氧比控制對(duì)天然氣法乙炔工藝的影響

安 勛 中國(guó)成達(dá)工程有限公司 成都 610041

乙炔是最簡(jiǎn)單的炔烴，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能起加成、氧化、聚合及金屬取代等反應(yīng)。作為最基礎(chǔ)的化工原料之一，乙炔應(yīng)用廣泛，一度被譽(yù)為“有機(jī)化工之母”。近年來，隨著炔醛法BDO以及下游衍生產(chǎn)品(如PTMEGPBAT等可降解塑料)行業(yè)的興起，乙炔在化工各產(chǎn)品領(lǐng)域的重要性再次得到充分體現(xiàn)。

制取乙炔的方法很多，工業(yè)化的制取方法主要有：電石法、電弧法、等離子法、天然氣部分氧化法等。目前，根據(jù)實(shí)際情況我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)乙炔主要以電石法以及天然氣部分氧化法為主。

在天然氣部分氧化法生產(chǎn)乙炔工藝中，作為原料的氧氣與天然氣的體積比值(或摩爾比)，稱為氧碳比，簡(jiǎn)稱為氧比，是工藝控制的關(guān)鍵參數(shù)。本文從反應(yīng)的基本原理出發(fā)，就氧比控制對(duì)工藝流程的影響進(jìn)行了分析，并結(jié)合工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)對(duì)不同氧比下的工藝設(shè)計(jì)方案進(jìn)行了相關(guān)探討。

1 天然氣部分氧化法制乙炔的工藝流程簡(jiǎn)介

天然氣部分氧化法制乙炔裝置主要由裂解、壓縮、提濃、溶劑回收、炭黑分離等工序組成。

天然氣和氧氣經(jīng)預(yù)熱后混合進(jìn)入裂解爐，在此發(fā)生天然氣部分氧化和甲烷裂解的火焰反應(yīng)，生成乙炔及其他反應(yīng)產(chǎn)物。裂解氣經(jīng)過就地循環(huán)水洗滌除去大部分炭黑后，由裂解氣壓縮機(jī)壓縮并送往提濃工序。在提濃工序的多個(gè)塔器里，通過N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)多次選擇性吸收、解吸，裂解氣被分離成產(chǎn)品乙炔、尾氣和高級(jí)炔烴氣。

在乙炔提濃過程中，溶解于溶劑中的一部分高級(jí)烴在較高溫度下生成聚合物，在溶劑中成為真溶液或膠體溶液，使溶劑的黏度逐漸增大。同時(shí)，聚合物還在設(shè)備、管道內(nèi)沉積，影響正常的操作。為了將聚合物在溶劑中的含量限制在一定范圍內(nèi)，需要將一部分循環(huán)使用的溶劑送去溶劑回收工序，通過連續(xù)蒸發(fā)和間斷干餾，除去溶劑中的聚合物。

系統(tǒng)內(nèi)直接與介質(zhì)接觸的就地循環(huán)水起到了洗滌氣體、帶走熱量的作用。炭黑分離工序的目的是將就地循環(huán)水中的炭黑脫除，避免系統(tǒng)內(nèi)炭黑積累而造成設(shè)備和管道堵塞。

2 天然氣部分氧化法制乙炔的工藝原理

天然氣部分氧化法生產(chǎn)乙炔的過程，是原料天然氣中的甲烷與原料氧氣在沒有任何催化劑和熱載體存在的情況下，經(jīng)過預(yù)熱進(jìn)入裂解爐后，一部分天然氣被引燃火焰點(diǎn)燃，與氧氣燃燒產(chǎn)生CO、H2、H2O和CO2，同時(shí)燃燒釋放的能量使剩余的過量的天然氣裂解成自由基而生成乙炔，并有少量的二氧化碳、丁二炔、乙烯基乙炔、其他烴類物質(zhì)以及炭黑生成。這個(gè)反應(yīng)在溫度為1300～1500℃的燃燒室中發(fā)生。

主要反應(yīng)式如下：

氧化反應(yīng)：

裂解反應(yīng)：

乙炔分解反應(yīng)：

水煤氣平衡反應(yīng)：

綜上得出總反應(yīng)式為:

實(shí)際上，不是所有的甲烷都得到分解，若期望在裂解產(chǎn)品中含有8分子的乙炔，則有大約6分子甲烷未分解，因此氧化裂解的總反應(yīng)式實(shí)際具有如下的形式[1]：

甲烷裂解的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為，各種烴類生成是通過生成自由基來實(shí)現(xiàn)的。以乙炔生成為例，第一步甲烷發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成甲基原子團(tuán)(CH3-)，它是反應(yīng)起始和結(jié)束階段之間的中間生成物。大量甲基在裂解爐的特殊條件下燃燒，生成C2-產(chǎn)物。此后繼續(xù)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成乙炔(C2H2)。通常，甲烷高溫裂解是按下列聯(lián)鎖反應(yīng)進(jìn)行的：

在此工藝反應(yīng)過程中，乙烷和乙烯存在的時(shí)間都很短，而乙炔存在的時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)得多。在裂解爐內(nèi)高溫條件下，乙炔和甲烷均不穩(wěn)定，但乙炔分解反應(yīng)的速度不如甲烷生成乙炔的速度快。在高溫下，乙炔與其他烴相比自由能較低，但在高溫裂解爐中，這種優(yōu)勢(shì)存在的時(shí)間非常短[2]，因此在工藝中采用急冷方式，控制反應(yīng)物料在高溫區(qū)的停留時(shí)間(2～3ms)，使甲烷生成乙炔的反應(yīng)得以進(jìn)行，而分解反應(yīng)來不及發(fā)生。因此，盡管最終平衡產(chǎn)物是C和H2，乙炔只是中間產(chǎn)物，但只要采用極短的停留時(shí)間和有效的急冷措施截?cái)嘁胰驳姆纸夥磻?yīng)，完全能夠獲得高收率的乙炔產(chǎn)物。

此外，在裂解反應(yīng)過程中，還發(fā)生一些轉(zhuǎn)化率較低的副反應(yīng)，生成丙炔、丁二炔、乙烯基乙炔、丁二烯等，同時(shí)還會(huì)生成芳香族物質(zhì)，如苯和萘。當(dāng)采取急冷措施結(jié)束反應(yīng)后，這些中間物質(zhì)會(huì)同時(shí)進(jìn)入裂解氣中，在工藝后段被分離出來，作為高級(jí)炔氣送出界區(qū)。

3 氧比對(duì)天然氣乙炔工藝的影響

從反應(yīng)原理可知，原料天然氣和氧氣的數(shù)量決定了裂解氣的組分。乙炔的產(chǎn)率決定于反應(yīng)過程的熱平衡，參與燃燒反應(yīng)的甲烷和參與裂解反應(yīng)的甲烷兩者數(shù)量之間存在一定的比例關(guān)系，氧氣和甲烷的數(shù)量之間存在一定的比例關(guān)系。因此，氧比不同，會(huì)直接導(dǎo)致裂解氣組分發(fā)生相應(yīng)變化，從而影響最終的乙炔產(chǎn)量及副產(chǎn)合成氣與高級(jí)炔氣的量。

從反應(yīng)方程式可以看出，在原料氧氣和天然氣的預(yù)熱溫度下，氧比在0.6左右時(shí)，甲烷氧化熱裂解反應(yīng)可達(dá)到平衡。目前，根據(jù)各個(gè)企業(yè)具體情況，天然氣乙炔工藝在實(shí)際生產(chǎn)中的氧比控制略有差異，但總體基本控制在0.58～0.64。我們?nèi)粘Ｋf的高氧比操作和低氧比操作，是指由于生產(chǎn)目的不同，調(diào)高或調(diào)低氧比，并在連續(xù)生產(chǎn)過程中保持這樣的氧比的操作。下面，就高低氧比操作在運(yùn)行中的一些特點(diǎn)分別進(jìn)行討論。

3.1 高氧比運(yùn)行特點(diǎn)

當(dāng)高氧比運(yùn)行時(shí)，由于氧氣相對(duì)增多，可以促進(jìn)氧化反應(yīng)速度，更多的甲烷與氧氣燃燒生成一氧化碳和氫氣，使得合成氣產(chǎn)量提高。同時(shí)，更多的氧化反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高，加速了裂解反應(yīng)進(jìn)程，在給定的停留時(shí)間內(nèi)更容易達(dá)到熱動(dòng)力平衡，中間體乙炔、高級(jí)乙炔以及芳香族物質(zhì)的濃度會(huì)相應(yīng)降低。

由于充分的氧化反應(yīng)，系統(tǒng)內(nèi)的殘氧會(huì)降低。更多的甲烷參與了燃燒(生成合成氣)，導(dǎo)致參與裂解的甲烷減少，因此乙炔的收率會(huì)降低。

Happel和Kramer對(duì)甲烷裂解動(dòng)力學(xué)的研究表明，在氫氣存在下裂解能抑制碳的形成。因此，高氧比操作時(shí)，由于生成的氫氣增多，生成的炭黑數(shù)量會(huì)相對(duì)減少。

3.2 低氧比運(yùn)行特點(diǎn)

當(dāng)?shù)脱醣冗\(yùn)行時(shí)，更多的甲烷進(jìn)行的是裂解反應(yīng)，因此乙炔收率會(huì)提高。但由于氧氣減少，氧化反應(yīng)提供的熱量降低，裂解反應(yīng)溫度相應(yīng)降低，導(dǎo)致裂解反應(yīng)進(jìn)程減慢。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，高級(jí)炔烴及苯萘等副產(chǎn)物的生成量會(huì)增加。同時(shí)，由于燃燒不充分可能造成氧氣與裂解氣混合，系統(tǒng)內(nèi)殘氧增加，會(huì)影響到下游對(duì)合成氣的使用。另外，由于氫氣生成量的減少，系統(tǒng)內(nèi)生成的炭黑數(shù)量相對(duì)于高氧比操作時(shí)會(huì)增加。

4 工程項(xiàng)目中針對(duì)不同氧比的設(shè)計(jì)方案討論

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于用戶的需求側(cè)重點(diǎn)不同，在氧比控制上會(huì)有所差異。單從乙炔裝置考慮出發(fā)，為了提高乙炔產(chǎn)率，降低消耗，企業(yè)通常傾向于低氧比操作。但是，目前國(guó)內(nèi)化工企業(yè)往往都是聯(lián)合裝置，產(chǎn)品需求要從整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈角度出發(fā)。當(dāng)天然氣乙炔裝置的副產(chǎn)合成氣作為下游裝置(如甲醇裝置)的原料時(shí)，如果希望提高甲醇產(chǎn)能，則需要更多的合成氣，在這種情況下，企業(yè)就可能傾向于高氧比操作，以提高合成氣的產(chǎn)量。

因此，在工程項(xiàng)目中，化工設(shè)計(jì)人員要根據(jù)企業(yè)的需求，確定本天然氣乙炔裝置日后正常運(yùn)行是執(zhí)行高氧比操作還是低氧比操作，從而有針對(duì)性地在設(shè)計(jì)過程中對(duì)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，以適應(yīng)預(yù)定氧比操作下的實(shí)際工況。總之，除了操作參數(shù)上的一些差異，在流程設(shè)計(jì)方面，我們應(yīng)該重點(diǎn)關(guān)注高低氧比對(duì)裂解爐的影響以及對(duì)炭黑分離系統(tǒng)的影響，同時(shí)，應(yīng)注意和高級(jí)炔有關(guān)的設(shè)備設(shè)計(jì)及管道設(shè)計(jì)。

4.1 高低氧比操作對(duì)裂解爐設(shè)計(jì)的影響

目前，工業(yè)化的裂解爐有多種形式，但不管是單管爐或多管爐、直噴還是旋焰，其基本工作原理都是相同的。原料甲烷和氧氣以一定的比例預(yù)熱后進(jìn)入裂解爐的混合區(qū)進(jìn)行充分混合。該混合是在爆炸范圍內(nèi)進(jìn)行的，但當(dāng)混合時(shí)間短于著火誘導(dǎo)期時(shí)，能避免混合物自燃。在溫度為600℃～700℃時(shí)，誘導(dǎo)期為數(shù)秒鐘[3]。經(jīng)過短時(shí)間混合后的原料氣進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，以最適宜的甲烷分解溫度反應(yīng)后進(jìn)行驟冷終止裂解反應(yīng)，以獲得最佳乙炔產(chǎn)率，并盡可能減少炭黑的生成。最后，裂解氣被噴入的就地循環(huán)水洗滌除去炭黑后送往下游。

各種裂解爐在混合器的設(shè)計(jì)、防止回火措施以及耐火材料的選擇上均有獨(dú)到之處，這里我們僅就高低氧比對(duì)裂解爐設(shè)計(jì)可能造成的一些影響進(jìn)行簡(jiǎn)單分析。

高氧比時(shí)，由于更充分的氧化反應(yīng)，使火焰溫度升高(一般超過1500℃)，燃燒反應(yīng)區(qū)域更靠近燒嘴，容易使裂解爐燒嘴板損壞，增加火焰回竄和預(yù)點(diǎn)火的機(jī)率。因此，在裂解爐設(shè)計(jì)中，應(yīng)著重關(guān)注耐火材料的選擇及襯里部位的確定，以適應(yīng)更高溫度及更大高溫區(qū)域?qū)α呀鉅t的影響。

低氧比時(shí)，反應(yīng)溫度較高氧比操作低(一般為1300℃～1500℃)。由于生成的炭黑較多，部分炭黑沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁，使其幾何尺寸逐漸改變，從而影響高溫氧化裂解反應(yīng)。因此，在設(shè)計(jì)中應(yīng)重視炭黑清除器的設(shè)計(jì)，并考慮適當(dāng)提高炭黑清除的操作頻率。

4.2 高低氧比操作對(duì)炭黑分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)的影響

從裂解爐出來的裂解氣中含有大量生成的炭黑，需要用就地循環(huán)水在裂解爐及后面的裂解氣洗滌塔中洗掉(低氧比操作時(shí)，在裂解氣洗滌后，還要通過電濾器進(jìn)一步除去氣體中的炭黑；而高氧比操作由于炭黑較少，也可不用電濾器這一步驟)。由于就地循環(huán)水直接和裂解氣接觸，夾帶了大量炭黑，需要在炭黑分離系統(tǒng)中將絕大部分炭黑除去后才能循環(huán)使用，以避免設(shè)備和管道由于炭黑聚集而形成結(jié)垢和堵塞。因此，效果良好的炭黑分離是裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要保障。

炭黑的主要成分是碳，主體呈非極性，與極性的水潤(rùn)濕性差，在水中難以分散。炭黑原生粒子尺寸小，表面能高，極易聚集成較大的顆粒。經(jīng)研究表明，在有氧接觸的情況下，炭黑表面含氧基團(tuán)(如羧基、羰基)明顯增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，從而很大程度上提高了炭黑的親水性[4]。

炭黑表面氧化的程度決定了其親水性的強(qiáng)弱。在高氧比的操作環(huán)境下，炭黑表面氧化的程度應(yīng)強(qiáng)于低氧比的操作環(huán)境，因此可以得出結(jié)論：高氧比產(chǎn)生的炭黑親水性強(qiáng)于低氧比產(chǎn)生的炭黑親水性。目前，這一結(jié)論在國(guó)內(nèi)多個(gè)天然氣乙炔工廠也得到了實(shí)踐驗(yàn)證。

國(guó)內(nèi)某天然氣乙炔生產(chǎn)企業(yè)A，氧比控制在0.58左右，屬于低氧比操作。其送往炭黑分離系統(tǒng)的就地循環(huán)回水進(jìn)入并行的數(shù)個(gè)炭黑水沉降池后，炭黑在水中形成較大顆粒浮于表面，再通過池子上部的刮炭器從液面上將炭黑刮除。由此可以看出，低氧比操作工況下，炭黑的親水性明顯較差，在水中很容易分層除去。脫除炭黑的就地循環(huán)水經(jīng)冷卻后再循環(huán)回系統(tǒng)重復(fù)使用。刮除的炭黑漿送板框壓濾機(jī)，壓濾成炭黑渣后外送處理。

國(guó)內(nèi)某天然氣乙炔生產(chǎn)企業(yè)B，氧比控制在0.64左右，屬于高氧比操作。其就地循環(huán)回水中炭黑含量較少，大部分就地循環(huán)回水通過間接冷卻后直接回用，抽出一小部分作為廢水送出界區(qū)外處理，以避免系統(tǒng)內(nèi)炭黑的累積。該廢水中的炭黑大部分懸浮于水體中，顯示出較強(qiáng)親水性，不能通過普通物理沉降分離的方法去除。經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)絮凝試驗(yàn)，分別在水中添加不同的藥劑PAC、陰離子PAM、陽(yáng)離子PAM后的絮凝效果為陽(yáng)離子PAM最佳。陽(yáng)離子PAM是一種線型高分子化合物，具有多種活潑的基團(tuán)，可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵，主要是絮凝帶負(fù)電荷的膠體。前文曾提及“有氧接觸的情況下炭黑表面含氧基團(tuán)(如羧基、羰基)明顯增加，提高了炭黑表面的活性和含氧量，從而很大程度上提高了炭黑的親水性”這一結(jié)論，而高氧比操作下帶有更多羧基、羰基等含氧基團(tuán)的炭黑，這恰與陽(yáng)離子PAM適合處理的物質(zhì)特性類似。該企業(yè)在生產(chǎn)中采用的處理措施正是在炭黑水中投加陽(yáng)離子PAM，將懸浮于水中的炭黑微粒聚集成較大顆粒后，再通過濃縮沉降，分離出炭黑。炭黑分離后的廢水送至污水處理站，炭黑污泥送至離心脫水機(jī)脫水后外運(yùn)處理。

綜上所述，在工程設(shè)計(jì)中一旦確定了氧比，就要根據(jù)氧比對(duì)炭黑分離系統(tǒng)進(jìn)行不同的方案設(shè)計(jì)。一般來說，中低氧比操作，其生成的炭黑較多，炭黑親水性較差，分離較為容易，可以通過帶刮板的平流沉降池將就地循環(huán)回水中的炭黑除去；高氧比操作，其生成的炭黑較少，但親水性較強(qiáng)，容易在水中形成懸浮物，分離困難，需要通過投加陽(yáng)離子絮凝劑對(duì)炭黑進(jìn)行絮凝沉降后再進(jìn)行脫除。兩種炭黑分離工藝原理不同，流程不同，對(duì)設(shè)計(jì)人員來說，要根據(jù)操作氧比進(jìn)行針對(duì)性設(shè)計(jì)，避免不考慮氧比隨意制定炭黑脫除方案而導(dǎo)致炭黑脫除效果不能滿足實(shí)際需要的情況出現(xiàn)。

4.3 高低氧比操作對(duì)和高級(jí)炔有關(guān)的設(shè)備及管道設(shè)計(jì)的影響

在裂解工序中，會(huì)生成少量的甲基乙炔、丙二烯、乙烯基乙炔、丁二炔及其他微量C4以上組分(如芳香族的苯、萘等)，這些統(tǒng)稱為高級(jí)炔。高級(jí)炔熱值較高，通?？勺鳛槿剂蠚馐褂谩?/p>

高級(jí)炔是一種極易聚合的物質(zhì)(其聚合機(jī)理類似前面裂解反應(yīng)的自由基原理)，一旦形成聚合物，會(huì)附著在設(shè)備及管道或填料上，造成系統(tǒng)堵塞，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，也增加了操作人員的清洗疏通的工作強(qiáng)度。高級(jí)炔聚合的誘因很多，溫度、壓力、高級(jí)炔濃度、水含量等都能影響高級(jí)炔的聚合程度。

另外，高級(jí)炔由于組分中存在丁二炔(沸點(diǎn)10.3℃)、乙烯基乙炔(沸點(diǎn)5℃)等低溫下呈液態(tài)或固態(tài)的物質(zhì)，因此，在低溫條件下高級(jí)炔容易結(jié)晶析出，該結(jié)晶物同樣會(huì)附著在設(shè)備及管道或填料上，造成系統(tǒng)堵塞。

在高氧比和低氧比操作過程中，都會(huì)有高級(jí)炔的存在，但是，低氧比操作相對(duì)會(huì)有更多的高級(jí)炔，更容易在系統(tǒng)中聚合或結(jié)晶，造成堵塞。如何盡量避免高級(jí)炔的堵塞，從而提高裝置連續(xù)運(yùn)行時(shí)間，降低操作人員的清洗勞動(dòng)強(qiáng)度，這在設(shè)計(jì)過程中是一個(gè)需要引起重點(diǎn)關(guān)注的課題。由于天然氣乙炔裝置中設(shè)備和管道數(shù)量眾多，類型各異，在此僅就一些原則上的方案措施提出建議，以供設(shè)計(jì)人員參考。

在內(nèi)部構(gòu)件相對(duì)復(fù)雜的塔設(shè)備的設(shè)計(jì)上，如果考慮低氧比操作的裝置，有較多高級(jí)炔存在的塔器宜優(yōu)先選擇抗堵性較強(qiáng)的板式塔，如泡罩塔盤。高氧比操作的裝置則根據(jù)情況可以考慮結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單的散堆填料塔。在換熱器設(shè)計(jì)中，低氧比操作的裝置應(yīng)選擇抗堵性能較強(qiáng)、便于拆卸清洗的換熱器型式，并適當(dāng)加大換熱面積的富裕量。

在管道設(shè)計(jì)上，低氧比操作的裝置針對(duì)含高級(jí)炔的輸送管線，應(yīng)盡量減少?gòu)濐^及低點(diǎn)，防止袋型及積水。為方便拆卸清洗，管道宜采用法蘭連接，每隔一段距離可增設(shè)拆卸法蘭。在保溫伴熱方面，實(shí)際生產(chǎn)中高級(jí)炔輸送管線的溫度一般維持在50℃～60℃較為合適，既不容易低溫結(jié)晶，也不容易高溫聚合。南方地區(qū)由于長(zhǎng)年平均氣溫較高，設(shè)計(jì)中容易忽略高級(jí)炔管線的保溫伴熱問題，使高級(jí)炔在輸送管線中溫度降低到50℃以下，造成高級(jí)炔結(jié)晶堵塞管道的情況頻繁出現(xiàn)，這一點(diǎn)需要引起設(shè)計(jì)人員的注意。

5 結(jié)語(yǔ)

氧比作為天然氣乙炔裝置運(yùn)行過程中一個(gè)關(guān)鍵的控制參數(shù)，是裝置正常平穩(wěn)運(yùn)行的重要保障。從反應(yīng)原理出發(fā)，了解氧比變化對(duì)于整個(gè)乙炔裝置的影響，從而讓化工設(shè)計(jì)人員可以在工程設(shè)計(jì)過程中有針對(duì)性地對(duì)不同氧比要求的裝置進(jìn)行精準(zhǔn)化設(shè)計(jì)，努力提高天然氣乙炔裝置的生產(chǎn)能力及運(yùn)行穩(wěn)定性，更好地滿足當(dāng)今社會(huì)對(duì)乙炔產(chǎn)品日益廣泛的需求。