產(chǎn)品精制裝置胺液發(fā)泡的工藝調(diào)整及應(yīng)對(duì)措施

張春陽

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

1 概 述

某公司1.38 Mt/a產(chǎn)品精制裝置，以催化裂解(DCC)裝置所產(chǎn)的催化液化氣為原料，在液化氣脫硫塔內(nèi)與再生后的貧胺液發(fā)生反應(yīng)，吸收液化氣中的硫化氫。隨后液化氣進(jìn)入液化氣分胺罐沉降分離出烴組分中所夾帶胺液，再進(jìn)入胺液聚結(jié)器再次分離胺液，最后進(jìn)行液化氣脫硫醇。液化氣脫硫醇設(shè)有兩級(jí)脫硫醇罐，堿液在罐頂?shù)睦w維膜接觸器上成膜后，與液化氣接觸反應(yīng)生成硫醇鈉，最終液化氣與堿液進(jìn)入脫硫醇罐沉降分離。脫硫醇后的堿液進(jìn)入氧化再生系統(tǒng)再生后，返回脫硫醇罐重復(fù)使用。系統(tǒng)內(nèi)的堿液定期置換，并產(chǎn)生廢堿渣。脫硫醇后的液化氣進(jìn)入液化氣水洗罐，液化氣與除鹽水在纖維膜上水洗接觸，除鹽水將液化氣中所攜帶的堿液水洗溶解，后進(jìn)入水洗罐液化氣與水洗水靜置分離，分離后的精制液化氣進(jìn)入氣體分餾裝置作為原料，水洗水循環(huán)使用定期更換。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

產(chǎn)品精制裝置所用胺液處于發(fā)泡狀態(tài)。在此期間，液化氣攜帶發(fā)泡胺液進(jìn)入V103。由于V103、SR105對(duì)液化氣中胺液不能完全分離，一部分胺液隨液化氣進(jìn)入脫硫醇系統(tǒng)[1]。吸收了硫化氫的胺液隨胺液進(jìn)入堿液再生系統(tǒng)加熱，釋放硫化氫與堿液反應(yīng)，最終生成硫化鈉、硫代硫酸鈉等鈉鹽。導(dǎo)致堿液無法完全再生，生成的鈉鹽逐漸累積析出堵塞纖維膜，使其壓降上升。對(duì)纖維膜接觸器上垢樣分析如下：

將垢樣用有機(jī)溶劑溶解，過濾掉不溶物，再對(duì)溶解后的油溶性組分進(jìn)行化驗(yàn)分析。

表1 垢樣化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table 1 Gas analysis data of samples

取樣品的不溶物在500 ℃下灼燒3 h，待有機(jī)組分完全分解，對(duì)剩余未分解物質(zhì)進(jìn)行光譜分析檢測(cè)。

表2 垢樣光譜分析數(shù)據(jù)Table 2 Spectral analysis data of samples

垢樣化驗(yàn)分析表明，纖維膜接觸器堵塞物主要為MEDA以及鈉鹽類組分。同時(shí)，脫硫醇系統(tǒng)堿液被發(fā)泡胺液污染[2]后，也呈現(xiàn)發(fā)泡狀態(tài)。V201、V202內(nèi)液化氣與堿液無法充分靜置分離，導(dǎo)致胺液、堿液隨液化氣進(jìn)入液化氣水洗罐，造成水洗水堿度、COD上漲，水洗水質(zhì)量變差，對(duì)下游污水處理系統(tǒng)造成沖擊；堿性水洗水伴隨液化氣進(jìn)入氣體分餾裝置，落入脫丙烷塔底，使塔底重沸器管束結(jié)垢，使換熱效率降低，嚴(yán)重時(shí)造成被迫停工；堿性水最終隨碳四組分進(jìn)入下游MTBE裝置，使其催化劑中毒。

綜上所述，液化氣攜帶發(fā)泡胺液，對(duì)下游各系統(tǒng)造成影響，表明控制上游液化氣攜帶胺液，或控制胺液影響范圍，是解決下游各項(xiàng)問題的關(guān)鍵。

2 應(yīng)對(duì)胺液發(fā)泡的措施及工藝調(diào)整

2.1 液化氣脫硫塔改下界位控制

產(chǎn)品精制裝置液化氣脫硫塔為填料塔，胺液與液化氣在塔內(nèi)逆流接觸反應(yīng)，原生產(chǎn)方案為通過填料上部界位進(jìn)行控制。

上游吸收穩(wěn)定裝置通過提高解析氣量，將大部分硫化氫轉(zhuǎn)移至催化干氣中，使原料液化氣中硫化氫含量保持在150 mL/m3(低于設(shè)計(jì)值1 335.4 mL/m3)。大檢修期間，在液化氣脫硫塔填料下部增設(shè)遠(yuǎn)傳界位計(jì)，為防止高壓竄低壓，設(shè)立液化氣脫硫塔界位低低聯(lián)鎖。重新開工后，將液化氣脫硫塔改為下界位控制，可以實(shí)現(xiàn)在保證脫硫效果的前提下，增加胺液在填料塔內(nèi)的分離空間，實(shí)現(xiàn)降低液化氣的攜帶胺液量。

2.2 對(duì)纖維膜接觸器徹底清洗

大檢修期間，對(duì)脫硫醇罐內(nèi)纖維膜接觸器、規(guī)整填料進(jìn)行更換，并對(duì)脫硫醇罐內(nèi)以及相關(guān)工藝管線內(nèi)壁，使用高壓水槍清洗，徹底清除內(nèi)部污垢，保證系統(tǒng)內(nèi)部無殘留。清洗后的纖維膜接觸器運(yùn)行良好，液化氣與堿液流動(dòng)穩(wěn)定，有利于靜置分離[3]。

2.3 脫硫醇系統(tǒng)工藝調(diào)整

在保證液化氣脫硫化氫效果的前提下，降低貧胺液進(jìn)料量。胺液進(jìn)料量降低，胺液發(fā)泡量降低，可有效緩解液化氣攜帶胺液。

將液化氣脫硫醇罐界位、液化氣水洗罐界位降低[4]，增加液化氣與堿液、除鹽水在罐內(nèi)的靜置時(shí)間，可有效緩解液化氣帶液。

在保證精制液化氣硫含量合格的前提下，降低堿液循環(huán)量[5]，可降低脫硫醇罐內(nèi)介質(zhì)的擾動(dòng)，提高靜置效果；堿液粘度隨濃度的增加而增加，在保證精制液化氣硫含量合格的前提下，降低脫硫醇系統(tǒng)堿液濃度，可緩解液化氣帶堿液。

具體工藝調(diào)整內(nèi)容如表3所示。

表3 工藝調(diào)整Table 3 Process adjustment

3 調(diào)整后的效果

3.1 液化氣分胺罐內(nèi)回收胺液量降低

液化氣脫硫塔降低貧胺液進(jìn)料量、改下界位控制后，塔頂液化氣攜帶發(fā)泡胺液后大幅降低。

圖2 回收胺液量對(duì)比圖Fig.2 Comparison chart of recovered MDEA

液化氣分胺罐V103回收胺液量對(duì)比如圖2所示。2021年大檢修前3月與2022年3月同期對(duì)比，調(diào)整后2022年3月平均回收胺液1.42 t/d，遠(yuǎn)低于2021年3月8.53 t/d。

3.2 纖維膜接觸器壓差降低

通過徹底清洗纖維膜接觸器、降低堿液循環(huán)量等措施，一級(jí)、二級(jí)纖維膜接觸器壓差大幅降低，且壓差保持穩(wěn)定。

纖維膜處理前，2021年3月V201纖維膜壓差平均值111.5 kPa、V202纖維膜壓差平均值213.9 kPa。此期間，脫硫醇罐內(nèi)液化氣與堿液靜置分離效果差，V203水洗水帶堿液嚴(yán)重。

圖3 清洗前纖維膜接觸器壓差Fig.3 Differential pressure of fiber membrane contactor before cleaning

圖4 清洗后纖維膜接觸器壓差Fig.4 Differential pressure of fiber membrane contactor after cleaning

纖維膜處理后，2022年3月V201纖維膜壓差平均值41.7 kPa、V202纖維膜壓差平均值39.8 kPa。

3.3 液化氣水洗水質(zhì)量好轉(zhuǎn)

圖6 水洗水總堿度對(duì)比圖Fig.6 Comparison diagram of total alkalinity of washing water

此期間，脫硫醇罐內(nèi)液化氣與堿液靜置分離效果較好，V203內(nèi)水洗水質(zhì)量較好。

如圖6所示，調(diào)整后2022年3月水洗水COD平均值 2 696.9 mg/L，遠(yuǎn)低于2021年3月平均值3 849.7 mg/L；2022年3月水洗水總堿度平均值4.04 mmol/L，遠(yuǎn)低于2021年3月平均值8.66 mmol/L。

3.4 氣分裝置原料罐水包帶液好轉(zhuǎn)明顯

圖7 原料罐水包界位對(duì)比圖Fig.7 Comparison diagram of water drum boundary of raw material tank

大檢修前2021年3月，氣體分餾裝置原料罐水包液位長時(shí)間保持帶液狀態(tài)，其中3月9日、13日，出現(xiàn)兩次明顯帶液；大檢修開工產(chǎn)品精制裝置工藝調(diào)整后，隨著裝置運(yùn)行平穩(wěn)，6月氣體分餾裝置原料罐水包界位保持穩(wěn)定[6]，且持續(xù)下降，最終穩(wěn)定在0%。氣體分餾裝置原料帶液情況好轉(zhuǎn)明顯，對(duì)下游各產(chǎn)品質(zhì)量，以及延長MTBE裝置催化劑使用周期有較大有利影響。

4 結(jié) 論

(1)產(chǎn)品精制裝置液化氣脫硫塔可以改造為下界位控制，通過增加液化氣與胺液靜置空間，來降低液化氣攜帶發(fā)泡胺液，緩解對(duì)下游裝置影響；

(2)通過降低脫硫塔貧胺液進(jìn)料量，降低脫硫醇?jí)A液循環(huán)量，可有效緩解液化氣攜帶胺液、堿液；

(3)在保證精制液化氣硫化物合格的情況下，降低脫硫醇罐界位，提高液化氣靜置時(shí)間，可以緩解液化氣帶液。