活性炭在循環(huán)吸-脫附丁烷過程中的脫附效率研究

崔 洪，任春民，蘇麗霞，賈慧賢

(山西新華防化裝備研究院有限公司催化劑研究所，山西 太原 030008)

變溫吸附(TSA)是在“降溫吸附/升溫脫附”操作方式下，將“吸附”和“脫附”過程相耦合的一個(gè)過程，在氣體分離提純和空氣凈化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，典型的應(yīng)用包括對工業(yè)VOCs的回收和凈化、CO2捕獲[1-3]、以及空氣凈化濾毒等方面。

可再生空氣凈化技術(shù)是以TSA為技術(shù)平臺(tái)，在連續(xù)的吸-脫附循環(huán)操作模式下，利用吸附材料對氣體組分吸附選擇性或動(dòng)力學(xué)性能的不同，將空氣中的污染物分離出去以達(dá)到空氣凈化的目的。以凈化被VOCs污染的空氣為例，整個(gè)凈化過程可分為吸附和脫附兩個(gè)階段。吸附階段，污染空氣進(jìn)入吸附劑床層，VOCs組分被吸附而潔凈空氣流出；脫附階段，被加熱的潔凈空氣進(jìn)入吸附劑床層，將所吸附的VOCs反吹出去，恢復(fù)吸附劑的初始吸附容量。吸附和脫附可在兩個(gè)或多個(gè)吸附柱間交替進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)對污染空氣的連續(xù)凈化。從該循環(huán)過程看到，可再生吸附材料的關(guān)鍵性質(zhì)是其可再生性能，即恢復(fù)其吸附性能(容量)的能力。這個(gè)性質(zhì)不僅與吸附質(zhì)性質(zhì)、吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，還與過程所采用的再生方式和條件有關(guān)[4-8]。

有許多研究者對如何提高吸附劑的脫附效率和恢復(fù)其可再生吸附性能進(jìn)行了研究。Salvador[9]認(rèn)為脫附段的操作溫度、時(shí)長和吹掃氣速率是影響吸附劑脫附效率最重要的操作參數(shù)，也是影響系統(tǒng)能耗指標(biāo)、潔凈空氣產(chǎn)率等性能參數(shù)的重要條件因素。Hwang 等[10]研究了活性炭對二氯甲烷的吸附/熱脫附過程，發(fā)現(xiàn)VOC分子在活性炭表面的強(qiáng)吸附性會(huì)引起室溫下的脫附曲線變寬且拖尾。在這種情況下，只有提高吹掃氣溫度，才可降低活性炭的再生時(shí)間和減少吹掃氣用量。然而，較高的脫附溫度同時(shí)也要求更長的吸附床降溫時(shí)間[11]和更長的吸-脫附循環(huán)時(shí)間。Salvador[9]也認(rèn)為氣體脫附因受表面擴(kuò)散控制，其擴(kuò)散速率是溫度和時(shí)間的函數(shù)，提高脫附溫度會(huì)減少脫附時(shí)間和降低吹掃氣體的消耗。喬暢等[8]比較了不同解吸方法(真空、真空加熱、負(fù)壓+補(bǔ)氣、熱吹掃)對吸附劑解吸正己烷的效果，發(fā)現(xiàn)熱吹掃方法雖然耗能較高，但對吸附劑的解吸率也最高；真空(負(fù)壓)的脫附方式可減少吹掃氣的用量，若在過程中進(jìn)行加熱和補(bǔ)氣則可進(jìn)一步提高吸附劑的解吸程度[8]。真空(負(fù)壓)的脫附方式在空凈系統(tǒng)的應(yīng)用可以降低用于吹掃的產(chǎn)品氣用量[7]。由此可知，調(diào)整優(yōu)化脫附操作條件不僅可以提高吸附劑的脫附效率或再生程度，也有可能對系統(tǒng)的其它性能指標(biāo)和參數(shù)產(chǎn)生影響。

綜上所述，以變溫吸附(TSA)為技術(shù)平臺(tái)的可再生吸附系統(tǒng)，其整體效率制約于所應(yīng)用的脫附條件，需要在脫附效率、能耗和吹掃氣用量之間進(jìn)行優(yōu)化。為此，本文利用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的變溫吸附(TSA)輔以真空脫附的裝置，調(diào)查了活性炭復(fù)合吸附劑對丁烷的循環(huán)吸-脫附行為。通過分析丁烷在循環(huán)吸-脫附過程中的濃度變化，評估了吸附劑對丁烷的脫附效率，并針對吸-脫附過程的操作參數(shù)，在固定吹掃氣消耗量的條件下，重點(diǎn)調(diào)查和討論了脫附溫度和時(shí)間對吸附劑脫附效率和再生程度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

可再生吸附實(shí)驗(yàn)在一臺(tái)自制的TSA評價(jià)裝置中進(jìn)行。該裝置可進(jìn)行吸附、反吹、真空等氣路切換操作，吸附床層的變溫范圍在20～50 ℃之間。裝置中的吸附柱為內(nèi)徑4 cm、長度20 cm的不銹鋼管。實(shí)驗(yàn)選擇典型VOCs氣體丁烷(C4H10，沸點(diǎn) -0.5 ℃)作為研究對象。氣體濃度采用Matrix-MG5氣體分析儀進(jìn)行檢測。復(fù)合吸附劑的主要成分是硅膠、13X分子篩和活性炭。其中，作為凈化丁烷的主要吸附材料，活性炭樣品(椰殼炭AC)的粒度及孔結(jié)構(gòu)特征列于表1。

表1 活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)特征Table 1 Pore structure characteristics of activated carbon sample

1.2 吸-脫附循環(huán)操作及效率評價(jià)

一個(gè)完整的吸-脫附測試包括30 min的吸附段和30 min的脫附段。各階段的實(shí)驗(yàn)條件、切換時(shí)間及操作參數(shù)列于表2和表3。圖1示意說明了丁烷在吸-脫附循環(huán)中的出口氣濃度在吸附和脫附段隨時(shí)間進(jìn)程的變化。

表2 吸-脫附循環(huán)的實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Test conditions for cyclic adsorption-desorption

表3 吸-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)各階段的操作時(shí)長Table 3 Operating time of each stage in a cyclic adsorption-desorption test

圖1 典型VOC氣體丁烷在吸-脫附循環(huán)過程中的 出口濃度變化示意圖Fig.1 A typical schematic of butane content in air flow during a cyclic adsorption-desorption test

在圖1可以看到，從時(shí)間點(diǎn)t2開始的脫附段，首先是對吸附柱進(jìn)行時(shí)長4 min 的“升溫反吹”。在此階段，吸附柱內(nèi)的丁烷氣體一部分被快速地反吹出來，一部分則隨溫升開始緩慢釋放。從時(shí)間點(diǎn)t4開始，降低吹掃氣流速，啟動(dòng)真空泵，脫附進(jìn)入時(shí)長20 min的“升溫反吹+真空”階段。因真空操作的原因，此段(t4和t24之間)所測氣體濃度并不代表丁烷在脫附氣流中的濃度。此段結(jié)束后，自時(shí)間點(diǎn)t24始，脫附進(jìn)入時(shí)長6 min的“反吹”段，并開始降溫，到時(shí)間點(diǎn)t30結(jié)束，總計(jì)用時(shí)30 min。

通過對圖1各個(gè)切換點(diǎn)丁烷濃度變化的分析，可以提出“凈化效率”和“脫附效率”這兩個(gè)指標(biāo)，用來評估活性炭單次循環(huán)操作過程的凈化性能和再生性能。計(jì)算方法參見式(1)和式(2)。

η1=(c0-c2)/c0

(1)

η2=(c0-c30)/c0

(2)

式中，c0為丁烷的入口初始濃度，c2為丁烷在吸附段終點(diǎn)(t2)的濃度，c30為丁烷在脫附段終點(diǎn)(t30)的濃度。凈化效率(η1)可用來評估丁烷在吸附段(圖1中為t1之前和t2之后)所排出產(chǎn)品尾氣的潔凈程度。脫附效率(η2)則可用來表征吸附劑在脫附段的丁烷脫除率。

2 結(jié)果與討論

圖2是丁烷在8個(gè)吸-脫附循環(huán)測試過程中尾氣的濃度變化。依據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算的單次吸附循環(huán)和多次吸附循環(huán)的“凈化效率(η1)”和“脫附效率(η2)，結(jié)果列于表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭對丁烷的8次循環(huán)測試都達(dá)到100%的凈化效率(η1)，表明所測試的吸附劑在此循環(huán)運(yùn)行期間沒有穿透；平均脫附效率(η2)為82.7%±5.4%，表明丁烷在該運(yùn)行條件下并沒有完全脫附出來。雖然在8個(gè)循環(huán)吸-脫附過程中并沒有發(fā)現(xiàn)脫附效率(η2)的顯著下降，但并不能說明丁烷在活性炭表面不會(huì)隨著吸-脫附循環(huán)次數(shù)的增多而發(fā)生累積，導(dǎo)致活性炭吸附容量的逐步降低，直到吸附劑被穿透而喪失功能。

對于以可再生吸附為技術(shù)平臺(tái)的空凈系統(tǒng)，脫附溫度、脫附時(shí)長和吹掃氣速率是提高吸附劑可再生吸附性能的三大可調(diào)參數(shù)[9]。相對于調(diào)整脫附溫度和時(shí)間，采用高速率或大氣量的吹掃氣雖可顯著地加速丁烷氣體的脫附，但也意味著潔凈氣產(chǎn)能的降低。在本實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)循環(huán)(30 min)的潔凈氣產(chǎn)量為60 L，吹掃氣用量為24 L，吹掃氣與進(jìn)氣比為0.4，也就是說系統(tǒng)潔凈空氣的產(chǎn)量只有氣體處理量的60%。為此，在不增加吹掃氣用量的前提下，通過調(diào)節(jié)脫附溫度和脫附時(shí)間來恢復(fù)吸附材料的可再生吸附性能就顯得更有意義。

圖3調(diào)查了脫附溫度和時(shí)間對活性炭脫附丁烷效率的影響，整個(gè)測試分為四個(gè)溫度段。在升溫段(I)，吸附柱從21 ℃(脫附氣出口處)開始升溫時(shí)，脫附出口的丁烷濃度從33 mL·m-3快速地升至105 mL·m-3，表明脫附量的增加；當(dāng)溫度不再上升時(shí)，脫附氣中的丁烷濃度便開始緩慢降低，直到當(dāng)吸附柱進(jìn)入降溫階段(出口處為34.9 ℃)；在降溫段(II)，脫附氣中的丁烷濃度快速下降，表明脫附量變?。划?dāng)溫度降至室溫且恒溫時(shí)，脫附氣中的丁烷濃度持續(xù)保持在15 mL·m-3左右；當(dāng)吸附柱再次進(jìn)入升溫段(III)，脫附氣的丁烷濃度會(huì)再次隨溫度升高而升高，但比升溫段(I)時(shí)的濃度低；進(jìn)入降溫段(IV)后，丁烷濃度隨溫度降低而下降。以上丁烷濃度隨吸附柱變溫過程中的變化趨勢表明，提高脫附溫度和延長脫附時(shí)間都可以加速丁烷的脫附，但升溫所帶來的脫附效果最為顯著。

表4 丁烷在吸-脫附循環(huán)測試中的脫附效率Table 4 Desorption efficiency of butane in cyclic adsorption-desorption test

雖然提高吹掃氣的溫度或吸附床層的溫度可以加速VOCs氣體的脫附，提高吸附劑的脫附效率和再生程度，但是高溫也會(huì)帶來一些除能耗增高以外的其它問題。例如，吸附柱會(huì)因溫度的提高而延長降溫時(shí)間，導(dǎo)致系統(tǒng)需要更長的循環(huán)時(shí)間；高溫還有可能造成某些VOCs分子發(fā)生熱解反應(yīng)，導(dǎo)致固相產(chǎn)物在吸附劑表面沉積和微孔堵塞[9]。這些因素都會(huì)降低吸附劑的可再生性能和循環(huán)工作壽命。因此，提高吸附劑的可再生性能還應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況在效率和能耗之間進(jìn)行優(yōu)化和平衡，有時(shí)候不完全的再生比完全再生可能會(huì)更具有經(jīng)濟(jì)性[10]。

圖3 脫附溫度和時(shí)間對活性炭脫附丁烷效率的影響Fig.3 Effects of desorption temperature and time on desorption efficiency of butane on activated carbon

3 結(jié) 論

采用變溫吸附(TSA)技術(shù)調(diào)查了活性炭復(fù)合吸附劑對丁烷氣體的8次循環(huán)吸-脫附行為，評估了吸附劑的“凈化效率”和“脫附效率”。在保證最大100%凈化效率的前提下，計(jì)算了單個(gè)循環(huán)的 “脫附效率”，并發(fā)現(xiàn)提高脫附溫度和延長脫附時(shí)間可以加速丁烷的脫附，而且升溫所帶來的脫附效果最為明顯。另外，在提高吸附劑可再生性能的同時(shí)，還應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況在效率和能耗之間進(jìn)行優(yōu)化和平衡。