Ge 對(duì)Sn-58Bi焊料合金微觀組織和性能的影響

王同舉，劉亞浩，冷啟順，張文倩

（北華航天工業(yè)學(xué)院電子與控制工程學(xué)院，河北 廊坊 065000）

0 引 言

自2006年歐盟頒布RoHS 指令以來，電子產(chǎn)品無鉛化進(jìn)程加快，綠色合金的需求迫切，而傳統(tǒng)的Sn-Pb 焊料合金中的Pb 是危害人類健康和環(huán)境的有害物質(zhì)之一，因此在電子工業(yè)中需要研制新型的無鉛焊料合金代替Sn-Pb 焊料[1-2]。此外，電子產(chǎn)品在封裝過程中所處的回流焊料溫度越低，對(duì)封裝器件的損傷及熱疲勞越小，因此，研究封裝器件用低溫焊料的性能成為當(dāng)今的熱點(diǎn)[3]。而Sn-Bi系焊料屬于一種低溫?zé)o鉛焊料，因其具有較低的熔點(diǎn)（Sn-58Bi 為139 ℃）、良好的潤(rùn)濕性和抗疲勞性，被認(rèn)為是電子封裝中最有潛力的低溫?zé)o鉛焊料合金。Sn-Bi 系焊料也有缺點(diǎn)，Bi 本身很脆，在合金中容易結(jié)晶形成粗大、不規(guī)則的形狀，使得合金脆性大、延展性小，特別是在長(zhǎng)期高溫工作時(shí)粗化更嚴(yán)重，導(dǎo)致合金塑性降低，從而嚴(yán)重影響焊接接頭的性能，因此細(xì)化晶粒、降低合金的脆性，是需要進(jìn)一步研究的課題[4]。Zhang L 等發(fā)現(xiàn)向Sn-Bi 系焊料中加入Ag 元素可以改善焊料力學(xué)性能，微量Ag（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.3%）可以提高Sn-35Bi 焊料合金的抗拉強(qiáng)度。原因是Ag 的加入起到了晶粒細(xì)化的作用，Ag 與Sn 形成的金屬間化合物Ag3Sn 起到第二相強(qiáng)化作用，阻礙釬料裂紋的擴(kuò)展[5]。Shen J 等人向Sn-40Bi 焊料中加入0.1%的Cu 元素，提高了焊料合金的硬度、抗拉強(qiáng)度和延伸率[6-7]。原因是微量Cu 的加入可以促使Bi 晶粒細(xì)化，細(xì)小的Bi 分散在β-Sn基體中，一方面增加了位錯(cuò)數(shù)量，另一方面會(huì)起釘扎作用，阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而促使Sn-40Bi 焊料綜合力學(xué)性能提高。董昌慧等向Sn-58Bi 中加入含量為0.02%的Co元素，發(fā)現(xiàn)形成的Sn-58Bi-0.02Co 焊料合金抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均有所提高[8]。這是因?yàn)镃o 與Sn 反應(yīng)生成的針狀或棒狀CoSn2化合物對(duì)晶粒有釘扎作用，使位錯(cuò)、滑移等塑性變形難以進(jìn)行，從而增加了材料的變形抗力。也有研究認(rèn)為向Sn-58Bi 焊料合金中加入稀土元素Ce、Er、Pr 可以改善其力學(xué)性能，提高剪切強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率[9-11]。近年來，有學(xué)者向無鉛焊料中加入微量Ge元素探究合金的綜合性能。滕媛等向Sn-Bi-Ag 焊料合金中加入微量Ge 元素，發(fā)現(xiàn)可以起到晶粒細(xì)化和提高合金抗氧化性的作用[12]。馬小玉等通過研究得到：Sn-0.7Cu-0.05Ni 合金中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的Ge 元素，焊料合金的剪切強(qiáng)度得到提升，提高了合金力學(xué)性能[13]。本文通過向Sn-58Bi 焊料中加入Ge，制備出新型的焊料合金，研究Ge 含量對(duì)Sn-58Bi 焊料合金的顯微組織、熔化特性、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法與過程

1.1 Sn-58Bi-xGe 焊料的制備

準(zhǔn)備純度為99.99%的Sn 錠、Bi 塊和Ge 粒，首先利用丙酮清洗Sn 錠和Bi 塊金屬以去除表面雜質(zhì)，按42∶58比例稱取Sn 和Bi 放入到有氬氣保護(hù)的Al2O3坩堝中熔煉，熔煉過程中需要采用KCl 和LiCl 的混合保護(hù)鹽進(jìn)行保護(hù)，防止氧化，熔煉溫度為400 ℃；再將熔煉合金澆鑄成塊狀，并將澆鑄好的合金再次熔煉、澆鑄，得到Sn-58Bi 中間合金，這一步驟是為了保證合金內(nèi)元素分布均勻；之后分別向Sn-58Bi 焊料合金中加入目標(biāo)質(zhì)量的Ge粒，熔鑄、冷卻得到Ge 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.005%、0.01%、0.015%、0.02%的合金。

1.2 微觀組織觀察及物相分析

切割一小塊均勻的Sn-58Bi-xGe 焊料合金試樣，手握試樣在砂紙上研磨，研磨過程中砂紙需平放在桌面上，試樣磨面朝下，朝一個(gè)方向輕輕推動(dòng)試樣進(jìn)行研磨，在不同的砂紙上研磨后進(jìn)入拋光階段，將拋光盤上加入一定量的拋光膏；然后將試樣磨面均勻、平整地壓在旋轉(zhuǎn)的拋光盤上，沿盤邊緣到中心不斷作徑向往復(fù)移動(dòng)，待磨面呈光亮的鏡面后停止拋光；接著用水沖洗后選擇硝酸酒精溶液浸蝕，浸蝕完成后用酒精洗滌、吹風(fēng)機(jī)吹干，在GX51 Olympus 光學(xué)顯微鏡下觀察焊料金相顯微組織。采用島津XRD-7000 型X 射線衍射儀分析焊料合金的相組成，測(cè)試靶材為銅靶材，掃描角度為20°～90°。

1.3 合金的DSC 測(cè)定

實(shí)驗(yàn)使用差示掃描量熱儀對(duì)合金的熔化數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過程為：先用銼刀將合金磨制成粉末狀，然后將適量的合金粉末置于差示掃描量熱儀的鋁鍋內(nèi)，在氬氣的保護(hù)環(huán)境下加熱，加熱速度為10 ℃/min，溫度范圍為0～270 ℃。測(cè)試完成后得到各個(gè)合金的DSC 曲線。

1.4 合金的鋪展性能測(cè)試

合金的鋪展性可以很好地反映潤(rùn)濕性能。做鋪展性實(shí)驗(yàn)前，需要準(zhǔn)備的材料為：30 mm×30 mm×0.5 mm的紫銅片、Sn-58Bi-xGe 焊料合金、型號(hào)為AEO-9 的膏狀助焊劑。紫銅片經(jīng)反復(fù)打磨后用無水乙醇清洗以去除表面雜質(zhì)；Sn-58Bi-xGe 焊料合金分別需要稱取質(zhì)量為（0.3±0.005）g 并制作成近球狀，利用超聲波清洗晾干。進(jìn)行鋪展性實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先將Sn-58Bi-xGe 焊料合金放置于銅片中央，均勻地將黃色膏狀助焊劑涂抹在焊料合金上；然后將其置于精密電熱板上進(jìn)行加熱熔化，熔化后保溫90 s，再將銅片平穩(wěn)（保持水平）地從電熱板上取出在室溫下冷卻，冷卻完成后將各個(gè)試樣拍攝成圖片并導(dǎo)入Photoshop 軟件中，利用“像素查詢”功能計(jì)算和分析焊料合金的鋪展面積。

1.5 合金的力學(xué)性能測(cè)試

采用線切割機(jī)床對(duì)釬料合金進(jìn)行加工，拉伸試樣形狀示意圖如圖1 所示，其中R表示拉伸曲面處半徑。每種不同含量的合金需制備兩個(gè)試樣，切割完成后將試樣置于酒精內(nèi)超聲清洗。在室溫下用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為0.6 mm/min，記錄最大載荷，計(jì)算抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 金相組織性能

通過在光學(xué)顯微鏡下對(duì)Sn-58Bi-xGe 焊料合金的觀察，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ge 元素的金相組織圖，如圖2 所示。圖2a）為Sn-58Bi 合金的金相組織圖，暗色Sn 和白色Bi 固溶體呈細(xì)小連續(xù)的網(wǎng)狀交替分布。當(dāng)Ge 的添加量為0.005%和0.01%時(shí)，如圖2b）和圖2c）所示，組織中開始出現(xiàn)枝晶組織，同時(shí)出現(xiàn)Bi 的聚集現(xiàn)象（大片的白色區(qū)域）。Ge 含量達(dá)0.015%和0.02%時(shí)，如圖2d）和圖2e）所示，Bi 相的聚集現(xiàn)象和枝晶組織區(qū)域消失，其合金組織呈現(xiàn)均勻、細(xì)小、連續(xù)的網(wǎng)狀分布，這是由于Ge 原子均勻地分布在合金中，且Ge 不與Sn 發(fā)生反應(yīng)，均勻彌散地分布增加了形核點(diǎn)[12]，降低了形核所需要的能量，使得形核率增加，合金的金相組織明顯變細(xì)，晶粒尺寸變小。

圖2 Sn-58Bi-xGe 焊料合金金相組織圖

2.2 合金金相組織XRD 圖像分析

X 射線衍射分析結(jié)果如圖3 所示，圖a）為Sn-58Bi的XRD 圖像，從不同角度掃描到了焊料合金中的Sn 相和Bi 相；圖b）為Sn-58Bi-0.01Ge 的XRD 圖像，圖譜當(dāng)中出現(xiàn)了Sn 相和Bi 相，未出現(xiàn)與Ge 元素相關(guān)的相，但與沒有添加Ge 的圖a）相比，Sn 和Bi 出現(xiàn)的角度以及峰值都有了變化；圖c）為Sn-58Bi-0.02Ge 的XRD 圖像，同樣未能出現(xiàn)與Ge 元素相關(guān)的相。由于Ge 添加含量極少，所以在Sn-58Bi-0.01Ge 合金和Sn-58Bi-0.02Ge 合金的X射線衍射圖譜中未出現(xiàn)與Ge 元素相關(guān)的相。但通過與Sn-58Bi 合金對(duì)比可知：Sn 和Bi 出現(xiàn)的角度及峰值都發(fā)生了變化，從而間接證實(shí)了Ge 元素的存在。

圖3 Sn-58Bi-xGe 的XRD 圖像

2.3 合金的DSC 曲線分析

用差示掃描量熱儀分別對(duì)Sn-58Bi、Sn-58Bi-0.01Ge、Sn-58Bi-0.02Ge 三種合金進(jìn)行測(cè)試，其DSC 曲線和熔點(diǎn)變化曲線分別見圖4 和圖5。從DSC 曲線可知，三種合金的形狀相似，吸熱峰均在140 ℃左右出現(xiàn)。由圖5 可知，Sn-58Bi-xGe 合金與Sn-58Bi 基體合金熔點(diǎn)相差不到1 ℃，均穩(wěn)定在139 ℃左右，說明添加微量的Ge元素對(duì)Sn-58Bi焊料合金的DSC曲線、熔點(diǎn)基本沒有影響。

圖4 Sn-58Bi-xGe 焊料合金的DSC 曲線

圖5 Sn-58Bi-xGe 焊料合金的熔點(diǎn)

2.4 合金鋪展性

將冷卻后的各個(gè)Sn-58Bi-xGe 焊料合金試樣拍攝成圖片，如圖6所示。再將圖片導(dǎo)入Photoshop軟件中，利用“像素查詢”功能計(jì)算和分析焊料合金的鋪展，得到的數(shù)據(jù)如表1所示，Sn-58Bi-xGe合金鋪展面積如圖7所示。

表1 Sn-58Bi-xGe 合金的鋪展面積

圖6 Sn-58Bi-xGe 合金鋪展試樣表面形貌

圖7 Sn-58Bi-xGe 合金鋪展面積

由圖7 可知，隨著Ge 元素含量的增加，合金的鋪展面積逐漸減小，但都比未添加Ge 元素的Sn-58Bi 合金的鋪展面積大。其中Ge 含量為0.005%時(shí)鋪展面積達(dá)到最大，為42.6 mm2，相比于Sn-58Bi 合金的鋪展面積有了明顯的增大。這表明添加第三方微量元素Ge 可以很好地提高Sn-58Bi 焊料合金的鋪展性。這是由于Ge 是活性元素，可以降低液態(tài)焊料的表面張力，促使焊料在基體表面潤(rùn)濕，縮短潤(rùn)濕時(shí)間，提高潤(rùn)濕性[14]。

Ge 含量的持續(xù)增加導(dǎo)致鋪展面積減小主要是Ge有較好的親氧集膚效應(yīng)，富集Ge 元素的金屬表面層會(huì)優(yōu)先與大氣中的氧反應(yīng)，形成一層致密的表面氧化膜GeO2，當(dāng)Ge 元素含量過高時(shí)，氧化膜厚度越來越大，使焊料合金的表面張力增大，降低焊料合金的潤(rùn)濕性[13]。

2.5 合金拉伸性能分析

圖8 所示為不同Ge 含量下Sn-58Bi-xGe 的拉伸強(qiáng)度，圖9 所示為不同Ge 含量下Sn-58Bi-xGe 的斷后伸長(zhǎng)率。由圖8 和圖9 可以看出：隨著Ge 元素含量的增加，合金的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率先快速增加，隨后增加趨于緩慢。Ge 元素的增加可以提高Sn-58Bi 抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率，這是因?yàn)镚e 元素均勻分布在合金內(nèi)增加了形核點(diǎn)，降低了形核所需要的能量，細(xì)化了合金組織（如圖2 所示），從而提高了合金抗拉強(qiáng)度和延展性能[15]。

圖8 不同Ge 含量下Sn-58Bi-xGe 的拉伸強(qiáng)度

圖9 不同Ge 含量下Sn-58Bi-xGe 的斷后伸長(zhǎng)率

圖10 所示為Sn-58Bi 和Sn-58Bi-0.02Ge 合金拉伸試樣的斷口形貌，由圖可以看出：相比于Sn-58Bi 合金拉伸試樣，Sn-58Bi-0.02Ge 合金拉伸試樣的斷口出現(xiàn)了明顯的斷口收縮現(xiàn)象，說明Sn-58Bi 合金添加Ge 元素后將會(huì)提升其抗拉強(qiáng)度和斷口伸長(zhǎng)率。

圖10 Sn-58Bi和Sn-58Bi-0.02Ge 合金拉伸試樣的斷口形貌

3 結(jié) 論

本文制備不同Ge 含量的Sn-58Bi 焊料合金，研究不同Ge 添加量對(duì)Sn-58Bi 焊料合金的顯微組織、熔化特性、潤(rùn)濕性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加微量元素Ge 會(huì)使Sn-58Bi 合金的金相組織發(fā)生改變，當(dāng)Ge 含量達(dá)到0.015%和0.02%時(shí)，Bi 相的聚集現(xiàn)象和枝晶組織區(qū)域消失，其合金組織呈現(xiàn)均勻、細(xì)小、連續(xù)的網(wǎng)狀分布；添加微量元素Ge，Sn-58Bi 焊料合金的熔點(diǎn)基本沒有變化，但Sn-58Bi 焊料合金鋪展面積呈先增大再減小的趨勢(shì)。拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：加入Ge 元素可以在一定程度上提升Sn-58Bi 合金焊料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率。

注：本文通訊作者為王同舉。