以科研促進《催化與催化劑》研究生課程教學改革*

邢 闖，呂 鵬，陳舒瑤，蓋希坤，楊瑞芹，王 鵬

(1 浙江科技學院 生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023；2 徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇 徐州 221018)

縱觀全球，社會發(fā)展和經(jīng)濟繁榮離不開高層次人才培養(yǎng)，研究生教育是教育體系的最高層次，教育的意義是為了培養(yǎng)學生在某一領(lǐng)域進行科技創(chuàng)新的能力。研究生培養(yǎng)質(zhì)量關(guān)系到各個領(lǐng)域優(yōu)秀高層次專業(yè)技術(shù)人才的供給，以及關(guān)系到各行各業(yè)產(chǎn)業(yè)的長遠發(fā)展[1]。研究生課程設(shè)置和教學改革對提升研究生培養(yǎng)質(zhì)量至關(guān)重要，《催化與催化劑》課程是本?；瘜W工程與技術(shù)一級學科碩士點的學科選修課，主要學習和掌握催化作用基本理論、催化劑設(shè)計和制備、催化劑結(jié)構(gòu)表征和活性評價等，為從事化工行業(yè)相關(guān)工作打下堅實的理論基礎(chǔ)，從而培養(yǎng)新型化工人才[2-3]。由于本課程應(yīng)用性較強，知識點繁雜，難度較大，學生學習積極性不高。因此，通過案例式教學、項目式教學、研討式教學等教學方法，利用科研平臺為研究生開設(shè)創(chuàng)新性實驗等手段，將教師科研項目、科研成果充分融入教學過程，對《催化與催化劑》研究生課程進行教學改革，進一步提升教學質(zhì)量具有重要的意義。

1 《催化與催化劑》課程的主要內(nèi)容

本課程分為三個模塊，第一個模塊主要介紹催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，包括催化劑表面的物理吸附與化學吸附，吸附作用的基本原理，吸附態(tài)和吸附化學鍵，吸附粒子在催化劑表面上的運動、溢流效應(yīng)、吸附平衡、吸附等溫線和等溫方程等；催化劑表面積、孔容、孔隙率、孔分布及其測定；反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑表面上的擴散作用，多相催化反應(yīng)的步驟，擴散對多相催化反應(yīng)選擇性的影響。

第二個模塊主要介紹固體催化劑的設(shè)計與制備，包括催化劑物理結(jié)構(gòu)設(shè)計、主要組分設(shè)計、助催化劑選擇與設(shè)計、載體選擇與設(shè)計；催化劑制備的影響因素、常用的催化劑制備方法、固體催化劑熱處理、催化劑成型工藝。

第三個模塊主要介紹固體酸催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑等幾種典型的催化劑及催化作用，包括固體酸催化劑表面的酸性質(zhì)及其測定，固體酸中心的酸強度及其測定，酸性質(zhì)與催化作用的關(guān)系，分子篩催化劑分類、結(jié)構(gòu)、特點及性質(zhì)，在催化裂解反應(yīng)中的應(yīng)用；金屬催化劑的類型及特征，金屬的電子結(jié)構(gòu)，多位理論，金屬催化劑上的加氫反應(yīng)、重整反應(yīng)、氧化反應(yīng)等重要反應(yīng)；金屬氧化物的催化作用，半導體型金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，的類型，N型半導體、P型半導體、本征半導體的結(jié)構(gòu)，半導體催化劑的化學吸附本質(zhì)及催化活性，催化氧化反應(yīng)。

《催化與催化劑》這門課程涉及的知識面較廣，知識點多而散，傳統(tǒng)的課堂講授的教學方式教學效果不好，不能激發(fā)學生的學習興趣。因此，本課程將教學團隊的科研成果和科研平臺與課堂教學緊密結(jié)合，豐富教學方法，提升教學質(zhì)量，從而提高學生的學習興趣，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力。

2 提高教學團隊的科研水平，將科研成果引入教學內(nèi)容

本團隊多年來一直從事固體催化劑制備和表征，碳一化學品催化轉(zhuǎn)化，羧酸衍生物催化加氫等科研工作。研究催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法和條件、催化劑表征、催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的關(guān)系等，取得了較好的研究成果，在Chemical Engineering Journal，F(xiàn)uel，ACS catalysis等國際學術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文30余篇，獲得授權(quán)發(fā)明專利10余件；獲得國家自然科學基金項目、省自然科學基金項目、省重點公益項目等國家級和省部級項目10余項。這些科研項目和科研成果有力支撐了《催化與催化劑》這門課程的教學改革，使案例式教學、項目式教學和研討式教學充分融入到課堂教學中，豐富課堂教學內(nèi)容，激發(fā)學生學習興趣，提升教學質(zhì)量。

2.1 案例式教學

《催化與催化劑》課程教材的主要內(nèi)容大多是基礎(chǔ)性和原理性的知識和理論，不能及時反映當前催化領(lǐng)域的最新研究成果，不利于對研究生創(chuàng)新科研能力的培養(yǎng)。因而，將課程的核心教學內(nèi)容與本團隊的科研課題緊密結(jié)合，建立典型的案例庫，包括催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu)分子、金屬催化劑制備、表征及其在甲醇合成、甲烷重整、費托合成等反應(yīng)中的應(yīng)用，分子篩催化劑的合成、表征與酸催化性能，二甲醚羰基化制備乙醇的催化過程等。

在課堂教學中引入案例教學，讓學生了解催化領(lǐng)域的最新研究成果以及國內(nèi)外催化科學的最新研究進展。例1：金屬催化劑及其相關(guān)催化過程這一章中，引入CH4-CO2重整反應(yīng)中的金屬Ni基催化劑制備方法研究案例。傳統(tǒng)的制備方法通常采用在等體積浸漬法，本團隊以大豆油為碳源，使用無溶劑固相研磨法制備Ni/C-SiO2催化劑，碳源的存在可使催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中煅燒過程中，發(fā)生前驅(qū)體分解和還原同時進行，制得了原位還原Ni基催化劑，省去了外加氫氣還原步驟，節(jié)省了氫氣資源。同時無溶劑固相研磨法，吳廢液產(chǎn)生，經(jīng)濟環(huán)保。此案例讓學生掌握催化劑制備方法的先進技術(shù)，催化劑制備過程中催化劑組分的變化情況，活性金屬Ni組分的生成方法，以及催化劑制備過程中應(yīng)該考慮的經(jīng)濟、環(huán)保等問題。例2：固體酸催化劑這一章中，引入CO加氫制備汽油的反應(yīng)中的Fe基分子篩催化劑研究案例。以Fe2O3顆粒為鐵源，導入Na+，原位合成新型含Na助劑的Fe@NaZ5嵌入式催化劑。此案例要求學生掌握Fe@NaZ5催化劑制備方法，N2吸附脫附曲線與孔結(jié)構(gòu)分析、H2-TPD、CO-TPD和NH3-TPD分析、形貌分析、物相分析等結(jié)構(gòu)表征。尤其是酸性分析，要求學生掌握分子篩上的酸位性質(zhì)及酸強度。將Fe@NaZ5催化劑用于CO加氫制備汽油的反應(yīng)中，F(xiàn)e@NaZ5催化劑的嵌入式結(jié)構(gòu)使得鐵與Na助劑處在適當距離，適量的“Na”促進了Fe5C2相的形成，促進了碳鏈的生長，使汽油組分中的烯烴量增加。要求學生掌握催化劑中Fe、Na、Z5之間的相互作用，已經(jīng)對CO加氫制備汽油中的烯烴選擇性的影響。通過這個案例，即豐富了固體酸催化劑這一章的內(nèi)容，也將前面學習的吸附作用、催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征、氣固多相催化反應(yīng)等章節(jié)的知識串聯(lián)起來，進一步加深和鞏固了催化劑結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)影響等方面的知識。

2.2 項目式教學

本團隊承擔了“合成氣一段法制備LPG的新型雙層核殼結(jié)構(gòu)膠囊催化劑的構(gòu)建與性能調(diào)控”國家自然科學基金項目。項目的反應(yīng)路線設(shè)計：合成氣→甲醇→二甲醚→烯烴→液化石油氣(LPG，丙烷和丁烷為主)，反應(yīng)式如下：

CO+2H2→CH3OH

(1)

2CH3OH→CH3OCH3+H2O

(2)

CH3OCH3→Hydrocarbons+H2O

(3)

CO+H2O→CO2+H2

(4)

根據(jù)反應(yīng)路線，提出膠囊催化劑設(shè)計思路：以合成甲醇的催化劑為核，以甲醇/二甲醚脫水的酸性分子篩為殼，制得膠囊催化劑。具有核殼結(jié)構(gòu)的膠囊催化劑的設(shè)計以及在其上的合成氣制備LPG的連串反應(yīng)(合成氣→甲醇→二甲醚→烯烴→LPG)設(shè)計如圖1所示。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)膠囊催化劑及連串反應(yīng)設(shè)計Fig.1 Design of core-shell capsule catalyst and series reactions

采用共沉淀法制備Cu/ZnO/Al2O3核催化劑(CZA)，金屬Cu為活性組分，ZnO為助劑，Al2O3為載體；采用動態(tài)水熱合成法在Cu/ZnO/Al2O3核催化劑上原位生成β分子篩，制備CZA@β膠囊催化劑。使用物理化學吸附儀、X-射線衍射儀、掃描電鏡(SEM-EDS)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等方法對催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)、物相、酸強度和酸性、表面形貌和元素等進行了分析。

對于CZA@β膠囊催化劑，合成氣首先經(jīng)過CZA核生成甲醇，再經(jīng)過含Cu分子篩過渡層中的酸中心脫水生成DME，DME進一步在分子篩酸中心脫水生成烯烴；最終，烯烴在分子篩酸性中心上通過生成的碳正離子聚合生成LPG。在CZA@β膠囊催化劑中存在兩種不同的Cu。一種是CZA核催化劑中的Cu，其作用為與Zn助劑和Al2O3載體的共同作用使合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇；另一種為金屬-分子篩過渡層中的Cu，其作用為使烯烴加氫生成烷烴。此連串反應(yīng)打破了合成氣到甲醇的熱力學平衡限制，促進了合成氣制甲醇反應(yīng)，進而促進了合成氣制LPG反應(yīng)。

此科研項目的研究內(nèi)容涵蓋了催化劑設(shè)計、制備、表征、結(jié)構(gòu)分析以及催化劑上進行的CO加氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、聚合反應(yīng)、烯烴加氫反應(yīng)等內(nèi)容，涉及到的知識點貫穿了《催化與催化劑》課程三個模塊的內(nèi)容。學生以此項目為抓手，學習催化劑設(shè)計思路，掌握活性組分、助劑、載體的選擇；掌握催化劑制備方法，催化劑結(jié)構(gòu)的表征手段和方法；掌握反應(yīng)物在催化劑上的擴散、吸附、反應(yīng)、脫附等步驟。此項目式教學，將理論與實踐充分結(jié)合，激發(fā)了學生的學習興趣，提升教學質(zhì)量。

2.3 研討式教學

《催化與催化劑》課程是實踐性和理論性緊密聯(lián)系的課程，傳統(tǒng)的填鴨式教學，不利于學生充分理解相關(guān)知識和理論。改變傳統(tǒng)的以教師為中心的教學模式，在教學中強調(diào)以學生為中心，強調(diào)學生在課堂教學中的主體地位，充分發(fā)揮學生的主觀能動性及創(chuàng)新性，確保實現(xiàn)以能力培養(yǎng)為核心的教學理念的有效措施[4]。

圖2 合成氣在Cu/ZnO上合成甲醇機理圖Fig.2 Mechanism diagram of methanol synthesis from syngas on Cu/ZnO

通過相關(guān)知識點設(shè)置研討內(nèi)容，學生分成幾個討論小組，引導學生結(jié)合所學內(nèi)容，通過查閱文獻，主動發(fā)現(xiàn)問題、提出問題、分析問題。例如結(jié)合團隊科研課題，以合成氣合成甲醇工藝和催化劑研究為主題，讓學生通過文獻調(diào)研，對合成氣合成甲醇的工藝技術(shù)、催化劑選擇、催化原理等進行研討，形成研討報告，每小組選一名組長通過多媒體課件形式進行講解。通過研討，使學生了解多相催化反應(yīng)的催化劑活性評價可以通過固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器等裝置上進行，掌握合成甲醇可以通過低溫合成甲醇工藝和高溫合成甲醇工藝；了解Cu基催化劑是合成甲醇的首選催化劑，了解物理吸附和化學吸附，掌握催化劑表面上反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)、解吸等步驟，掌握CO和CO2在Cu/ZnO催化劑表面上的吸附物種及其化學變化過程，掌握不同工藝條件下同一催化劑上吸附物種的變化情況，見圖2[5]。通過學生查閱文獻，討論和總結(jié)，不僅使學生開闊了視野，而且使課堂教學內(nèi)容得到了充分的理解和鞏固，激發(fā)了學生學習興趣，提升了教學質(zhì)量。

3 加強科研平臺建設(shè)，促進理論與實踐相結(jié)合

在學校和二級學院的大力支持下，成立了催化教學團隊，并進行師資隊伍和科研平臺建設(shè)，本團隊擁有教師10名，均有博士學位，其中留學歸國博士4名，高級職稱9名，在讀研究生8名，教師認真做好科學研究工作，積極搭建科研平臺，建立了以固體催化劑和多相催化反應(yīng)為主要研究方向的科研平臺。研制搭建了催化劑活性評價的高壓漿態(tài)床反應(yīng)裝置、固定床反應(yīng)裝置等10套；擁有程序升溫脫附TPD、程序升溫還原TPR、孔隙比表面分析儀、X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀、掃描電鏡、熱分析儀等催化劑表征裝置和設(shè)備。團隊利用科研平臺為研究生開設(shè)創(chuàng)新性實驗，可開設(shè)的創(chuàng)新性實驗包括合成氣合成甲醇催化劑的研究，CO2-CH4重整催化劑的研究，酯加氫催化劑的研究，費托合成催化劑的研究，分子篩催化劑的研究等?？蒲泻徒虒W的緊密結(jié)合，使學生在實驗室中親身體驗催化劑的制備，親自使用大型儀器進行催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，使用固定床或漿態(tài)床反應(yīng)裝置對催化劑進行轉(zhuǎn)化率、選擇性、壽命等的評價趣。通過學生參與科研活動，自己親自動手進行創(chuàng)新實驗，既能使教學內(nèi)容更為豐富和充實，加深對理論知識的理解，又能提高學生的學習興趣，激發(fā)學生的學習責任感，促進學以致用。這樣的教學方法，能真正形成教學科研相互結(jié)合，科研促進教學，提升教學質(zhì)量。

4 結(jié) 語

本團隊多年來一直從事固體催化劑制備和表征，碳一化學品催化轉(zhuǎn)化，羧酸衍生物催化加氫等。在催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備方法和條件、催化劑表征、催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能間的關(guān)系等方面取得了較好的成績，獲得了國家級、省部級等科研項目和高水平科研成果，并搭建了較好的科研平臺。針對《催化與催化劑》課程應(yīng)用性較強，知識點繁雜，難度較大，學生學習積極性不高等問題，通過案例式教學、項目式教學、研討式教學等教學方法，利用科研平臺為研究生開設(shè)創(chuàng)新性實驗等手段，將本團隊的科研項目和科研成果融入教學過程，豐富教學內(nèi)容，加深學生對理論知識的理解，提高學生的學習興趣，激發(fā)學生的學習責任感，促進學以致用。對《催化與催化劑》研究生課程進行的教學改革，真正做到了教學科研相互結(jié)合，科研促進教學，提升教學質(zhì)量。