩。全程共出現(xiàn)兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。分析其原因，第一個分解峰的出現(xiàn)是因?yàn)樵诔跏紲囟壬叩倪^程中煤矸石中含有的少量水分蒸發(fā)導(dǎo)致失重速率的增大；溫度達(dá)到511.8℃時，煤矸石質(zhì)量為11.7493mg，失重率為3.3%，分析其原因可能是，當(dāng)溫度在430～650℃之間時，煤矸石中的大分子官能團(tuán)發(fā)生解離，羥基脫去，從而使煤矸石的失重速率達(dá)到其能達(dá)到的最大值，700℃之后失重速率趨于平穩(wěn)，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時，樣品質(zhì)量為11.0787mg，失重率為8.80%。

3.3?煤矸石DTG曲線熱重分析

DSC技術(shù)是在程序控制溫度下測量樣品熱晗與溫度的函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)。

某礦區(qū)煤矸石熱重分析DSC圖如圖4所示：全程共出現(xiàn)3個峰，兩個吸熱峰、一個放熱峰，其中吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。由煤矸石的工業(yè)分析可知，第一個吸收峰的產(chǎn)生是由于煤矸石中揮發(fā)成分揮發(fā)點(diǎn)較低且含量較少，第二個吸收峰的產(chǎn)生是由于煤矸石中的大分子官能團(tuán)要發(fā)生解離，羥基被脫去需要吸收能量。由于此類成分在樣品中含量較高，因此所需要的熱量更多，在圖中表現(xiàn)為峰值更高，斜率更大。而放熱峰的產(chǎn)生主要是煤矸石中在1000℃內(nèi)能夠燃燒的物質(zhì)在溫度不斷升高的過程中達(dá)到其燃著點(diǎn)使燃燒放熱所導(dǎo)致的［10］。猜測其原因?yàn)槊喉肥械恼渲槭?、菱鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)殁c長石和赤鐵礦導(dǎo)致的出現(xiàn)吸熱峰與放熱峰。

4?結(jié)論

某煤礦煤矸石中含有可揮發(fā)的物質(zhì)與可燃燒的物質(zhì)，且這兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)所需的溫度不同。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中通過同步熱分析儀得到的曲線具有明顯的變化特征，通過曲線的變化情況來分析其變化規(guī)律。在1000℃內(nèi)處理某煤礦煤矸石時，在40～100℃、430～650℃兩個溫度范圍之間樣品失重量較高，出現(xiàn)兩個分解峰，分別是在56.5℃和511.8℃。當(dāng)溫度達(dá)到511.8℃時，煤矸石質(zhì)量為11.7493mg，失重率為3.3%；當(dāng)溫度在430～650℃之間時煤矸石中的大分子官能團(tuán)發(fā)生解離，羥基脫去，將出現(xiàn)煤矸石的最大失重速率；當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時，樣品質(zhì)量為11.0787mg，失重率為8.80%。整個過程吸熱峰為60.6℃、517.3℃，放熱峰為563.9℃。因此，只需要控制最大溫度在700℃左右，就可使其中可用物質(zhì)全部釋放，而不需繼續(xù)加熱以免造成不必要的資源浪費(fèi)。

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基金項(xiàng)目：淮北市重大科技專項(xiàng)（HK2021012）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)國家級項(xiàng)目（202110373001S）

*通訊作者：劉飛（1967—?），男，漢族，安徽碭山人，博士，教授，從事環(huán)境科學(xué)的教學(xué)與科研。