ATMP氨基三甲叉膦酸生產(chǎn)工藝中含甲醛酸性廢水的協(xié)同化處理工藝技術(shù)*

崔 進(jìn)，羅海南

(1 山東鑫泰水處理技術(shù)股份有限公司，山東 棗莊 277100；2 棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160)

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)水處理劑的需求變得越來越大，水處理劑的工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水[1-2]。酸性廢水的任意排放會(huì)嚴(yán)重影響自然生態(tài)，會(huì)對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)的土壤產(chǎn)生破壞性影響；另外，因酸性廢水具有的腐蝕性特性，在生產(chǎn)過程中會(huì)腐蝕管道。因此必須在生產(chǎn)過程中采用一定的生產(chǎn)技術(shù)對(duì)酸性廢水進(jìn)行處理[3]。

“十二五”以來，國家強(qiáng)調(diào)企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中推進(jìn)清潔化生產(chǎn)。將工業(yè)生產(chǎn)中的污染物處理引入到工業(yè)生產(chǎn)工藝流程中，將污染物重復(fù)利用，變廢為寶，從源頭上去除污染，這是一種先進(jìn)的污染預(yù)防的途徑和手段，在國家工業(yè)污染防治戰(zhàn)略中的位置越來越重要[4]。我國的清潔生產(chǎn)，雖然取得了一些可喜的成績(jī)，但仍然有很長(zhǎng)的路要走。具體在運(yùn)行機(jī)制中并不充分，實(shí)施的時(shí)候并不完善[5-6]。清潔化生產(chǎn)作為一種新的生產(chǎn)模式，它具有創(chuàng)造性的思想，因此，我們必須更新觀念，這種觀念的提升主要是從過去的污染的末端控制提升為在工業(yè)生產(chǎn)過程中的全工藝流程污染控制。工業(yè)化生產(chǎn)污染物的末端控制理念只是對(duì)污染物的去除，不能對(duì)資源進(jìn)行有效利用，對(duì)自然資源是一種巨大的浪費(fèi)。而清潔化生產(chǎn)就沒有這些弊端，它是在力求將污染物消滅在產(chǎn)生之前，開創(chuàng)防治污染的新技術(shù)，新手段[7]。

本研究以山東鑫泰水處理技術(shù)股份有限公司的氨基三甲叉膦酸(ATMP)生產(chǎn)工藝為目標(biāo)，對(duì)其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲醛的酸性廢水設(shè)計(jì)復(fù)合清潔化生產(chǎn)工藝進(jìn)行再利用，合成下游產(chǎn)品，既能控制污染，又能進(jìn)行資源的充分利用。

1 工藝介紹

工廠利用甲醛、氯化氨、亞磷酸為原料合成氨基三亞甲基磷酸，產(chǎn)生的廢水主要成分為鹽酸、醋酸和甲醛。其中甲醛含量為3%～4%左右，鹽酸含量約為30%左右，醋酸含量為3%～4%左右。由于含甲醛廢水屬于有毒、難處理的工業(yè)廢水之一，其中鹽酸含量較高，進(jìn)行再利用具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。因此，這部分廢水若經(jīng)過企業(yè)設(shè)計(jì)清潔化生產(chǎn)工藝進(jìn)行處理，從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保上來說都具有較好的實(shí)際應(yīng)用意義。

2 廢水處理工藝研究

含甲醛廢水對(duì)環(huán)境有很嚴(yán)重的污染，因此，在過去幾十年內(nèi)，國內(nèi)外研究者對(duì)含甲醛廢水的處理進(jìn)行了大量研究，得到了很多處理技術(shù)和方法。含甲醛的廢水處理方法主要有生物處理方法，氧化法，F(xiàn)ormose聚合法，吹脫法，脲醛縮合法，亞硫酸氫鈉親核加成法，物理方法等[8-9]。在過去的處理中，將廢水根據(jù)有無酚的存在進(jìn)行分類，主要分為兩類：含酚甲醛廢水以及無酚甲醛廢水。對(duì)于含酚的甲醛廢水主要用氧化法、縮合法、混凝法等來處理；不含酚的甲醛廢水處理方法主要有：吹脫法、氧化法、縮合法等來處理[10]。針對(duì)含甲醛的工業(yè)污水，至今較為成熟的處理工藝技術(shù)有高級(jí)氧化工藝技術(shù)、吹脫工藝技術(shù)、生物法等[11]。

生物處理法是一種低成本、可回收和環(huán)境友好的污染處理方法。近些年研究得到上流式厭氧固定膜反應(yīng)器(UAFB)、膜曝氣生物膜反應(yīng)器(MABR)[12]等生物膜反應(yīng)器。然而，由于微生物在甲醛廢水中無法存活，甲醛廢水中的物質(zhì)會(huì)對(duì)微生物造成極大的損害，從而生物處理法無法發(fā)揮其對(duì)廢水的處理作用，也就是單靠生物體是無法處理甲醛廢水的。

Fenton氧化法是指酸性條件下，將Fe2+與H2O2混合，反應(yīng)會(huì)生成羥基自由基(·OH)，此自由基有著極高的活性，并且它能與有機(jī)物作用，從而使有機(jī)物降解、礦化為CO2和H2O等無機(jī)物。

董雁如[13]對(duì)廢水中的甲醛去除采用芬頓氧化法去進(jìn)行試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明：雙氧水及硫酸亞鐵投加量分別為0.5 kg·m-3和0.6 kg·m-3，在反應(yīng)時(shí)間40 min，去除率達(dá)到90%以上。

李勇等[14]采用Fenton氧化法對(duì)甲醛廢水進(jìn)行試驗(yàn)探究，結(jié)論為：在H2O2投加量為4.5 mL·L-1，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4，pH值為3，反應(yīng)30 min后，廢水中甲醛去除率和COD去除率分別達(dá)到89%、82%。

周營營等[15]同樣也采用Fenton氧化，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)濃度為1 500 mg·L-1的Fe2+溶液與濃度為30%的H2O2溶液用量體積投加比為8的時(shí)候，在反應(yīng)溫度為65 ℃、pH=3.39時(shí)，此時(shí)的苯酚、甲醛的去除率均在90%以上。

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，F(xiàn)enton氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不斷改進(jìn)，從傳統(tǒng)的Fe2+與H2O2復(fù)合催化方法，通過改變反應(yīng)條件、機(jī)制等一系列操作，研究出機(jī)理相似的氧化方法，例如UV/Fenton試劑法，電-Fenton試劑法。

謝詠梅等[16]對(duì)甲醛廢水進(jìn)行研究分析，通過采用UV/Fenton氧化的方法，進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)研究表明，在以質(zhì)量濃度為10 g·L-1的H2O2投加量，1.2 g·L-1的Fe2+投加量，pH=8.23，反應(yīng)經(jīng)歷50 min后，對(duì)甲醛的去除率達(dá)到99.74%。

謝拯等[17]采用IrO2/Ta2O5電極做陽極、自制石墨電極做陰極，探究電-Fenton法對(duì)低濃度甲醛廢水處理效果，實(shí)驗(yàn)表明，在pH=3，8 mg·L-1的Na2SO4濃度，0.4 mmol·L-1FeSO4濃度，20 mL·min-1·L-1空氣通入到過程中，并在10 mA/cm2電流密度條件下，甲醛去除率可達(dá)到87%。

Formose聚合法是堿性條件下，甲醛能夠聚合生成己糖的一種化學(xué)反應(yīng)。石灰法是最常見的一種去除甲醛的Formose聚合法。

李興波等[18]甲醛初始質(zhì)量濃度為1 671.65 mg·L-1、反應(yīng)溫度為95 ℃左右、保溫反應(yīng)時(shí)間為1.5 h條件下，補(bǔ)加生石灰的量為料液量的0.3%～0.5%，甲醛的去除率可達(dá)到100%。

吹脫法是利用甲醛能溶解于水中、具有較低的沸點(diǎn)和較好的揮發(fā)性的特點(diǎn)進(jìn)行處理廢水的一種工藝。此方法適合于高濃度的甲醛廢水進(jìn)行預(yù)處理。

張蕾等[19]采用蒸汽加熱攪拌吹脫的方法，處理含有高濃度甲醛的廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲醛的去除率達(dá)96%以上。采用吹脫法進(jìn)行預(yù)處理，可以大幅度降低廢水的處理費(fèi)用，減輕后期的污染。但是，該工藝有一個(gè)較大的缺陷，即不能使空氣中的甲醛含量低于200 mg·L-1，當(dāng)甲醛含量過于低時(shí)，必須和吹脫法與其他的處理工藝聯(lián)合使用。

脲醛縮合法是在酸性條件下，尿素與甲醛反應(yīng)，生成甲基脲的一種縮聚反應(yīng)。李樹杰[20]通過縮合法對(duì)降低含甲醛廢水COD濃度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，即向含甲醛的模擬廢水中加入尿素，靜置后過濾，試驗(yàn)結(jié)束后廢水的COD濃度明顯降低，并產(chǎn)生甲基脲沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，縮合法對(duì)甲醛去除的效果明顯，能有效降低COD的值，并且此方法具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

亞硫酸氫鈉與甲醛反應(yīng)，此反應(yīng)類型為親核加成反應(yīng)，生成磺酸鹽。喬麗麗等[21]采用亞硫酸氫鈉對(duì)甲醛廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)果表明，當(dāng)甲醛廢水pH為6，甲醛初始濃度為 2 595.69 mg·L-1時(shí)，n(NaHSO3)∶n(HCHO)為1∶1加入，反應(yīng)時(shí)間為10 min，甲醛去除率可以高達(dá)99.00%。

物理方法處理廢水是在物理作用下對(duì)甲醛廢水進(jìn)行分離，除掉廢水中的雜質(zhì)、可溶性氣體，主要有滲透汽化處理法[22]、真空膜蒸餾法[23]、膜吸收法和吸附法[24]。一般而言，傳統(tǒng)的物理方法不僅去除率低，而且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，還會(huì)造成二次污染。

通常情況下，工廠廢水處理主要包括預(yù)處理和深度處理。預(yù)處理以物理方法為主，深度處理主要采用化學(xué)方法，最后用生物法將廢水處理至達(dá)標(biāo)。

對(duì)于酸性廢水，目前國內(nèi)外針對(duì)不同性質(zhì)的酸性廢水主要處理方法為中和沉淀法、吸附法、離子交換法、濕地法、微生物處理法等[25-26]。中和沉淀法主要分為石灰石中和法和硫化物沉淀法。濕地法最大的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行成本低，易于管理。

3 轉(zhuǎn)化法+Fenton氧化法協(xié)同清潔化處理技術(shù)設(shè)計(jì)

由于氨基三甲叉膦酸生產(chǎn)工藝中酸性廢水中含有一定量的甲醛，在廢水中它既有甲醛又有鹽酸等酸性物質(zhì)，單純的去甲醛或者酸性中和技術(shù)都不能徹底去除污染。因此在工藝設(shè)計(jì)中實(shí)施協(xié)同化清潔化生產(chǎn)技術(shù)，將去甲醛和酸性物質(zhì)再利用結(jié)合，既能去去除甲醛污染，又能再利用資源，不造成資源浪費(fèi)，形成清潔化生產(chǎn)工藝技術(shù)。本工藝通過采用下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化法+Femon氧化法結(jié)合法實(shí)施，將附產(chǎn)中的鹽酸和醋酸轉(zhuǎn)化成下游產(chǎn)品，將附產(chǎn)中的甲醛氧化成二氧化碳和水分解。工藝涉及的技術(shù)路線如圖1所示。

將整個(gè)工藝分為產(chǎn)品轉(zhuǎn)化和甲醛去除兩部分，首先進(jìn)行酸的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化，將生產(chǎn)過程中附產(chǎn)的酸性廢水先進(jìn)入鈦鐵礦反應(yīng)池，生成氯化鐵產(chǎn)品和高純度鈦礦石，鹽酸去除率能達(dá)到80%以上；然后將剩下的酸性廢水經(jīng)過白云石反應(yīng)池，生成融雪劑(主要成分為氯化鈣和醋酸鈣)，酸的去除率能達(dá)到95%以上；然后對(duì)酸性含甲醛廢水Fenton氧化，只需要在酸性溶液中投入H2O2，再利用前期生成的亞鐵離子，將甲醛氧化成CO2和水，就能將甲醛去除98%以上；最后將廢水通入中和調(diào)節(jié)池，可以完全去除酸和甲醛，剩下的水可以直接排入生化系統(tǒng)或者循環(huán)再利用。

圖1 清潔化生產(chǎn)工藝關(guān)鍵路線圖Fig.1 Key roadmap of cleaner production process

4 結(jié) 論

本文針對(duì)水處理生產(chǎn)廠家實(shí)際需求出發(fā)，綜述了相關(guān)含甲醛酸性廢水處理的研究技術(shù)進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上，從清潔化生產(chǎn)理念的基礎(chǔ)出發(fā)，提出了ATMP氨基三甲叉膦酸生產(chǎn)工藝中酸性廢水的協(xié)同化處理工藝技術(shù)設(shè)計(jì)，從節(jié)能環(huán)保的理念出發(fā)，將生產(chǎn)過程中的反應(yīng)放熱進(jìn)行充分利用降低能耗，前期鹽酸的下游產(chǎn)品可以為甲醛的分解提供原料，通過循環(huán)連續(xù)反應(yīng)的合理設(shè)計(jì)可以解決現(xiàn)有氨基三甲叉膦酸生產(chǎn)過程中的能耗高、“三廢”污染多等問題，為有機(jī)磷系列水處理生產(chǎn)過程中附產(chǎn)的清潔化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。