聚四氟乙烯微孔膜復(fù)合材料及其防護(hù)應(yīng)用進(jìn)展

王美慧 郝新敏 郭亞飛 李江瀅 梁高勇 董夢杰

（軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京， 100010）

在過去的幾十年里，膜技術(shù)的應(yīng)用得到了極大的關(guān)注，聚四氟乙烯（PTFE）因其較低的表面能、化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)疏水性，成為各種膜工藝的理想膜材料［1］。PTFE 拉伸膜最先由美國Dupont 公司于20 世紀(jì)60 年代通過單向拉伸的方法制得，但單向拉伸膜結(jié)構(gòu)致密，只能應(yīng)用于密封領(lǐng)域。1976 年，美國Gore 公司率先采用雙向機(jī)械拉伸的方法制備了膨體PTFE 纖維膜，并首次應(yīng)用于工業(yè)除塵領(lǐng)域。之后美國Pall 公司、Millipore 公司、Donaldson 公司，日本日東電工、大金等公司相繼開發(fā)出了過濾用PTFE 膜材料。雙向拉伸技術(shù)使得PTFE 微孔膜的性能不斷提升，在透氣性、透濕性和過濾性方面可滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求［2］。我國對PTFE 微孔膜的研究始于20 世紀(jì)70 年代，21 世紀(jì)初有產(chǎn)品推向市場。目前，國內(nèi)制備PTFE 膜材料的企業(yè)有上海金由氟材料股份有限公司、浙江格爾泰斯環(huán)保特材科技股份有限公司等。

PTFE 微孔膜優(yōu)異的性能使其在醫(yī)用防護(hù)、工業(yè)、消防、核生化防護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［3-4］。本課題圍繞PTFE 膜材料在防護(hù)領(lǐng)域的研究，闡述了PTFE 膜的防護(hù)作用機(jī)理，分別從PTFE 膜在阻隔類和主動類防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用兩方面出發(fā)，綜述目前PTFE 膜在醫(yī)用防護(hù)服、醫(yī)用口罩、核生化防護(hù)服、熱管理和自清潔等材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對PTFE 膜在防護(hù)領(lǐng)域未來的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 PTFE 復(fù)合膜的研發(fā)歷程

1.1 二維拉伸PTFE 微孔膜

PTFE 膜主要采用機(jī)械拉伸、靜電紡絲、成孔等生產(chǎn)工藝制備［5-6］。GORE R W 最早采用雙向拉伸法制備了膨體PTFE 膜［7-8］。該方法是目前制備PTFE 膜的主要方法，工藝過程包括混合、壓制初坯、壓延成形、拉伸成形、熱定形和冷卻［9］。通過雙向拉伸形成的微孔膜平均孔徑為0.2 μm~0.3 μm，這是第一代PTFE 微孔膜，可用于防風(fēng)保暖及對洗滌要求不高的防水透濕織物。單一的PTFE 膜材料力學(xué)性差，可將其與膜材料或織物復(fù)合使用。微孔膜已成功應(yīng)用于軍隊(duì)、武警、高寒地區(qū)防寒服、防寒靴、警用防寒服等；在有風(fēng)情況下，可大幅減少對流熱散失，減少保暖層（鴨絨層、超細(xì)纖維層），同時在低溫下保持良好的透濕舒適性，亦可廣泛應(yīng)用于高檔戶外運(yùn)動服裝。但傳統(tǒng)拉伸得到的拉伸膜均勻性差，孔徑分布較大。熱定形溫度和拉伸縱橫比是控制膜形態(tài)的主要參數(shù)，姜超等［10］研究了在異步雙向拉伸過程中拉伸倍率對PTFE 微孔膜微觀結(jié)構(gòu)、透氣性能、熱力性能等的影響，實(shí)現(xiàn)了PTFE 微孔膜的制備。

1.2 三維拉伸PTFE 微孔膜

在第一代PTFE 微孔膜的基礎(chǔ)上，研究人員通過對基帶復(fù)合、三維拉伸和固化等關(guān)鍵技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備的研制，用特定拉伸裝置中的橄欖形輥對PTFE 基帶的中間施加向上的力，對兩邊則施加向下的力，總的作用效果是將PTFE 基帶拉伸成中間略薄、兩邊略厚，從而形成對橫向擴(kuò)幅拉伸的一個補(bǔ)償，同時在橫向拉伸過程中采用梯度溫度控制，解決了微孔孔徑大小及薄膜均勻性的難題，形成了第二代微孔膜，如圖1 所示。所得到的薄膜單絲之間的結(jié)點(diǎn)小，微孔分布均勻，孔徑分布集中，在0.08 μm~5 μm 范圍可控?？讖降臏p小，大幅提高了薄膜對氣溶膠及粉塵顆粒物的阻隔效果，增強(qiáng)了薄膜對水及其他液體透過的防護(hù)效果，減少了有毒有害氣體的透過量［11］。

圖1 三維拉伸PTFE 微孔膜

1.3 PTFE 復(fù)合膜

在第二代PTFE 微孔膜的研究基礎(chǔ)上，為提高PTFE 濾膜的防護(hù)性、耐洗滌性、防污染性，多選用聚氨酯、聚醚酯等親水導(dǎo)濕材料，通過PTFE微孔復(fù)合膜技術(shù)，形成了PTFE/PTFE、PTFE/PU、PTFE/TPU、PTFE/PES 等系列復(fù)合膜［12-13］。郝新敏等［14］提出了一種孔徑小于0.1 μm的PTFE 薄膜制備方法，創(chuàng)造性地將兩層PTFE基帶復(fù)合同時脫脂，然后共同拉伸和固化，通過脫脂拉力和溫度等工藝參數(shù)的調(diào)控，使多層焊接牢固，研制了納米孔徑PTFE/PTFE 復(fù)合膜，為放射性塵埃防護(hù)奠定了基礎(chǔ)，如圖2 所示。復(fù)合膜的主要特點(diǎn)包括：防水透濕，經(jīng)受各種洗滌條件和折疊、揉搓等，性能不下降；對氣溶膠、放射性塵埃、病毒顆粒具有阻隔作用；具有彈性和耐用性，將PTFE 復(fù)合膜與各種織物復(fù)合，可根據(jù)需要制成防水透濕雨衣、沖鋒衣、防護(hù)服、戶外運(yùn)動裝等。

圖2 納米孔徑PTFE/PTFE 復(fù)合膜

1.4 PTFE 非貫通雙微孔復(fù)合膜

在第三代PTFE 微孔膜的研究基礎(chǔ)上，通過將漢麻稈芯超細(xì)粉體與PTFE 微孔膜有機(jī)結(jié)合，利用超細(xì)粉體的微孔結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性及耐老化性能等，研制了PTFE 濾膜微孔與致密層微孔非貫通的多組分雙微孔層阻隔膜。測試結(jié)果表明，相較于未添加漢麻稈芯粉的PTFE 層壓織物，含有漢麻稈芯粉的PTFE 層壓織物，其初始和洗滌10次后耐靜水壓均大幅度提高，其中含10%漢麻稈芯粉的PTFE 層壓織物初始耐靜水壓大于200 kPa，洗滌10 次后約130 kPa，初始透濕量5 231 g/（m2·24 h），解決了高耐水壓、高透濕、耐低溫、耐洗滌之間的矛盾，同時可有效阻隔細(xì)菌、放射塵埃、液體戰(zhàn)劑等，并延長氣體戰(zhàn)劑的透過時間。

1.5 PTFE 主動防護(hù)膜

在PTFE 阻隔防護(hù)作用的基礎(chǔ)上，可通過添加抗菌抗病毒、自分解、自控溫等納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)復(fù)合反應(yīng)性復(fù)合膜，實(shí)現(xiàn)主動防護(hù)機(jī)制。例如：基于PTFE 的紅外低吸收性能，在高溫環(huán)境下，通過輻射冷卻作用，PTFE 復(fù)合織物可降低織物表面溫度，實(shí)現(xiàn)柔性織物的熱管理調(diào)控，發(fā)揮主動防護(hù)作用；或采用功能型粒子添加，實(shí)現(xiàn)抗菌、自清潔等多功能防護(hù)。

2 PTFE 微孔膜防護(hù)機(jī)理

2.1 空氣中PTFE 膜對病原微生物的防護(hù)機(jī)理

PTFE 膜對微生物的分離機(jī)理為篩分機(jī)理，膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)起決定性作用。此外，吸附和電性能對微生物的截留也有影響。微孔膜的截留作用分表面層截留和內(nèi)部截留兩類。篩分作用在一定程度上可截留大部分病原微生物；此外薄膜帶有靜電荷，可通過物理吸附作用截留顆粒，同時在微孔的入口處，顆粒會發(fā)生吸附、凝聚，通過架橋作用被截留，也可以利用PTFE 薄膜的網(wǎng)絡(luò)狀微孔結(jié)構(gòu)截留在薄膜內(nèi)部［15］。

PTFE 膜的選擇既要考慮阻隔病原微生物，又要保證穿著舒適性。常見病毒直徑在60 nm~220 nm，細(xì)菌尺寸在50 nm~6 μm，因此通常PTFE 微孔膜的孔徑應(yīng)小于50 nm。

2.2 液體中PTFE 膜對病原微生物的防護(hù)機(jī)理

對于PTFE 復(fù)合膜，主要基于PTFE 膜的低表面張力和復(fù)合膜的高耐水壓特性，使液滴不易黏附、潤濕或滲透，從而實(shí)現(xiàn)防護(hù)作用。

2.3 PTFE 膜的防水透濕性能

人體產(chǎn)生的汗水以蒸汽散發(fā)出去，水蒸氣的直徑在0.4 nm 左右，而PTFE 薄膜厚度可低到5 μm，孔隙率為82%，每6.45 cm2（即每平方英寸）約90 億個孔隙，其孔徑遠(yuǎn)小于水滴而大于水蒸氣直徑，為兼容對病原微生物的篩分作用和水蒸氣的透過性，選擇膜孔徑10 nm~50 nm［16］。PTFE 微孔膜的過濾效率可高達(dá)99% 以上，同時單膜透濕量可達(dá)8 000 g/（m2·24 h）~12 000 g/（m2·24 h）［17］。

3 PTFE 膜在阻隔與主動防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 PTFE 膜在阻隔防護(hù)中的應(yīng)用

在防護(hù)紡織品領(lǐng)域，常見的阻隔膜材料有聚乙烯微孔膜、PTFE 微孔膜、熱塑性聚氨酯彈性體橡膠（TPU）微孔膜和PU 微孔膜。其中，聚乙烯微孔膜價(jià)格便宜，但織物復(fù)合黏結(jié)性較差，耐用性不足，透氣性差，悶熱感嚴(yán)重。PTFE 微孔膜具有較好的環(huán)境適應(yīng)性（耐化學(xué)物質(zhì)、抗酸堿、阻燃等），透濕性好，價(jià)格適中，但耐洗消性中等。TPU 微孔膜透濕率高，但透氣性低，耐水洗性較差，易卷邊。PU 微孔膜彈性好，質(zhì)量輕，屬于環(huán)保材料，價(jià)格便宜，但軟化點(diǎn)較低，耐高溫性能較差。阻隔膜材料需要同時兼具隔離有害物質(zhì)及化學(xué)品的作用和滿足透濕透氣性的要求。為確保對病原微生物和病毒具有較高的阻隔性能，在可重復(fù)使用醫(yī)用防護(hù)服、口罩及核生化防護(hù)服等領(lǐng)域多選用PTFE 微孔膜或PTFE 復(fù)合膜為阻隔膜材料［18］。

3.1.1醫(yī)用防護(hù)服

醫(yī)用防護(hù)服是醫(yī)務(wù)工作者及進(jìn)入特定醫(yī)療衛(wèi)生區(qū)域人員必須穿戴的防護(hù)服裝，不僅要屏蔽細(xì)菌、病毒等有害物質(zhì)，還需要調(diào)節(jié)濕度以保持人體穿著舒適性［19-21］。醫(yī)用防護(hù)服通常采用非織造材料制成，可分為紡黏非織造材料、熔噴非織造材料、紡黏/熔噴/紡黏（SMS）或紡黏/熔噴/熔噴/紡黏（SMMS）復(fù)合非織造材料、覆膜復(fù)合非織造材料和閃蒸法非織造材料等，并經(jīng)“三拒一防”（拒水、拒血液、拒酒精、防靜電）功能性后整理［22］。面對一次性醫(yī)用防護(hù)服使用成本高、資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等問題，可重復(fù)使用醫(yī)用防護(hù)服可有效緩解耐久性和使用周期問題。外科隔離膜類織物（GROSSTECH EMS）是第一種符合ASTM 1671 標(biāo)準(zhǔn)的可重復(fù)使用隔離織物，被歐美國家手術(shù)室醫(yī)護(hù)人員廣泛使用；GROSSTECH EMS 能有效阻隔血液、體液、普通化學(xué)藥品的滲透，并具有良好的透濕性，且防護(hù)性和舒適性高于其他層壓或涂層產(chǎn)品。HAO X M 等［23］將功能性PET 織物和選擇性滲透材料（PTFE/PU 膜）相結(jié)合制備滲透材料，用于SARS 病毒防護(hù)服，將聚四氟乙烯膜層壓織物經(jīng)PU 溶液涂布后，測定其對脊髓灰質(zhì)炎病毒在液體中的滲透性能和對空氣中微生物的滲透性能。結(jié)果表明，該材料可分離空氣和液體中的SARS 病毒，透濕量11 496 g/（m2·24 h），具有良好的穿著舒適性。張旭東等［24］發(fā)明了PTFE/聚醚酯復(fù)合膜，首次將PTFE 復(fù)合膜作為隔離SARS 病毒的關(guān)鍵材料，從根本上解決了病毒防護(hù)與透濕性的矛盾。目前大多數(shù)可重復(fù)使用醫(yī)用防護(hù)服采用以PTFE 膜作為中間阻隔層，以其他高性能織物作為防護(hù)層和舒適層，組成三層防護(hù)材料，如圖3 所示。PARTHASARATHI V 等［25］研制了以聚丙烯非織造布為外層，PTFE 薄膜為中間層，聚酯非織造布為內(nèi)層，單位面積質(zhì)量為70 g/m2的抗病毒手術(shù)衣。李瑞欣等［26］采用PE膜、PU 膜、PTFE 膜和PTFE 復(fù)合膜作為中間層制備了4 種防護(hù)復(fù)合面料，并對PTFE 復(fù)合膜為中間層的復(fù)合面料進(jìn)行綜合性能測試。結(jié)果表明：該復(fù)合面料具有優(yōu)良的生物防護(hù)性和透濕性。

圖3 PTFE 膜復(fù)合防護(hù)材料結(jié)構(gòu)示意圖

可重復(fù)使用防護(hù)服需要突破抗菌性與耐水洗性，同時改善透氣透濕性［27］。王歡等［28］以聚酰亞胺/阻燃腈綸/粘膠混紡紗織造的面料為防護(hù)外層，優(yōu)選適合孔徑的PTFE 膜為阻隔層，滌綸面料為里層，采用離線復(fù)合工藝，復(fù)合后的面料在洗滌和消毒10 次前后均滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)要求，但存在生產(chǎn)速度較慢、成本偏高的缺點(diǎn)。袁建強(qiáng)等［29］以PTFE 膜為中間阻隔層，外層采用全滌塔夫綢面料結(jié)合格子導(dǎo)電絲，接觸面采用聚丙烯纖維梭織面料，經(jīng)過復(fù)合后的面料各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到防護(hù)服測試指標(biāo)要求。孫喜娥等［30］以滌綸經(jīng)編織物為承力骨架（33.3 dtex 滌綸拉伸變形絲DTY 經(jīng)編平布）和面層（33.3 dtex 含導(dǎo)電絲滌綸DTY 經(jīng)編平布），PTFE 膜為中間阻隔層，探討了PTFE 膜與經(jīng)編滌綸面料的復(fù)合工藝和復(fù)合后面料的主要性能指標(biāo)。結(jié)果表明，復(fù)合織物的耐洗滌性可達(dá)20 次以上。崔華帥等［31］同樣采用滌綸經(jīng)編織物為面料內(nèi)外防護(hù)層（以細(xì)特滌綸經(jīng)編平紋面料為外表面防護(hù)層，以異形細(xì)特滌綸經(jīng)編斜紋面料為內(nèi)表面防護(hù)層），中間阻隔層為PTFE 微納米多孔膜材料，制備“三明治”結(jié)構(gòu)可重復(fù)用防護(hù)服面料；防護(hù)服面料經(jīng)20 次洗滌、消毒和滅菌后，其關(guān)鍵性能指標(biāo)仍能滿足GB 19082—2009《醫(yī)用一次性防護(hù)服技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)的要求。和超偉等［32］采用不同規(guī)格的針織物、機(jī)織物以及PTFE 膜制備可重復(fù)使用醫(yī)用防護(hù)織物，發(fā)現(xiàn)多次重復(fù)洗滌可能造成PTFE 膜內(nèi)微孔堵塞甚至裂開，經(jīng)20 次重復(fù)洗滌后PTFE 防護(hù)織物抗?jié)B水性能下降，透濕率升高，表面抗?jié)裥阅芟陆担购铣裳捍┩感耘c過濾效率變化不明顯。為探究可重復(fù)使用防護(hù)服面料的耐洗消性能，以PTFE 復(fù)合膜織物為試驗(yàn)材料，陳毓姝等［33］采用質(zhì)量濃度100 mg/L 過氧乙酸進(jìn)行洗消處理，結(jié)合噴灑與浸泡完成整個洗消過程，洗消達(dá)到20 次時防護(hù)面料依然可保持良好的抗?jié)B水性、斷裂強(qiáng)力和過濾效率。考慮到耐用型醫(yī)用防護(hù)服需要高溫消毒，可采用耐高溫膜材［34］。蔣盼穎［35］分別將聚氨酯注塑成形制成PU膜，聚四氟乙烯和聚三氟乙烯注塑成形制成PTFE 復(fù)合膜，然后在PU 膜和PTFE 復(fù)合膜的復(fù)合黏結(jié)面上涂覆耐高溫黏合劑，對其進(jìn)行熱壓黏合、固化冷卻形成復(fù)合膜；該工藝很好地將聚氨酯與聚四氟乙烯復(fù)合，黏著力大、力學(xué)性能好，且能夠在110 ℃~120 ℃高溫環(huán)境中長期使用。

3.1.2醫(yī)用口罩

口罩不僅可以阻擋病人噴射的飛沫，降低飛沫量和噴射速度，還可以阻擋含病毒的飛沫核，防止佩戴者吸入。佩戴高效低阻的醫(yī)用防護(hù)口罩是阻止病毒傳播的有效途徑之一。常用口罩分為醫(yī)用外科口罩和N95 口罩。PTFE 覆膜材料因其過濾效率高、基本不發(fā)生衰減，且可洗滌重復(fù)使用，可作為防護(hù)口罩濾材使用。2020 年，山東森榮新材料股份有限公司成功研發(fā)出了可用于生產(chǎn)口罩等防護(hù)用品的PTFE 納米口罩膜，經(jīng)檢測，該納米口罩膜對油性和非油性顆粒物的過濾效率均達(dá)到95%以上［36-37］。

朱懷球等［38］對PTFE 膜過濾材料用于口罩生產(chǎn)的可行性以及口罩的重復(fù)使用性能進(jìn)行了測試評估，認(rèn)為PTFE 覆膜過濾材料可代替熔噴非織造布生產(chǎn)防護(hù)口罩，口罩重復(fù)使用3 次，顆粒物過濾效率下降在15%以內(nèi)。沈澗清［39］發(fā)明了一種可水洗的PTFE 納米口罩雙層面料，孔隙均勻分布率大于99%，使用壽命長、過濾效果佳，孔徑在99 nm~199 nm，孔隙率89%~96%，純物理攔截，過濾壓差低于5 mmH2O~8 mmH2O，不因溫度而變化，不怕潮濕環(huán)境?？禈罚?0］采用共軛靜電紡絲方法，以PVA 為前驅(qū)體，搭載PTFE 分散液，制備的PTFE/PVA 靜電紡納米纖維與PVDF 纖維在線混合，得到具有多直徑分布、梯度蓬松結(jié)構(gòu)的PTFE/PVA-PVDF 混合靜電紡納米纖維膜。該膜具有良好的熱穩(wěn)定性和摩擦電性能，纖維膜透氣率約300 mm/s，透濕量高達(dá)8 000 g/（m2·24 h）。LU H 等［41］測試了多種紡織材料制作的三層口罩，并使用所提出的測試系統(tǒng)測試了這些口罩的顆粒過濾效率。在被測材料中，作為過濾層膜的PTFE 的顆粒過濾效率最高，為（88.33±1.80）%；這主要是由于其具有致密的多層結(jié)構(gòu)。自行研制的口罩（透氣性低于市售口罩）如圖4 和圖5 所示。30 次洗滌后，PTFE 膜幾乎無損毀，測試PTFE 的顆粒過濾效率僅減少10%~20%，表明口罩具有潛在可重復(fù)使用性。

圖4 不同種類的口罩掃描電鏡圖

圖5 水洗30 次后不同種類的口罩掃描電鏡圖

3.1.3核生化防護(hù)服

為實(shí)現(xiàn)防護(hù)服的減重問題，研究人員采用選擇性透過材料代替活性炭吸附層材料［42］。PTFE膜的微孔對氣體沒有選擇性，有毒的化學(xué)氣體仍能透過PTFE 膜，因此與透氣材料一樣，需要利用吸附材料吸收有毒的化學(xué)蒸汽，通過外層阻止有毒試劑、內(nèi)層吸收毒劑的方式實(shí)現(xiàn)對有害物質(zhì)的阻隔過濾，增強(qiáng)防護(hù)服的防護(hù)性能，降低活性炭的用量，進(jìn)而減輕防護(hù)服及其熱應(yīng)激效應(yīng)［43］。

CHEMPAK 選擇性透過膜織物，通過了3R級認(rèn)證，該面料呈三明治結(jié)構(gòu)，中間芯層使用PTFE 膜，膜單位面積質(zhì)量10 g/m2~29 g/m2，具有質(zhì)輕、低密度、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，可屏蔽有毒化學(xué)和生物制劑，還可以應(yīng)用于石油作業(yè)服以及作戰(zhàn)術(shù)、搜索和救援任務(wù)的防護(hù)材料等［44-45］。PARK E J 等［46］用聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆SiO2納米顆粒、液態(tài)PDMS 和固化劑正己烷基溶液浸漬涂覆PTFE 膜，使PTFE 具有超疏水性，水接觸角大于160°，并與活性炭纖維（ACF）吸附劑復(fù)合，以防止吸附劑在室外使用時受到液態(tài)水的污染。所得到的超疏水性PDMS/SiO2-PTFE 膜選擇性地阻擋液態(tài)水，僅輕微影響下游氣體滲透到ACF吸附劑中，實(shí)現(xiàn)對有害氣體的充分吸收，吸附結(jié)構(gòu)如圖6 所示。

圖6 PDMS/SiO2-PTFE 與活性炭纖維組成的液體防水氣體吸附結(jié)構(gòu)

3.2 PTFE 膜在主動防護(hù)中的應(yīng)用

3.2.1主動防護(hù)服

為了進(jìn)一步增強(qiáng)對醫(yī)護(hù)人員的防護(hù)，將新型抗菌防護(hù)材料融入到防護(hù)材料中，研發(fā)主動型防護(hù)服。蘇州健宇醫(yī)療科技有限公司開發(fā)了一種抗穿透抗菌手術(shù)衣，采用紡黏非織造布、超薄金屬編織網(wǎng)層、第一PTFE 層和熔噴布相互配合，紡黏非織造布經(jīng)抗菌、防靜電等處理，以制成抗菌材料，提高手術(shù)衣的抗菌性能［47］。江蘇金由新材料有限公司制備了一種PTFE 與TPU 復(fù)合膜，既能雙面抗菌、防水透濕，且透濕量高達(dá)900 g/（m2·24 h）~1 500 g/（m2·24 h），生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，PTFE 微孔膜能夠?qū)⒖諝庵械募?xì)菌、真菌與身體隔離；TPU 膜側(cè)與皮膚直接接觸，在制備TPU 流延膜的過程中加入了抗菌劑，能夠直接殺死皮膚表面的細(xì)菌、真菌［48］。目前抗菌類防護(hù)服中功能粒子主要添加到與PTFE 膜復(fù)合材料中，實(shí)現(xiàn)主動防護(hù)功能。

3.2.2熱管理防護(hù)材料

被動輻射冷卻是通過反射陽光和地球大氣窗口向外層空間熱輻射熱量來冷卻物體。PTFE 由于在紅外波段的強(qiáng)發(fā)射而稱為輻射冷卻的優(yōu)越熱發(fā)射器，研究人員通過噴涂PTFE 微粒，可有效反射近紅外光。YANG P 等［49］提出一種雙層結(jié)構(gòu)，其中包含0.24 mm~1 mm 的PTFE 薄膜和Ag 薄膜，如圖7 所示。這種雙層結(jié)構(gòu)反射率幾乎是99%，同時PTFE 對中紅外波段光輻射率約90%。

圖7 PTFE/Ag 雙層結(jié)構(gòu)示意圖

PTFE 膜具有纖維狀和多孔結(jié)構(gòu)，能對可見光進(jìn)行漫反射，已發(fā)現(xiàn)PTFE/Ag 雙層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)高太陽反射率。水可高度吸收紅外輻射，在潮濕的環(huán)境條件下，豐富的水蒸氣影響輻射制冷。ZHONG H 等［50］將膨脹PTFE 薄膜沉積在透明玻璃基板上的銀層。結(jié)果表明，高度漫反射的PTFE 膜和全波段反射Ag 的組合在太陽光譜中產(chǎn)生98% 的反射率，在潮濕環(huán)境下，太陽光強(qiáng)度1 000 W/m2時，溫度下降可達(dá)2.7 ℃。

LUO Z 等［51］研究被動輻射冷卻和主動加熱雙功能織物，將具有光譜選擇性的納米多孔PTFE 輻射冷卻基板、太陽能熱和高發(fā)射的還原氧化石墨烯層（RGO）、透明聚二甲基硅氧烷支撐涂層組裝在一起，設(shè)計(jì)了一種具有獨(dú)特夾層結(jié)構(gòu)的雙功能織物，如圖8 所示。對于環(huán)境溫度為36 ℃的輻射冷卻，與傳統(tǒng)棉織物相比，溫度降低3.2 ℃。而對于太陽加熱，在0 ℃的寒冷環(huán)境下保持比傳統(tǒng)棉織物高17.0 ℃的表面溫度。通過翻轉(zhuǎn)織物的正反面，可以輕松切換輻射冷卻和太陽能加熱模式，以適應(yīng)各種場景，同時雙功能織物具有柔韌性、透濕性、防水性、防污性、阻燃性等?；虿捎肎O 層代替RGO，織物在低溫環(huán)境下，利用GO 的光熱效應(yīng)自發(fā)熱至22 ℃，在高溫環(huán)境下，利用PTFE 的紅外低吸收和GO 的高發(fā)射率，在抑制光熱的同時，溫度可較棉織物降低2 ℃。

圖8 雙功能織物的輻射冷卻和太陽加熱機(jī)制示意圖

3.2.3自清潔防護(hù)材料

在救援環(huán)境中，耐腐蝕、熱穩(wěn)定的高性能芳綸織物與化學(xué)穩(wěn)定的PTFE 膜結(jié)合，可用于救援人員的安全防護(hù)。純PTFE 膜的最大水接觸角僅130°，為了保護(hù)織物免受危險(xiǎn)的化學(xué)腐蝕，超疏水表面可以方便地控制表面潤濕性。YEERKEN T等［52］以PTFE 膜、PTFE 顆粒和SiO2為材料體系，采用兩步包覆技術(shù)制備了一種具有新型自清潔能力和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的超疏水芳綸織物，制備工藝如圖9 所示。由于低表面能和粗糙微納結(jié)構(gòu)的作用，當(dāng)水接觸角為154°、滾動角為4°時，疏水性顯著增強(qiáng)。最終制成的PTFE/SiO2涂層織物可以承受至少300 次的磨損和100 h 的強(qiáng)酸/堿侵蝕，同時涂層織物還具有良好的透氣性能和柔韌性。

圖9 PTFE/SiO2涂層芳綸織物的制備工藝

LIANG Y 等［53］采用簡單環(huán)保的電吹紡絲（EBS）焙燒技術(shù)制備了堅(jiān)固的超疏水微孔纖維膜。 與疏水的純PTFE 纖維膜相比，珠狀SiO2@PTFE 納米纖維膜（BLNFMs）表現(xiàn)出超疏水性，水接觸角增大到155°，引入SiO2納米顆粒作為填料，改變孔隙結(jié)構(gòu)，形成多層粗糙表面。即使磨損30 次或暴露在強(qiáng)腐蝕性溶液中24 h，復(fù)合膜也能保持超疏水性，這種具有持久自清潔性能的超疏水膜在膜蒸餾、多功能防護(hù)服等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

PTFE 微孔膜是重要的選擇性滲透材料，其復(fù)合材料可滿足多種防護(hù)需求，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用防護(hù)服、醫(yī)用防護(hù)口罩、核生化防護(hù)服等防護(hù)領(lǐng)域。然而PTFE 膜作為防護(hù)材料存在膜材料強(qiáng)度低、微孔結(jié)構(gòu)易發(fā)生變形、多次洗滌或高溫處理后破裂等問題，無法滿足長時間、高強(qiáng)度使用防護(hù)需求。

后續(xù)可主要從以下幾個方面開展研究。第一，在滿足高阻隔性能要求的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過支撐材料優(yōu)選、成膜加工工藝優(yōu)化等，不斷提升PTFE 膜復(fù)合防護(hù)材料機(jī)械性能、透氣性能等，滿足人體在作業(yè)過程中產(chǎn)生的織物拉伸、形變以及穿著舒適性；第二，研究PTFE 膜與復(fù)合織物的層壓復(fù)合技術(shù)，通過熱壓、黏合劑開發(fā)等方式提高纖維膜與織物黏結(jié)性，增強(qiáng)防護(hù)材料的耐久性，滿足反復(fù)多次使用要求；第三，加強(qiáng)由被動防護(hù)向主動防護(hù)的研究，通過對PTFE 納米纖維改性、無機(jī)功能粒子摻雜等方式，為PTFE 纖維膜賦能，實(shí)現(xiàn)防護(hù)材料抗菌性、超疏水性、高耐磨性等功能，滿足未來功能化、智能化等防護(hù)需求。