PBS基可降解復(fù)合材料研究進(jìn)展

郭攀峰，汪 鋒，李曉飛，杜龍焰

(1 武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430205；2 武漢俱源科技有限公司，湖北 武漢 430108)

塑料污染已成為世界性的環(huán)保問題，開發(fā)可降解塑料來代替普通塑料制品成為當(dāng)前全球性關(guān)注的熱點話題。生物降解材料因為在堆肥條件下，短期時間內(nèi)可以生物分解，不給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)[1-3]。生物分解塑料主要包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)等。脂肪族聚酯被認(rèn)為是完全可生物降解的材料，其中典型以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和它的共聚物因熔點較高，良好的熱塑性和力學(xué)性、易加工等特點而被廣泛研究，并且已經(jīng)被工業(yè)化生產(chǎn)。但是由于PBS在合成過程中其分子量、共聚方式的不同，PBS基材料在力學(xué)性能和生物降解性上的差異很大，因此分子量的控制比較重要。同時，PBS的成本較高，限制了其廣泛應(yīng)用。通過對PBS進(jìn)行改性研究提高其綜合性能，降低生產(chǎn)成本是PBS研究的重點。

PBS為白色半結(jié)晶型降解高分子聚合物，具有較規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主鏈中排列大量的亞甲基結(jié)構(gòu)與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等傳統(tǒng)塑料性能接近。表1為其物理性能與其它塑料性能對比表。

表1 PBS和其它塑料性能對比

PBS降解的實質(zhì)是聚酯高分子鏈斷裂，大分子經(jīng)鍵的斷裂為小分子的過程，包括主鏈和支鏈的斷裂的過程，PBS的主鏈?zhǔn)怯梢姿獾孽ユI構(gòu)成，在降解中起主要作用。影響PBS的降解的因素還包括聚酯的分子量大小、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等。其降解機(jī)理如圖1所示。

圖1 PBS生物降解示意圖[4]

1 PBS的合成方法

根據(jù)合成PBS的單體來源方式不同可分為生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。但是，生物發(fā)酵法合成成本較高，工藝較復(fù)雜，不易于在工業(yè)上推廣生產(chǎn)。因此，目前國內(nèi)外文獻(xiàn)報道對化學(xué)合成法研究較多，化學(xué)合成法也是獲得高分子量PBS的主要方法?；瘜W(xué)合成法主要有：直接酯化法、酯交換法、預(yù)聚體擴(kuò)鏈法[5]。

1.1 直接酯化法

直接酯化法合成：首先是1，4-丁二醇和丁二酸直接進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，需注意應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，避免溫度過高1，4-丁二醇環(huán)化產(chǎn)生副產(chǎn)物[6]。同時，丁二醇要過量添加，確保在低溫下脫水生成帶有羥基的端羥基預(yù)聚體；然后，在加入合適的催化劑，將體系升溫、高真空條件下進(jìn)一步反應(yīng)，除去二元醇，完成酯化縮聚反應(yīng)，得到分子量較高的PBS[7]。直接酯化合成如圖2所示。

圖2 直接酯化法合成PBSFig.2 Synthesis of PBS by direct esterification

根據(jù)聚合的方法不同，直接酯化法又可以進(jìn)一步分為熔融聚合法、溶液聚合法和熔融溶液相結(jié)合法[8]。熔融縮聚法是脂肪族聚酯最常用的合成方法。

1.2 酯交換法

圖3 酯交換法合成PBSFig.3 Synthesis of PBS by transesterification

酯交換法合成：首先丁二酸二甲酯和丁二醇為原料，在一定反應(yīng)條件下，通過脫除甲醇和水發(fā)生酯交換反應(yīng)。第二步發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理與直接酯化法縮聚反應(yīng)相同。合成反應(yīng)如圖3所示。

1.3 預(yù)聚體擴(kuò)鏈法

預(yù)聚體擴(kuò)鏈?zhǔn)呛铣筛叻肿恿烤埘サ囊环N重要方法。在縮聚的基礎(chǔ)上，利用擴(kuò)鏈劑增加其分子量。該法可以在短時間內(nèi)提高其分子量，取代傳統(tǒng)的縮聚法。擴(kuò)鏈反應(yīng)中所用的擴(kuò)鏈劑可根據(jù)聚酯端基的不同來選擇。目前常用的擴(kuò)鏈劑如二異氰酸酯、二酸酐、二酰氯等，通常對端羥基聚酯的擴(kuò)鏈適合；而唑啉、雙環(huán)氧化合物，則對端羧基預(yù)聚體擴(kuò)鏈適合[9]。擴(kuò)鏈法反應(yīng)歷程如圖4所示。

圖4 擴(kuò)鏈法合成PBS的路線

Jun Zou等[10]采用2,2,雙(2-噁唑啉)為擴(kuò)鏈劑，研究了以PLAA-COOH和PBS-COOH為端羧基預(yù)聚體的擴(kuò)鏈反應(yīng)，成功制備出了PLA和PBS組成的脂肪族聚酯基聚(酯酰胺)(PEA)，分析結(jié)果表明擴(kuò)鏈劑加入提高了復(fù)合材料的分子量，其力學(xué)性能和韌性得到提高。王衍亮等[11]以丁二酸和1，4-丁二醇為原料，采用預(yù)聚體擴(kuò)鏈法，加入適量擴(kuò)鏈劑在短時間內(nèi)大幅度提高了其分子量。研究結(jié)果表明，擴(kuò)鏈后的PBS熔點和結(jié)晶度略有所下降，但是熱穩(wěn)定性和熱加工性有所提高。

2 PBS的改性研究

熱塑性和力學(xué)性能是降解材料關(guān)注的重點，PBS具有優(yōu)良的綜合性能，但PBS獨特的雙螺旋結(jié)構(gòu)使其結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度高、熔體強(qiáng)度低、延展性差等缺點，限制了在PBS后續(xù)生產(chǎn)加工中，吹膜、注塑、發(fā)泡等加工成型。同時，PBS雖然已經(jīng)商業(yè)化，但與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等通用塑料相比，PBS生產(chǎn)成本相對偏高，阻礙了PBS的應(yīng)用范圍。因此，對PBS的研究重點在改性方面，降低生產(chǎn)成本、提高強(qiáng)度。以獲力學(xué)性能好、耐熱溫度高、結(jié)晶速率高的改性PBS。PBS的改性目前主要有共聚改性和共混改性等[12]。

目前在關(guān)于人腦的研究中，研究人員使用正電子發(fā)射斷層掃描(PET)配體[11C] PK11195(PK)證實TBI經(jīng)過17年后人腦中仍存在MG的持續(xù)活化[34]。 TBI后人腦樣本的另一項研究發(fā)現(xiàn)，創(chuàng)傷后反應(yīng)性MG存在可長達(dá)18年[35]。雖然這些小神經(jīng)膠質(zhì)細(xì)胞的表型尚未明確，但這些活化的小神經(jīng)膠質(zhì)細(xì)胞提示顱腦損傷后的慢性炎癥反應(yīng)可持續(xù)長期存在。

2.1 共聚復(fù)合改性

共聚復(fù)合改性是在聚合物PBS分子主鏈上引入共聚單體以改變聚合物的結(jié)構(gòu)或排列方式。對PBS共聚改性，研究較多的是在主鏈上引入結(jié)構(gòu)相似的二元醇和二元酸等單體或分子鏈[13]。

張燕等[14]先以丁二酸和1，4-丁二醇為原料熔融聚合制成低聚物，再與對酞酸二甲酯(DMT)和硅醇進(jìn)行熔融縮聚合成共聚改性PBS材料。硅醇發(fā)揮了擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑的作用，共聚后獲得了分子量較高的線性共聚物和少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)。共聚物的球晶完善程度下降，結(jié)晶度降低，結(jié)晶速率有所提高，熱穩(wěn)定性也有所提高。該學(xué)者還研究發(fā)現(xiàn)，由于硅段的高柔順性和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)段的剛性，該共聚復(fù)合物力學(xué)性能有所提高。

在共聚過程中控制反應(yīng)的條件和方式，也能達(dá)到改性的目的。Yamazaki H[15]通過仔細(xì)選擇溶劑類型和凝膠制備溫度，發(fā)現(xiàn)在聚丁二酸丁二酯(PBSA)凝膠中觀察到球晶的大小，能夠有效控制球團(tuán)大小，還研究了不同尺寸球晶的PBSA的凝膠降解行為。研究人員發(fā)現(xiàn)，在降解行為方面，具有相對較小的球晶(直徑20 μm)的PBSA干凝膠在6天的浸泡時間內(nèi)減重超過80%，而具有相對較大的球晶(直徑186 μm)在6天的浸泡時間內(nèi)減重低于30%。由此可見，隨著球晶尺寸的增大，降解速率較低。

2.2 共混復(fù)合改性

以PBS為基體材料，加入不同的聚酯、無機(jī)材料、天然有機(jī)材料等通過共混改性來制備PBS復(fù)合材料，也是PBS改性的常用方法。通過共混不僅可以降低材料的生產(chǎn)成本，還能提高材料的硬度、剛性，改善材料的力學(xué)性能，而且很多共混成分也具有良好的生物降解性，例如淀粉、竹粉、纖維等天然材料；PBAT，PHA等生物降解材料等[16]。

2.2.1 無機(jī)材料共混

在塑料、橡膠等高分子材料領(lǐng)域中，無機(jī)填料是最常見填充劑，如納米碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉(Talc)、蒙脫土、高嶺土、硅灰石、碳納米管等。無機(jī)填料由于其尺寸穩(wěn)定，迫使聚合物分子鏈發(fā)生取向，增加材料的抗沖擊強(qiáng)度和挺度，在結(jié)晶型聚合物中能起到成核劑的作用。但由于無機(jī)填料與樹脂的表面或界面性質(zhì)不同，相容性較差，難以在基體材料中分散開來，填充過多往往容易導(dǎo)致材料的力學(xué)性能變差，并造成易脆化等問題。

蒙脫土(MMT)是一種親水性的層狀硅酸鹽材料，具有無機(jī)粒子的剛性、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性[17-19]。高京等[20]研究人員以PBS為基體材料，采用季磷鹽對鈉基蒙脫土改性得到有機(jī)蒙脫土，研究改性有機(jī)蒙脫土對PBS的結(jié)晶和動態(tài)力學(xué)性能產(chǎn)生的影響。改性后的蒙脫土能顯著提高PBS的結(jié)晶行為，加入5%季磷鹽改性有機(jī)蒙脫土，PBS的結(jié)晶溫度從70.4 ℃增加到83.8 ℃。

滑石粉作為填充聚酯已廣泛應(yīng)用于塑料行業(yè)，然而，由于兩界面親和力不強(qiáng)，滑石粉的加入往往導(dǎo)致一些力學(xué)和加工性能下降，使該復(fù)合材料應(yīng)用受到限制。孫炳新等[21]將滑石粉與鈦酸酯偶聯(lián)劑通過高溫混合表面處理后，通過雙螺桿剪切將不同比例的偶聯(lián)改性的滑石粉填充到PBS基體中擠出造粒改性?；郾壤秊?5%～10%時，PBS基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高，熱分解溫度由純料的357 ℃增加至372 ℃。鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入能夠提升復(fù)合材料的界面粘合力并給材料帶來了良好的力學(xué)性能。

2.2.2 天然有機(jī)材料共混

通常天然高分子材料與聚酯極性不同，直接共混相容性比較差。淀粉與PBS共混需要解決兩相相容性差的問題，酒永斌等[23]研究人員首先將馬來酸酐和PBS接枝合成PBS-g-MAH，然后接枝物和PBS/淀粉三者混合后擠出造粒。結(jié)果表明，當(dāng)接枝物PBS-g-MAH比例為5%時，相比不加馬來酸酐，拉升強(qiáng)度提高了68%，沖擊強(qiáng)度提高約70%。接枝物中的酸酐基團(tuán)能很好的將淀粉和PBS結(jié)合起來，增加體系的相容性，從而能夠改善其力學(xué)性能。

淀粉耐水性差，分子鏈存在大量親水羥基和氫鍵，熔融溫度高于分解溫度，加工困難[24]。繆文虎等[25]采用熔融共混法制備PBS/淀粉復(fù)合材料。隨著淀粉含量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均減小，而彎曲模量逐漸增加。當(dāng)?shù)矸酆繛?0%時，復(fù)合材料彎曲模量約為純PBS的3倍。淀粉在體系中充當(dāng)填充的作用，提高了材料的剛性，而共混體系相容性差，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和韌性變?nèi)酢?/p>

咖啡渣(CG)其主要成分為纖維素、多糖類和木質(zhì)素等。CG中含有大量的親水基團(tuán)，導(dǎo)致與親油的聚酯相容性很差。Lina等[26]利用CG作為綠色填料用于增強(qiáng)高分子復(fù)合材料，通過CG改性后的PBS塑料可以用于吸管、餐盒和發(fā)泡材料等產(chǎn)品。曹賢武等[27]利用生物質(zhì)廢棄物咖啡渣作為填充對PBS進(jìn)行改性，CG高溫加熱后，其粒徑明顯減小，與PBS基體之間的界面相容性得到了提高，增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能。同時，CG經(jīng)過熱處理后，親水基團(tuán)大幅度下降，提高了復(fù)合材料的疏水性能。

2.2.3 PBS/PBAT共混

PBAT是一種芳香族聚酯，是由對苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二酸聚合而成。呂懷興等[28]通過煉塑機(jī)熔融共混制備了PBS/PBAT共混物。當(dāng)PBAT含量為5%時，復(fù)合體系結(jié)晶度提高，少量PBAT的加入對PBS起到了異相成核作用。從掃描電鏡圖可以看成，當(dāng)PBAT含量為5%時，斷面呈均相體系，當(dāng)PBAT含量為10%時，兩相界面比較模糊，斷面出現(xiàn)空洞，當(dāng)PBAT含量為20%時，空洞明顯增多?？梢哉J(rèn)為PBS/PBAT共混為部分相容共混體系。

Raffaela等[29]制備了不同分子量的PBS/PBAT壓縮成型可降解薄膜，并對其包裝性能進(jìn)行了研究。PBAT含量較高的共混物中，PBS的結(jié)晶受到抑制，隨著PBS百分比的增加，薄膜剛度增加；當(dāng)PBS的含量高于25%時，薄膜的斷裂伸長率急劇下降。氣體滲透率隨著PBS含量的增加而降低，PBS的阻隔性能可以通過與PBAT共混來調(diào)節(jié)?？偟膩碚f，PBS/PBAT共混物代表了包裝薄膜的一種替代品，結(jié)合了可降解性、良好的阻隔性能和力學(xué)性能。

2.2.4 PBS/PLA共混

聚乳酸(PLA)是當(dāng)前可生物降解高分子材料中性價比最高，產(chǎn)能最大、應(yīng)用最廣的品種。PLA作為熱塑性材料，力學(xué)性能和透明性類似于聚苯乙烯(PS)或聚(對苯二甲酸乙二醇)酯(PET)。Park等[30]將PLA和PBS在180 ℃條件下通過雙螺桿共混，發(fā)現(xiàn)PBS能夠有效地提高PLA的結(jié)晶速率，并且共聚物顯示出單一的Tg，表明其非晶相的相容性。尹凌鵬等[31]利用雙螺桿混煉工藝制備了PBS/PLA復(fù)合材料，探討了復(fù)合材料的耐候性、熱性能及力學(xué)性能。與純PLA做對比，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度略有下降，但拉伸和彎曲強(qiáng)度均有所提升。Harada等[32]采用雙螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)，在賴氨酸三異氰酸酯(LTI)存在下，制備了PLA/PBS共混物。PLA/PBS(90∶10)共混復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度在沒有LTI的情況為18 kJ/m2，在含0.5%的LTI的情況下增加到50～70 kJ/m2。結(jié)果意味著LTI的異氰酸酯基團(tuán)與PLA和PBS聚合物的末端羥基或羧基之間能夠發(fā)生反應(yīng)。從而提升共混物的力學(xué)性能。

3 PBS應(yīng)用與展望

一直以來，國外企業(yè)的PBS樹脂壟斷了國內(nèi)市場，有些國產(chǎn)PBS純樹脂未能達(dá)到食品檢測標(biāo)準(zhǔn)，因為丁二酸和四氫呋喃容易在制品中析出，國產(chǎn)的PBS需要加工改性后，才能應(yīng)用于食品包裝制品。國內(nèi)市場也開發(fā)了以PBS為主要原料，并填充滑石粉、碳酸鈣等制成各種成型制品，對PBS的應(yīng)用市場拓展具有一定意義。

目前，PBS主要應(yīng)用在餐盒和食品包裝領(lǐng)域，在其他領(lǐng)域研究欠缺。當(dāng)前PBS的成本也較高。未來PBS的研究重點應(yīng)該如下：

(1)優(yōu)化改進(jìn)PBS的合成方法和工藝，攻克PBS產(chǎn)品收率和析出問題，研發(fā)新的環(huán)境友好型催化劑并降低成本。解決反應(yīng)速度慢，溫度高、導(dǎo)致降解等副反應(yīng)問題。

(2)通過共聚或共混，提高復(fù)合材料的界面作用力，PBS改性應(yīng)往共混方向去發(fā)展，研發(fā)有效助劑也很重要，改善PBS與填料間的相容性和分散性。