不同汽油餾分加工路線選擇

胡俊利，王高杰

(洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003)

隨著經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，我國對(duì)汽油的需求量也不斷提高。盡管新能源汽車、天燃?xì)?、乙醇汽油等新能源發(fā)展迅猛，但是2021-2022年，中國對(duì)汽油需求量仍將達(dá)到1.28億噸的峰值。煉廠中可產(chǎn)出汽油餾分的裝置有很多，但大都達(dá)不到國家對(duì)成品油的標(biāo)準(zhǔn)要求，必須經(jīng)過進(jìn)一步的處理才能達(dá)到。

表1 國內(nèi)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)主要指標(biāo)Table 1 Main indicators of domestic finished gasoline standards

1 直餾汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

1.1 直餾汽油特點(diǎn)

直餾汽油來自常減壓裝置，由原油直接蒸餾得到。主要包含C5～C12組分，餾程范圍：初餾點(diǎn)-205 ℃。直餾汽油中烴類大都為飽和烴，辛烷值較低。石蠟基原油經(jīng)常減壓蒸餾得到的直餾汽油的辛烷值約40～50。環(huán)烷基原油經(jīng)常減壓蒸餾得到的直餾汽油的辛烷值約60[1]，而且含有硫、氮等雜質(zhì)，不能直接作為汽油調(diào)和組分，必須經(jīng)二次加工油處理裝置處理才能得到最終產(chǎn)品。

1.2 直餾汽油加工路線選擇

1.2.1 催化重整原料

直餾石腦油中約含有70%鏈烷烴，20%的環(huán)烷烴，7%～8%的芳烴。經(jīng)催化重整預(yù)加氫單元，在催化劑的作用下加氫脫硫、脫氮，可使硫、氮含量將至1 ppm以下，砷含量將至1 ppb以下。之后送至催化重整單元，在重整催化劑的作用下，經(jīng)過環(huán)化脫氫，可得到苯、甲苯、二甲苯等芳烴產(chǎn)品或高辛烷值汽油調(diào)和組分。

催化重整有半再生重整、連續(xù)重整和循環(huán)再生重整三種技術(shù)。

(1)半再生重整

半再生重整技術(shù)裝置規(guī)模一般不受限制，反應(yīng)壓力1.4～2.1 MPa(g)之間，氫油比5～8 mol，C5+汽油的辛烷值可達(dá)96左右。比較典型的半再生重整催化劑主要有中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)PRT-C和PRC-D系列催化劑和中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的CB-8、CB-11系列催化劑。

(2)連續(xù)重整

連續(xù)重整裝置規(guī)模一般較大，反應(yīng)壓力0.35～0.85 MPa(g)之間，氫油比1.5～2.5 mol，C5+汽油的辛烷值可達(dá)97～105左右。比較典型的連續(xù)重整催化劑主要有美國UOP公司開發(fā)的R-234、R-274、R-264系列催化劑，法國Axens公司開發(fā)的CR-401系列催化劑，美國CRITERION公司的PS-40系列催化劑，國內(nèi)SINOPEC的PS-VI，PS-VII系列催化劑。

(3)循環(huán)再生重整

循環(huán)再生裝置規(guī)模居中，反應(yīng)壓力1.0 MPa(g)之間，氫油比3～4 mol，C5+汽油的辛烷值可達(dá)100左右。

1.2.2 直餾汽油改質(zhì)

國內(nèi)部分煉廠一次加工規(guī)模大，重整裝置規(guī)模不匹配時(shí)，直餾汽油可進(jìn)入催化裂化裝置提升管下部，與再生催化劑混合裂解、異構(gòu)轉(zhuǎn)化為烯烴含量較低的高辛烷值汽油，陜西延長石油加團(tuán)延安煉油廠采用直餾汽油改質(zhì)技術(shù)后，成功的解決了直餾汽油過剩的問題，同時(shí)在保證催化汽油辛烷值基本不變的情況下降低了催化汽油的烯烴含量[2]。

1.2.3 直餾汽油芳構(gòu)化

直餾汽油可在固定床反應(yīng)器上直接芳構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為高辛烷汽油組分。典型的工藝技術(shù)和催化劑有俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分部催化劑研究所開發(fā)Zeoforming工藝及配套催化劑。洛陽石化工程公司煉制研究所開的Gasoline Aromatization Process(簡稱GAP工藝)。GAP工藝配套使用LAC-1催化劑。LAC-1催化劑具有抗中毒能力強(qiáng)、活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

2 焦化汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

2.1 焦化汽油特點(diǎn)

根據(jù)焦化裝置原料和加工工藝的不同，焦化汽油的RON一般在55～65，總氮和堿性氮含量分別在300～700 ppm和100～300 ppm，烯烴含量25%～40%，總硫和硫醇含量2 000～4 000 ppm和80～150 ppm，酸度約為0.5～1.0 mg KOH/100 mL，因此焦化汽油不能直接作為汽油調(diào)和組分[3]。

2.2 焦化汽油加工路線選擇

(1)焦化-催化復(fù)合工藝

焦化汽油可進(jìn)入催化裂化裝置再次裂解得到高辛烷值汽油調(diào)和組分。一是作為終止劑由催化提升管反應(yīng)器上部注入，二是從提升管下部汽油進(jìn)料噴嘴進(jìn)入，這兩種工藝方案均在荊門石化得到工業(yè)試用[3]。雖然兩種方案得到的最終產(chǎn)品的烯烴和芳烴含量不同，但是都成功的處理了焦化汽油。

(2)摻煉直餾汽油做重整原料

焦化汽油可與直餾汽油混合后經(jīng)預(yù)加氫單元處理，硫氮雜質(zhì)含量合格(小于1 ppm)后作為重整裝置的進(jìn)料。但是由于焦化汽油芳潛低，烯烴及膠質(zhì)含量高，摻煉的比例一般不大于30%。

(3)加氫改質(zhì)后做重整原料

焦化汽油與焦化柴油、直餾柴油、催化柴油等混合后加氫處理，脫除雜質(zhì)硫、氮和膠質(zhì)，烯烴含量將至2.5%以下，可作為催化重整原料。

(4)加氫改質(zhì)后做乙烯原料

由于焦化汽油中二烯烴含量較高，對(duì)裝置運(yùn)行周期影響較大。常規(guī)的處理方法是焦化汽油與焦化柴油、直餾柴油、催化柴油等混合后再加氫處理，脫除雜質(zhì)硫、氮和膠質(zhì)，烯烴含量將至2.5%以下，作為乙烯裂解裝置的原料。中石化大連石油化工研究院開發(fā)了焦化汽油和焦化液化氣混合加氫技術(shù)及專有催化劑，利用焦化液化氣加氫起始反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)，顯著的降低保護(hù)反應(yīng)器的溫度，有效的克服了焦化汽油加氫運(yùn)行周期短的問題[4]。

(5)切割分段處理

賈海龍等[5]公開一種焦化汽油加工工藝(專利號(hào)：CN11-1778068A)。該技術(shù)先對(duì)焦化汽油進(jìn)行預(yù)加氫處理，保留焦化汽油中的單烯烴，再對(duì)預(yù)反應(yīng)后的焦化汽油進(jìn)行分餾，得到輕、中、重三個(gè)餾分的汽油。輕餾分直接去罐區(qū)作為汽油調(diào)和組分。中汽油中硫形態(tài)主要為噻吩，其性質(zhì)與芳烴類似，使用環(huán)丁砜溶劑抽提分離，得到抽余油和抽出油，抽余油作為汽油調(diào)和組分送至罐區(qū)。抽出油和重餾分汽油送入下游柴油加氫裝置加氫處理得到硫氮雜質(zhì)含量合格汽油餾分。該工藝充分考慮了焦化汽油輕組分中烯烴含量高，辛烷值高，硫含量低的特點(diǎn)，通過預(yù)加氫反應(yīng)的硫轉(zhuǎn)移功能，使得高辛烷值輕組分收率變高。該工藝縮短了焦化輕汽油的加工流程。

3 FCC汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

3.1 FCC汽油特點(diǎn)

目前我國的汽油構(gòu)成中，催化裂化汽油占80%以上。催化汽油中含約25%～30%的烯烴，約25%的芳烴，所以催化汽油的辛烷值較高，可達(dá)92～93。但同時(shí)受限于催化加工原料的不同，催化汽油的硫含量也較高，可達(dá)1 300 ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國VI汽油標(biāo)準(zhǔn)硫含量小于10 ppm的要求。與此同時(shí)，國VI標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油烯烴和芳烴含量提出了更高要求，其中烯烴含量分階段由24%將至18%(國VIA)和15%(國VIB)，芳烴含量由40%將至35%[6]。常規(guī)的加氫脫硫處理，會(huì)使烯烴完全飽和，造成辛烷值損失較大，這是不可接受的。如何深度脫硫，大幅降低烯烴含量、適度控制芳烴含量，但又盡量少的減少辛烷值損失，是加工催化汽油需要對(duì)面的關(guān)鍵點(diǎn)。

3.2 FCC汽油加工路線選擇

3.2.1 吸附脫硫

(1)S Zorb技術(shù)[7]

美國ConocoPhillips石油公司開發(fā)的S Zorb技術(shù)，在適宜工藝條件下，用專用吸附劑在膨脹床反應(yīng)器中直接處理全餾分FCC汽油原料，將原料所含硫以金屬硫化物形態(tài)吸附到吸附劑上。烴分子則返回到烴氣流中，吸附了硫原子的吸附劑連續(xù)地輸送到再生器中進(jìn)行再生。該技術(shù)烯烴飽和少，產(chǎn)品的辛烷值損失也較加氫處理的少。而且由于吸附及可不斷再生，保證了穩(wěn)定生產(chǎn)。缺點(diǎn)是無法降低烯烴含量，而且由于反應(yīng)、再生過程連續(xù)進(jìn)行，流程相對(duì)復(fù)雜。

3.2.2 選擇性加氫脫硫技術(shù)

(1)Prime-G+技術(shù)

法國IFP開發(fā)的Prime-G+技術(shù)認(rèn)為，催化汽油中的烯烴組分主要集中在汽油輕餾分段內(nèi)，硫主要集中在汽油重餾分段內(nèi)。通過全餾分加氫反應(yīng)將輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物，然后將汽油切割為輕組分和重組分兩部分，切割后的輕組分直接去汽油調(diào)和，重組分進(jìn)行選擇性加氫脫硫，可實(shí)現(xiàn)降低硫含量的同時(shí)盡量減少辛烷值損失。通過該技術(shù)，辛烷值損失可做到1以內(nèi)。

(2)CDTECH技術(shù)

美國CDTECH公司開發(fā)的CDTECH技術(shù)，采用二段法催化蒸餾使FCC汽油脫硫率可大于99.5%，而且產(chǎn)率高，辛烷值損失小。對(duì)于含烯烴約30%的FCC汽油，經(jīng)催化蒸餾處理后，無產(chǎn)率損失，辛烷值損失小于1.0[7]。

(3)ALG技術(shù)

北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司開了ALG技術(shù)[8]。該技術(shù)先通過全餾分加氫反應(yīng)將輕硫化物轉(zhuǎn)化為重硫化物然后將汽油切割為輕組分、中組分和重組分兩部分。輕組分直接可送至汽油調(diào)和。中組分送至抽提蒸餾，中汽油中硫形態(tài)主要為噻吩，其性質(zhì)與芳烴類似，使用環(huán)丁砜溶劑抽提分離，得到抽余油和抽出油，抽余油作為汽油調(diào)和組分送至罐區(qū)。抽出油和重餾分汽油送入選擇性加氫脫硫單元加氫處理得到硫氮雜質(zhì)含量合格汽油餾分。通過該技術(shù)，500～1 500 ppm硫含量的催化汽油的辛烷值損失可做到1.5～2.0。

3.2.3 加氫改質(zhì)技術(shù)[6]

加氫改質(zhì)技術(shù)是采用選擇性加氫脫硫和選擇性加氫異構(gòu)化、芳構(gòu)化等主反應(yīng)的組合技術(shù)。比較典型的技術(shù)有：(1)中國石油大學(xué)CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心聯(lián)合開發(fā)的GRADES技術(shù)；(2)中國石油石油化工研究院開發(fā)的M-PHG技術(shù)。

(1)GARDES技術(shù)

GARDES技術(shù)先后推出GARDES-I和GARDES-II系列。其主要流程為：原料先進(jìn)入預(yù)處理單元脫除機(jī)械雜質(zhì)和膠質(zhì)；在預(yù)加氫單元輕硫轉(zhuǎn)化為重硫，飽和雙烯烴；然后將汽油切割為輕組分和重組分。輕組分經(jīng)堿洗脫硫醇。重組分送至經(jīng)選擇性加氫脫硫單元，先經(jīng)選擇性脫硫反應(yīng)器滿足脫硫需求再經(jīng)辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等降烯烴保辛烷值。最后將輕汽油和重汽油混合后送出裝置。GARDES-I和GARDES-II系列流程大體一致，區(qū)別在于配套使用的催化劑不同。GARDES-I系列配套GDS-10/20/30/40系列催化劑。GARDES-II系列配套GDS-10/21/31/41系列催化劑。

(2)M-PHG技術(shù)

M-PHG技術(shù)是在M-DSO技術(shù)上的升級(jí)版。M-DSO技術(shù)的主要流程為：原料先分餾，切割為輕組分和重組分。輕組分經(jīng)溶劑抽提將硫含量將至10 ppm以下。然后通過輕汽油醚化技術(shù)將叔碳烯烴和甲醇醚化，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的同時(shí)降低烯烴含量。重汽油進(jìn)入改質(zhì)單元將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴或芳烴，之后再進(jìn)入選擇性加氫脫硫部分脫硫，使硫含量將至10 ppm。最后將輕、重汽油混合后送出裝置。M-PHG和M-DSO技術(shù)流程大體一致，區(qū)別在于配套使用的催化劑不同。M-PHG技術(shù)搭配使用FO-35M催化劑，可促使反應(yīng)在相同的烯烴降幅的基礎(chǔ)上，烯烴更大程度的轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烷烴，從而盡可能大的減少辛烷值損失。

4 DCC汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

4.1 DCC汽油特點(diǎn)

中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的催化裂解工藝(DCC)采用擇形催化原理，將重質(zhì)油選擇性裂化成低碳?xì)怏w烯烴，其丙烯產(chǎn)量是常規(guī)FCC的3倍以上，異丁烯和異戊烯產(chǎn)率也可達(dá)FCC的3倍以上。DCC汽油也較常規(guī)FCC汽油有不同的特點(diǎn)。(1)DCC汽油的二烯烴、烯烴、芳烴含量高，油品的安定性差[9]。(2)硫醇的結(jié)構(gòu)和分布于FCC汽油顯著不同，呈現(xiàn)出“兩頭多、中間少”的特點(diǎn)，特別是C7、C8硫醇比例嚴(yán)重偏高[10]。

4.2 DCC汽油加工路線選擇

(1)產(chǎn)芳烴

DCC汽油芳烴含量較高，可達(dá)30%～40%，能作為產(chǎn)芳烴的原料。但是其硫、氮等雜質(zhì)含量也高，不滿足芳烴抽提對(duì)雜質(zhì)含量的要求，因此進(jìn)抽提前必須先脫除雜質(zhì)。中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了DCC汽油加氫精制專利技術(shù)(NHTDC)。該技術(shù)采用一段加氫技術(shù)，串聯(lián)兩個(gè)反應(yīng)器，低溫段反應(yīng)器脫除二烯烴等結(jié)焦前驅(qū)體，高溫段反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)脫硫脫氮。通過該工藝，DCC汽油的硫氮含量可以脫除到1 ppm，產(chǎn)品溴值小于0.5 g Br2/100 g。

(2)產(chǎn)汽油

DCC汽油的辛烷值很高，RON可達(dá)93～96，是全廠汽油池中辛烷值的貢獻(xiàn)者。中海油惠州煉化分公司與北京海順德鈦催化劑有限公司聯(lián)合開發(fā)了CDOS-FRCNII技術(shù)。該技術(shù)采用一段加氫，三臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)，一反脫除二烯烴，二反脫硫脫氮，三反脫硫醇，采用全餾分加氫，無需設(shè)計(jì)切割塔。搭配使用海順德公司開發(fā)的HCP-100/HCP-200/HCP-300保護(hù)劑及HDDO-100/HDOS-200/HDMS-100主催化劑可實(shí)現(xiàn)有效脫硫的同時(shí)，辛烷值損失小。該技術(shù)工藝流程簡單，投資少，綜合能耗相對(duì)其他主流工藝降低50%左右[10]。

5 乙烯裂解汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

5.1 乙烯裂解汽油特點(diǎn)

裂解汽油是乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，富含芳烴，含量高達(dá)60%～80%，是生產(chǎn)芳烴的優(yōu)質(zhì)原料。同時(shí)裂解汽油中還含有單烯烴、雙烯烴、烷烯基芳烴等不飽和烴以及硫、氮、氧等雜質(zhì)。

5.2 乙烯裂解汽油加工路線選擇

(1)產(chǎn)芳烴

常規(guī)的裂解汽油流程分為全餾分加氫和C6～C8中心餾分加氫，其中C6～C8中心餾分加氫應(yīng)用較多。加工路線多采用兩段加氫路線。一段反應(yīng)采用貴金屬Pd基催化劑或鎳基催化劑在低溫段脫除二烯烴和苯乙烯等結(jié)焦前驅(qū)體。二段采用Co、Mo催化劑脫硫脫氮的同時(shí)盡量減少芳烴飽和。雜質(zhì)含量合格的產(chǎn)品直接送至芳烴抽提單元，可得到純度合格的苯、甲苯等芳烴產(chǎn)品。

(2)產(chǎn)苯乙烯

裂解汽油中含有3%～5%(wt)的苯乙烯，在C8餾分中苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25%～45%[10]。苯乙烯單體是重要的有機(jī)化工原料，在塑料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面有廣泛的用途。由關(guān)東新華粵石化股份有限公司開發(fā)的C8切割、苯乙炔加氫技術(shù)和中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的加氫碳八抽提、苯乙烯精制技術(shù)，四個(gè)單元整合的苯乙烯抽提即使可實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)回收裂解汽油中苯乙烯的目的[11]。

6 加氫裂化汽油特點(diǎn)及加工路線選擇

加氫裂化通常以直餾蠟油為原料，其產(chǎn)出的汽油餾分幾乎不包含不飽和烴，硫、氮含量低，可達(dá)0.5 ppm，芳潛含量高。通常加氫裂化的輕石腦油可直接作為汽油調(diào)和組分，重石腦油則是優(yōu)質(zhì)重整原料，直接送至催化重整裝置。

7 結(jié) 語

(1)直餾汽油硫氮含量低，芳潛高，最催化重整裝置的優(yōu)質(zhì)原料；

(2)焦化汽油烯烴含量高，穩(wěn)定性差，較優(yōu)的加工路線為配合柴油一起加氫處理，然后送至乙烯裂解或重整裝置；

(3)FCC汽油辛烷值高，烯烴含量高。根據(jù)國VI標(biāo)準(zhǔn)的最新實(shí)施，降低其硫含量的同時(shí)必須要考慮降低其烯烴含量和芳烴含量，同時(shí)減小辛烷值損失；

(4)DCC汽油芳烴含量高，硫氮脫除合格后可直接送至抽提單元，得到合格芳烴產(chǎn)品；

(5)乙烯裂解汽油雙烯烴含量、苯乙烯含量都較高，雙烯烴和苯乙烯都是結(jié)焦前驅(qū)體，在加工過程中應(yīng)盡早的處理雙烯烴和苯乙烯，以使裝置能長期穩(wěn)定運(yùn)行；

(6)加氫裂化石腦油的硫氮含量都很低，輕石腦油可直接作為汽油調(diào)和組分，也可送至異構(gòu)化單元處理。重石腦油可直接作為重整裝置進(jìn)料；

(7)不同裝置產(chǎn)的汽油餾分，其適用的加工路線不是唯一的。應(yīng)根據(jù)市場(chǎng)條件，原料配置及全廠需求。合理規(guī)劃去向，選擇最佳的加工路線。